高灵敏度热敏铁氧体材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高灵敏度热敏铁氧体材料，其分子式为：CuxZnyTizFe1.97O4，其中，x，y，z表示各主要金属元素的添加比例，x:y的取值范围为2:3～1:1，且x+y=1；0.03≤z≤0.05；本发明提供的高灵敏度热敏铁氧体材料在居里温度附近的变化速率高达1400/℃，因而其对温度的灵敏度也相应较高，从而为高精度热敏器件的制备创造了基础。同时还公开了一种高灵敏度热敏铁氧体材料的制备方法，该方包括配料步骤、一次球磨步骤、预烧步骤、二次球磨步骤、成型步骤以及烧结步骤，其中，预烧温度为800～1000℃，烧结温度为1070～1090℃；本发明提供的高灵敏度热敏铁氧体材料的制备方法能在较低的烧结温度下制备性能良好的热敏铁氧体材料。
【专利说明】高灵敏度热敏铁氧体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及软磁铁氧体材料【技术领域】，尤其涉及一种高灵敏度热敏铁氧体材料及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 软磁材料在环境温度超过居里温度时磁导率或饱和磁感应强度会迅速下降直到 磁性消失，利用此项特性将软磁材料作为热敏材料已有很长的历史，目前应用的有磁性温 敏传感器，热敏固体继电器，过热监视器等。
[0003] 磁性温敏传感器的规模化应用始于上世纪八十年代，各国对热敏铁氧体磁性材料 进行了大量的研究工作，其中尤以日本最为突出。日本Sony公司在1972年就在其申请的 日本专利JP48099698中论述了热敏铁氧体材料的制备方法。该材料主要由氧化铁、碳酸锰 和氧化锌组成，根据组分含量不同，其铁氧体材料的居里温度范围为40?200°C。
[0004] 软磁材料在上述产品中的应用目前已经形成系列化，例如，国外在-40?150°C的 范围内已经系列化，并且很多产品的精度普遍达到2°C以内，有的特殊型号甚至达到1°C以 内；而国内的很多厂商的产品的精度只能控制在5?10°C。
[0005] 并且，随着技术的不断发展，使用软磁铁氧体作为热敏材料又有了很多新的应用。 比如在磁光驱动元件中作为感光元件，在肿瘤热疗系统中作为介导材料，实现发热以及自 动控温功能。
[0006] 这些新的应用对于磁性材料的特性提出了更高的要求，尤其是对其灵敏度的要求 更高。而灵敏度的高低与磁性材料在居里温度附近磁导率的下降速率有很大的关系。
[0007] 目前磁性温度传感器采用的磁性材料一般为MnZn、NiZn铁氧体，其中所采用的 MnZn系列铁氧体的磁导率为2000左右，在居里温度附近磁导率的下降速率在200/°C左右， 整个下降段跨度有l〇°C，给高精度器件的制作带来了很大的难度。
[0008] 因此，有必要对1?灵敏度热敏铁氧体材料进行研究。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种高灵敏度热敏铁氧体材料及其制备方法，以提高热敏 铁氧体材料的灵敏度。
[0010] 为解决上述问题，本发明提出一种高灵敏度热敏铁氧体材料，该高灵敏度热敏铁 氧体材料的分子式为iCi^ZnyTifenC^，其中，X，y，z表示各主要金属元素的添加比例，x:y 的取值范围为2:3?1:1，且x+y=l ;0.03彡z彡0.05。
[0011] 较佳地，x，y 的取值范围为：0.4〈1〈0.5,0.5〈7〈0.6，且1+7=1。
[0012] 较佳地，该高灵敏度热敏铁氧体材料的居里温度的大小在20?100°C范围内变 化。
[0013] 较佳地，该高灵敏度热敏铁氧体材料的磁导率在居里温度附近的变化速率高达 1400/。。。
[0014] 较佳地，该高灵敏度热敏铁氧体材料的原料为：纯度大于99%的Fe203，纯度大于 99%的CuO,纯度大于99%的ZnO以及纯度大于99%的Ti0 2 ;且各成分的重量比为：
[0015] Fe203 :62 ?66%，CuO :13· 3 ?16. 7%，ZnO :16· 7 ?20. 5%，Ti02 :1· 0 ?1. 7%。
