氧化铝多孔陶瓷的低温烧成方法

氧化铝多孔陶瓷的低温烧成方法
【专利摘要】本发明涉及一种氧化铝多孔陶瓷的低温烧成方法，所述低温烧成方法使用钙–铜–钛三元素复合而成的烧成助剂，其中所述烧成助剂中的铜元素在整个烧成过程中以一价稳定存在。本发明的方法采用钙–铜–钛三元素复合而成的烧成助剂。在这种三元复合助剂中，铜元素在烧成过程中以一价稳定存在，从而保证了所制备的氧化铝陶瓷呈现出均匀的浅棕色。避免了以铜–钛二元复合助剂制备的氧化铝陶瓷可能出现的颜色不均匀现象。而且这种三元复合烧成助剂可以使氧化铝陶瓷在更低的温度烧成，有利于降低氧化铝陶瓷的生产成本。
【专利说明】氧化铝多孔陶瓷的低温烧成方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及氧化铝陶瓷，尤其是氧化铝多孔陶瓷 的低温烧成方法。

【背景技术】
[0002] 氧化铝陶瓷具有机械强度高、硬度大、耐高温、绝缘强度高和耐腐蚀等优异性能， 因此被广泛应用于工业和生活的诸多领域。
[0003] 纯氧化铝粉体大约在1750°C开始蠕变和烧结。如此高的烧结温度，会带来很多实 际问题，例如窑炉耐火材料的使用寿命缩短，能源消耗过多，以及材料烧成性能不良等等。 解决问题的途径之一就是降低氧化铝的烧成温度，改善烧成工艺。
[0004] 加入矿化剂或助熔剂可以明显降低氧化铝的烧成温度。这些烧成助剂或者具有较 低的熔融温度，或者可以与氧化铝形成低温共熔物，或者通过固相扩散在氧化铝颗粒表面 形成固溶物。常用的氧化铝烧结助剂包括含氧化硅和氧化铝的矿物和玻璃，以及氧化镁、氧 化钙、氧化锰和二氧化钛等氧化物及其与其他化合物的复合物。
[0005] 以氧化锰、氧化铜和二氧化钛等氧化物组成的复合助剂，对氧化铝陶瓷表现出良 好的低温烧结特性。例如，氧化锰-二氧化钛复合助剂可以使氧化铝在1250°C实现致密烧 结；氧化铜-二氧化钛复合助剂，在合适的组成比例下，也可以使氧化铝的烧结温度降低 至1250°C以下。
[0006] 氧化铜和二氧化钛的混合物在915°C左右生成低共熔物。其中二氧化钛可以与氧 化铝发生固相反应，使氧化铝实现烧结；而氧化铜主要起助熔作用，使二氧化钛原子容易迁 移到氧化铝颗粒表面，并与氧化铝发生反应。单独的二氧化钛对氧化铝的助烧效果并不显 著，单独的氧化铜则对氧化铝没有助烧效果。
[0007] 原则上用于氧化铝致密烧成的助剂也可以用于氧化铝多孔陶瓷的烧成。不过，多 孔陶瓷往往应用于一些特别的应用领域，对其耐化学腐蚀性和耐磨性等性能有较高的要 求。而多孔结构具有较大的比表面积，使烧成助剂及其与氧化铝的反应产物大面积地暴露 于应用的环境介质中。因此，对烧成助剂及其与氧化铝的反应产物也必然要求具有相应的 性能，以满足应用的要求。而通常的硅酸盐类矿物或玻璃助剂耐化学腐蚀性较差，不适合于 性能要求较高的应用领域。
[0008] 自从二十世纪八十年代以来，陶瓷分离膜在食品、化工、医药和水处理等工业领域 得到了广泛应用。陶瓷分离膜一般由支撑体和膜层两部分组成。膜层是起筛分作用的金属 氧化物多孔薄膜，其孔径细小均匀。支撑体是高孔隙率的多孔陶瓷，其孔径大于膜层，并具 有较高的强度，使膜层保持机械稳定。陶瓷分离膜之所以得到广泛的应用，是因为具有机械 强度高、耐高温、耐化学腐蚀和耐磨损等优良性能。但是陶瓷分离膜的应用推广也受到一些 制约，主要因为与有机分离膜相比，其价格高、通量较低。
[0009] 采用廉价原料和降低烧成温度是减少多孔陶瓷生产成本的主要途径。对于性能要 求不高的应用领域，值得推荐的是采用价格相对低廉的硅酸盐类矿物原料制备多孔陶瓷支 撑体。但是对于性能要求较高的应用领域，尤其是对耐化学腐蚀要求较高的领域，还是得采 用氧化铝等价格较高的原料制备多孔陶瓷支撑体。在这种情况下，降低支撑体的烧成温度 就成为降低生产成本的主要途径。
[0010] 影响陶瓷分离膜通量的主要因素在于支撑体的多孔结构。高孔隙率和大孔径的多 孔结构有利于分离膜通量的提高。制备高孔隙率和大孔径的多孔陶瓷需要以粒径较大的粉 体为原料。然而粉体粒径越大，其烧结活性就越低。相应地需要更高的温度才能烧成多孔 陶瓷。因此，对于像氧化铝这类高温烧成的多孔陶瓷来说，降低烧成温度从经济效益等方面 来说具有重要的意义。
[0011] 氧化铝陶瓷分离膜支撑体的烧成，一般可以借鉴氧化铝致密烧成的方法。虽然氧 化铝致密化的烧成助剂都可以用于氧化铝陶瓷分离膜支撑体的烧成，但是考虑到后者对耐 化学腐蚀性和耐冲蚀性的特殊要求，因此烧成助剂的选择也应该考虑这些特殊的性能要 求。
[0012] 据文献报道，氧化铜-二氧化钛复合物能有效降低氧化铝陶瓷的烧成温度，并且 不明显降低氧化铝陶瓷的耐腐蚀等性能。因此，氧化铜-二氧化钛复合物可以用于氧化铝 多孔陶瓷的烧成。不过，以这种复合物作为烧成助剂也存在一个问题，即对多孔陶瓷的颜色 产生不良影响。因为复合物中的二价铜在高温下会还原成一价铜，而部分一价铜在降温过 程中又会被氧化成二价铜。由于二价铜氧化物呈黑色，一价铜氧化物呈棕红色，因此氧化铝 多孔陶瓷呈现棕红色和黑色不均匀间杂的颜色，十分难看。由于多孔陶瓷表面积大，这种现 象非常突出。从商业应用角度考虑，应该避免这种现象的出现。