[0016] 较佳地，通过调节Ti02的含量来调节该高灵敏度热敏铁氧体材料的居里温度的大 小。
[0017] 同时，为解决上述问题，本发明还提出一种上述的高灵敏度热敏铁氧体材料的制 备方法，包括如下步骤：
[0018] 配料：将纯度大于99%的Fe203、Cu0、Zn0以及Ti0 2按分子式CuxZnyTizFei. 9704的组 成要求配制主料粉末,并混合搅拌成料粉；
[0019] 一次球磨：将料粉放入球磨机中，加入等质量的去离子水进行球磨，球磨时间为 1?4小时，使其混合均匀；
[0020] 预烧：将混合好的料过筛、沉淀、烘干后放入炉内预烧，预烧温度为：800? 1000°C，保温时间为1?4小时；
[0021] 二次球磨：将预烧料放入球磨机中，加入等重量的去离子水进行球磨，球磨时间为 1?4小时，过筛、沉淀后烘干；
[0022] 成型：在烘干的粉料中加入浓度为5%的聚乙烯醇溶液，溶液重量为烘干的粉料的 重量的10?12%，搅拌后压制成型；
[0023] 烧结：将压制成型后的样品放入炉内烧结，烧结温度为：1070?1090°C，保温时间 为1. 5?2. 5小时。
[0024] 较佳地，Fe203、CuO、ZnO以及Ti02的重量比为：
[0025] Fe203 :62 ?66%，CuO :13. 3 ?16. 7%，ZnO :16. 7 ?20. 5%，Ti02 :1. 0 ?1. 7%。
[0026] 较佳地，通过调节Ti02的含量来调节该高灵敏度热敏铁氧体材料的居里温度的大 小。
[0027] 较佳地，x，y 的取值范围为：0.40〈0.5,0.5〈7〈0.6，且1+7=1。
[0028] 本发明由于采用以上技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积极效 果：
[0029] 1)本发明提供的高灵敏度热敏铁氧体材料使用Fe203、CuO、ZnO以及Ti0 2作为原 料，其使用的原料比传统的NiZn铁氧体便宜；
[0030] 2)本发明提供的高灵敏度热敏铁氧体材料在空气中就能烧结，其工艺比传统的 MnZn铁氧体简单；
[0031] 3)本发明提供的高灵敏度热敏铁氧体材料的磁导率在居里温度附近的变化速率 高达1400/°C，因此其对温度的灵敏度比传统的NiZn铁氧体和MnZn铁氧体高；
[0032] 4)本发明提供的高灵敏度热敏铁氧体材料，其居里温度的大小可通过调节Ti02的 含量来调节，因而简单方便，能符合各种居里温度要求，为高精度器件的设计带了很大的方 便。
【专利附图】
【附图说明】
[0033] 图1为本发明实施例提供的高灵敏度热敏铁氧体材料的制备方法的流程图。
【具体实施方式】
[0034] 以下结合附图和具体实施例对本发明提出的高灵敏度热敏铁氧体材料及其制备 方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需 说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、明晰地辅助说 明本发明实施例的目的。
[0035] 本发明提出的高灵敏度热敏铁氧体材料，其分子式为：CuxZnyTi zFei. 9704，其 中，X，y，z表示各主要金属元素的添加比例，x:y的取值范围为2:3?1:1,且x+y=l ; 0. 03 < z < 0. 05。
[0036] 作为优选的，X，y 的取值范围为：0· 4〈χ〈0· 5,0· 5〈y〈0. 6,且 x+y=l〇
[0037] 制备该高灵敏度热敏铁氧体材料所使用的原料为：纯度大于99%的Fe20 3，纯度大 于99%的CuO,纯度大于99%的ZnO以及纯度大于99%的Ti02 ;且各成分的重量比为：Fe203 : 62 ?66%，CuO :13· 3 ?16. 7%，ZnO :16· 7 ?20. 5%，Ti02 :1· 0 ?1. 7%。本发明提供的高灵 敏度热敏铁氧体材料所使用的原料比传统的NiZn铁氧体便宜，不需使用Ni，因而大大节约 了成本。