【发明内容】

[0013] 面对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种采用新的烧成助剂制备氧化铝多 孔陶瓷的方法以克服现有技术存在的问题。
[0014] 在此，本发明提供一种氧化铝多孔陶瓷的低温烧成方法，所述低温烧成方法使用 钙-铜-钛三元素复合而成的烧成助剂，其中所述烧成助剂中的铜元素在整个烧成过程 中以一价稳定存在。
[0015] 本发明的方法采用钙-铜-钛三元素复合而成的烧成助剂。在这种三元复合助 剂中，铜元素在烧成过程中以一价稳定存在，从而保证了所制备的氧化铝陶瓷呈现出均匀 的浅棕色。避免了以铜-钛二元复合助剂制备的氧化铝陶瓷可能出现的颜色不均匀现象。 而且这种三元复合烧成助剂可以使氧化铝陶瓷在更低的温度烧成，有利于降低氧化铝陶瓷 的生产成本。
[0016] 较佳地，所述低温烧成方法包括： 烧成助剂配制：以氧化钙和/或其前驱物、铜的氧化物和/或其前驱物、二氧化钛/和 /或其前驱物为原料混合形成所述烧成助剂； 将所述烧成助剂与氧化铝粉体混合均匀，压制成型或挤出成型制得素坯；以及 所述素坯干燥后程序升温至1100?1600°c之间进行烧成，制得所述氧化铝多孔陶瓷。
[0017] 在本发明的三元助剂中，钙元素发挥了明显的作用。钙元素可能与一价铜元素一 起与氧化铝或二氧化钛生成了稳定的化合物。因此即使在烧成过程的降温阶段，铜元素 也保持一价的化合态。另外，根据有关文献分析，氧化钙与氧化铝在1275°c可生成化合物 CaAl4O7,因此氧化I丐对氧化错也有一定的助烧作用。
[0018] 较佳地，所述烧成助剂中各组分所占摩尔百分比分别为：钙元素0. 5?30%，铜元 素0· 5?50%，钛元素30?99%。
[0019] 较佳地，所述烧成助剂的用量可为氧化铝粉体用量的0. 2?20wt%。
[0020] 较佳地，所述氧化铝粉体的中位粒径可为10?200 μ m。
[0021] 较佳地，所述程序升温可包括： 以60?360 °C /h升温至1100?1600 °C保温1?6h。

【专利附图】

【附图说明】
[0022] 图1示出示出对比例和实施例1制备的氧化铝多孔陶瓷的实物对比图（左边为对 比例1，右边为实施例1); 图2示出氧化铝多孔陶瓷试样的开口气孔率、抗弯强度与烧成温度的关系。

【具体实施方式】
[0023] 以下结合附图及下述【具体实施方式】进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/ 或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0024] 本发明介绍一种钙-铜-钛三元素复合而成的烧成助剂。在这种三元复合助剂 中，在本发明的三元助剂中，钙元素发挥了明显的作用。钙元素可能与一价铜元素一起与氧 化铝或二氧化钛生成了稳定的化合物，也就是说，铜元素在烧成过程中（即使在烧成过程的 降温阶段)均以一价稳定存在，从而保证了所制备的氧化铝陶瓷呈现出均匀的浅棕色。避免 了以铜-钛二元复合助剂制备的氧化铝陶瓷可能出现的颜色不均匀现象。而且氧化钙与 氧化铝在1275°C可生成化合物CaA 14O7，因此氧化钙对氧化铝也有一定的助烧作用，可见这 种三元复合烧成助剂可以使氧化铝陶瓷在更低的温度烧成，有利于降低氧化铝陶瓷的生产 成本。
[0025] 本发明采用的技术方案： 1.原料选择 以α -氧化铝粉为氧化铝陶瓷的主要原料，以二氧化钛、氧化亚铜和/或氧化铜以及氧 化钙的三元混合物为烧成助剂。
[0026] 氧化铝致密陶瓷使用中位粒径较小的α -氧化铝原料制备，原料中位粒径一般小 于10 μ m ;氧化铝多孔陶瓷则使用中位粒径较大的α -氧化铝原料制备，原料中位粒径一般 大于10 μ m，例如10?200 μ m，优选40?70 μ m。
[0027] 烧成助剂可以直接由二氧化钛、氧化亚铜和/或氧化铜以及氧化经过球磨或高速 粉碎等方式混合；也可以由二氧化钛、氧化亚铜和/或氧化铜以及氧化钙的前驱物经过混 合而成。二氧化钛的前驱物包括钛的有机/无机化合物(例如钛酸盐)，及其水解产物；氧 化钙的前驱物包括含钙的无机盐，以及有机含钙化合物，例如氟化钙、碳酸钙等；氧化亚铜 和/或氧化铜的前驱物包括含铜的无机盐，以及有机含铜化合物，例如氯化铜，碳酸铜等； 通常这些前驱物经过煅烧再配制成烧成助剂，以免影响原料成型和烧成性能。其中钙元素 可以以氟化钙和/或碳酸钙的形式直接加入，不必经过煅烧。烧成助剂应颗粒细小(例如 0. 01?10 μ m，优选0. 05?5 μ m)，各组分应混合均匀。这有利于烧成温度的降低和烧成的 均匀性。
[0028] 烧成助剂中，各组分所占摩尔百分比分别为：钙元素0. 5?30%，铜元素0. 5? 50%，钛元素30?99%。烧成助剂的用量为氧化铝粉体用量的0. 2?20%(重量百分数）。
[0029] 制备氧化铝多孔陶瓷时，可以加入适量的石墨、淀粉、木屑或者树脂微粉等造孔 齐U，使产品的孔结构满足应用要求。
[0030] 2.成型工艺 氧化铝粉、烧结助剂按一定比例混合，再加入适量纤维素或聚乙酸乙烯酯等成型助剂， 混合均匀。然后根据成型要求，向上述混合物中加入适量的水，经过混合、陈腐、炼泥等工艺 得到坯料。
[0031] 坯料通过压制、挤出等方式成型，制备出片状、条状、管状和蜂窝状等满足应用要 求的形状。其中压制的压力可为〇· 1?150MPa。
[0032] 制备坯料时，成型助剂可以以原料形式加入，或经过粉碎后加入，或配制成溶液/ 乳液加入。成型助剂经过粉碎或配制成溶液/乳液加入，有利于获得性质稳定的坯料。
[0033] 3.烧成工艺 坯体经过干燥后，按照一定的升温制度烧成。升温制度主要考虑成型助剂和造孔剂的 分解与排除、坯体开裂的避免等情况。烧成温度则取决于氧化铝原料的粒径、烧成助剂的组 成和用量，以及产品孔结构的要求。
[0034] 氧化铝粉体的中位粒径越大，则其活性越低，需要越高的烧成温度和较多的烧成 助剂。例如，中位粒径为70μπι的α-氧化铝粉体在在添加三元复合烧成助剂后，一般需要 1400°C的烧成温度才能获得适当的效果，而中位粒径为50 μ m的α -氧化铝粉体在添加三 元复合烧成助剂后只需1200°C的烧成温度就可以达到类似的烧成效果。
[0035] 对于多孔陶瓷的烧成，需要适当控制烧成温度和时间，防止因氧化铝颗粒的过度 熔融而导致产品过度收缩及其孔隙率过度降低。在一个优选的示例中，可采用下述升温程 序：以60?360°C /h升温至1100?1600°C保温1?6h。烧成气氛可以是空气、氮气或真 空。
[0036] 4.测试分析： 用于测试的试样，也按照上述条件制备。试样尺寸为长32_、宽7_、高5_。
[0037] 外观，参见图1，示出示出对比例(未添加钙离子)和实施例1制备的氧化铝多孔陶 瓷的实物对比图（左边为对比例1，右边为实施例1)，从中可见，在烧成助剂中加入钙离子 后，制得的试样颜色均匀。
[0038] 试样的开孔率、体积密度采用阿基米德法测定，机械强度用三点抗弯强度来表征。 参见图2,本发明制得的氧化铝多孔陶瓷孔隙率高，开口气孔率可达35%以上；抗弯强度高， 可达20Mpa以上。
[0039] 耐腐蚀试验方法：试样分成两组，分别在10%硝酸溶液（80° C)和10%氢氧化钠 溶液（80° C)中浸泡360h，取出清洗后测试其腐蚀失重、抗弯强度和孔隙率。参见表1，本 发明的方法制得的氧化铝多孔陶瓷耐腐性好。
[0040] 表1氧化铝多孔陶瓷试样在酸碱溶液中浸泡360小时后的情况