[0038] 在上述组成范围，如果Fe203不足62%,则会发生初始磁导率偏低的不适宜情况，而 如果Fe 203超过66%，则会发生品质因素降低，难以烧熟的不适宜情况。如果CuO不足13. 3%， 则会发生初始磁导率偏低的不适宜情况，而如果CuO超过16. 7%，则会发生品质因素降低的 不适宜情况。如果ZnO不足16. 7%，则会发生初始磁导率偏低的不适宜情况，而如果ZnO超 过20. 5%，则会产生居里温度偏低的不适宜的倾向。如果Ti02不足1. 0%，则会发生初始磁 导率偏低的不适宜情况，而如果Ti02超过1. 7%，则会产生居里温度偏低的不适宜的倾向。
[0039] 国内外大量的研究表明，材料基本配方决定了材料的本征性能，如饱和磁感应强 度1、磁导率μ和居里温度T。等。因此，无论是原材料的选取还是原材料含量的调整都会 对最后制得的热敏铁氧体材料的性能产生各种不同的影响，本发明综合考虑了各种材料的 特性选取了上述原材料，并通过研究原材料的含量对热敏铁氧体材料的性能的影响得到了 上述合适的含量范围。
[0040] 以下给出几个具体实施例对本发明的高灵敏度热敏铁氧体材料的配方进行说明。 为了便于说明问题，以下几个实施例中的高灵敏度热敏铁氧体材料的制备工艺均保持一 致，其区别仅在于原料的配方。
[0041] 实施例1
[0042] 本实施例提供的高灵敏度热敏铁氧体材料，其配方为：Fe203 :65. 45%，CuO : 13. 57%，ZnO :19. 98%，Ti02 :L 00%，其分子式为：Ci^Zn/Tic^FeuA，其中，X 的取值 为0.41，y的取值为0.59,即本实施例提供的高灵敏度热敏铁氧体材料的分子式为 Cu〇. 4iZn0.59Ti0. (βΡθι 9704。
[0043] 实施例2
[0044] 本实施例提供的高灵敏度热敏铁氧体材料，其配方为：Fe203 :65. 46%，CuO : 14. 23%，ZnO :19. 31%，Ti02 :1. 00%，其分子式为：Ci^Zn/ri^Fe^A，其中，X 的取值 为0.43, y的取值为0.57,即本实施例提供的高灵敏度热敏铁氧体材料的分子式为 Cu〇. 43%110.57Ti0. (βΡθι 9704。
[0045] 实施例3
[0046] 本实施例提供的高灵敏度热敏铁氧体材料，其配方为：Fe203 :65. 47%，CuO : 14. 90%，ZnO :18. 63%，Ti02 :1. 00%，其分子式为：Ci^Zn/ri^Fe^A，其中，X 的取值 为0.45, y的取值为0.55,即本实施例提供的高灵敏度热敏铁氧体材料的分子式为 Cu〇. 45%110.55Ti0. (βΡθι 9704。
[0047] 实施例4
[0048] 本实施例提供的高灵敏度热敏铁氧体材料，其配方为：Fe203 :65. 48%，CuO : 15. 56%，ZnO :17. 96%，Ti02 :1. 00%，其分子式为：Ci^Zn/ri^Fe^A，其中，X 的取值 为0.47, y的取值为0.53,即本实施例提供的高灵敏度热敏铁氧体材料的分子式为 Cu〇. 47%110.53Ti0. (βΡθι 9704。
[0049] 实施例5
[0050] 本实施例提供的高灵敏度热敏0. 43铁氧体材料，其配方为：Fe203 :65. 49%， CuO :16. 23%，ZnO :17. 28%，Ti02 :L 00%，其分子式为：CuxZnyTia(l3Fe1 9704,其中，X 的取 值为〇. 49, y的取值为0. 51，即本实施例提供的高灵敏度热敏铁氧体材料的分子式为 Cu〇. 49%110.51Ti0. (βΡθι 9704。
[0051] 实施例6
[0052] 本实施例提供的高灵敏度热敏铁氧体材料，其配方为：Fe203 :65. 12%，CuO : 13. 57%，ZnO :19. 98%，Ti02 :1. 33%，其分子式为：Ci^Zn/Ti^FenCV 其中，X 的取值 为0.41，y的取值为0.59,即本实施例提供的高灵敏度热敏铁氧体材料的分子式为 Cu〇. 4iZn0.59Ti0. 9604。
[0053] 实施例7