【权利要求】
1. 一种氧化铝多孔陶瓷的低温烧成方法，其特征在于，所述低温烧成方法使用钙- 铜-钛三元素复合而成的烧成助剂，其中所述烧成助剂中的铜元素在整个烧成过程中以 一价稳定存在。
2. 根据权利要求1所述的低温烧成方法，其特征在于，所述低温烧成方法包括： 烧成助剂配制：以氧化钙和/或其前驱物、铜的氧化物和/或其前驱物、二氧化钛/和 /或其前驱物为原料混合形成所述烧成助剂； 将所述烧成助剂与氧化铝粉体混合均匀，压制成型或挤出成型制得素坯；以及 所述素坯干燥后程序升温至1100?1600°C之间进行烧成，制得所述氧化铝多孔陶瓷。
3. 根据权利要求1或2所述的低温烧成方法，其特征在于，所述烧成助剂中各组分所占 摩尔百分比分别为：钙元素0. 5?30%，铜元素0. 5?50%，钛元素30?99%。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的低温烧成方法，其特征在于，所述烧成助剂的用 量为氧化铝粉体用量的〇. 2?20wt%。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的低温烧成方法，其特征在于，所述氧化铝粉体的 中位粒径为10?200 ii m。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的低温烧成方法，其特征在于，所述程序升温包 括： 以60?360°C /小时升温至1100?1600°C保温1?6小时。
【文档编号】C04B35/10GK104418591SQ201310364708
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2013年8月20日
【发明者】席红安, 李勤, 张继周, 王若钉 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所