[0054] 本实施例提供的高灵敏度热敏铁氧体材料，其配方为：Fe203 :64. 79%，CuO : 13. 57 %，ZnO :19. 98 %，Ti02 :1. 66 %，其分子式为：Ci^Zn/Tic^FeuA，其中，X 的取 值为〇. 41，y的取值为0. 59,即本实施例提供的高灵敏度热敏铁氧体材料的分子式为 Cu〇. 4iZn0.59Ti0. 9504。
[0055] 并且上述每个实施例中都制备了大量的样品。
[0056] 通过对大量样品进行随机抽取测量，得到本发明实施例提供的高灵敏度热敏铁氧 体材料的居里温度的大小在20?100°C范围内变化。
[0057] 并且随机抽取10个样品对其性能进行测量，具体地，居里温度Tp30°C处测量得到 的磁导率μ、磁导率在居里温度附近的变化速率a w请参见表1 :
[0058] 表1 :样品的性能测试表
[0059]
【权利要求】
1. 一种高灵敏度热敏铁氧体材料，其特征在于，该高灵敏度热敏铁氧体材料的分子 式为：CUxZriyTizFenC^，其中，X, y, z表示各主要金属元素的添加比例，x:y的取值范围为 2:3 ?1:1，且 x+y=l ;0· 03 彡 z 彡 0· 05。
2. 如权利要求1所述的高灵敏度热敏铁氧体材料，其特征在于，X，y的取值范围为： 0· 4〈χ〈0· 5, 0· 5〈y〈0. 6,且 x+y=l。
3. 如权利要求2所述的高灵敏度热敏铁氧体材料，其特征在于，该高灵敏度热敏铁氧 体材料的居里温度的大小在20?100°C范围内变化。
4. 如权利要求3所述的高灵敏度热敏铁氧体材料，其特征在于，该高灵敏度热敏铁氧 体材料的磁导率在居里温度附近的变化速率高达1400/°C。
5. 如权利要求4所述的高灵敏度热敏铁氧体材料，其特征在于，该高灵敏度热敏铁氧 体材料的原料为：纯度大于99%的Fe20 3，纯度大于99%的CuO,纯度大于99%的ZnO以及纯 度大于99%的Ti02 ;且各成分的重量比为： Fe203 :62 ?66%，CuO :13· 3 ?16. 7%，ZnO :16· 7 ?20. 5%，Ti02 :1· 0 ?1. 7%。
6. 如权利要求5所述的高灵敏度热敏铁氧体材料，其特征在于，通过调节Ti02的含量 来调节该高灵敏度热敏铁氧体材料的居里温度的大小。
7. -种如权利要求1所述的高灵敏度热敏铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括 如下步骤： 配料：将纯度大于99%的Fe203、Cu0、Zn0以及Ti02按分子式Cu xZnyTizFei.970 4的组成要 求配制主料粉末,并混合搅拌成料粉； 一次球磨：将料粉放入球磨机中，加入等质量的去离子水进行球磨，球磨时间为1?4 小时，使其混合均匀； 预烧：将混合好的料过筛、沉淀、烘干后放入炉内预烧，预烧温度为：800?1000°C，保 温时间为1?4小时； 二次球磨：将预烧料放入球磨机中，加入等重量的去离子水进行球磨，球磨时间为1? 4小时，过筛、沉淀后烘干； 成型：在烘干的粉料中加入浓度为5%的聚乙烯醇溶液，溶液重量为烘干的粉料的重量 的10?12%，搅拌后压制成型； 烧结：将压制成型后的样品放入炉内烧结，烧结温度为：1070?1090°C，保温时间为 1. 5?2. 5小时。
8. 如权利要求7所述的高灵敏度热敏铁氧体材料的制备方法，其特征在于，Fe203、Cu0、 ZnO以及Ti02的重量比为： Fe203 :62 ?66%，CuO :13· 3 ?16. 7%，ZnO :16· 7 ?20. 5%，Ti02 :1· 0 ?1. 7%。
9. 如权利要求8所述的高灵敏度热敏铁氧体材料的制备方法，其特征在于，通过调节 Ti02的含量来调节该高灵敏度热敏铁氧体材料的居里温度的大小。
10. 如权利要求7所述的高灵敏度热敏铁氧体材料的制备方法，其特征在于，X，y的取 值范围为：〇· 4〈χ〈0· 5,0· 5〈y〈0. 6,且 x+y=l。
【文档编号】C04B35/622GK104250095SQ201310261266
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2013年6月27日
【发明者】汪南东, 颜铄清, 吴雨峰, 李启凡, 冯则坤 申请人:江粉磁材（武汉）技术研发有限公司