压电陶瓷材料、烧结体及其制备方法、压电陶瓷器件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料含有用化学通式:PbxSr1-x(Mn1/3Sb2/3)yZrzTi1-y-zO3+m%CeO2+n%Cr2O3表示且满足如下关系的主要组分：0.9≤x≤1,0≤y≤0.15,0.4≤z≤0.62,0≤m≤1,0≤n≤1。本发明采用的流延法特别适合成型20-300μm厚度的片状陶瓷制品，生产此类产品具有速度快、自动化程度高、效率高、产品组织结构均匀、质量好等诸多优势，因而能够满足现代电子元器件的微型化、集成化、低噪声和多功能化的发展要求，而通过配方的调整，使得压电陶瓷同时具有优异的压电性能和温度稳定性，满足了产品的使用要求。
【专利说明】压电陶瓷材料、烧结体及其制备方法、压电陶瓷器件
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高压电性能的压电陶瓷材料、烧结体、压电陶瓷器件及采用所述压电陶瓷材料的烧结体的制备方法。
【背景技术】
[0002]自1954年人们发现了 PZT锆钛酸铅压电陶瓷后，美国、日本、荷兰等许多国家对压电陶瓷系统进行了详尽的研究，并且随着研制的深入派生出了一系列性能优越的PZT压电陶瓷材料，压电陶瓷材料的应用范围也大大拓展。其中以锆钛酸铅为基础，用多种元素改进的三元系、四元系压电陶瓷也都应运而生。
[0003]为了得到为得到高性能的压电陶瓷，目前多采用对Pb(Zr，Ti)O3改性的A位(Pb)或B位(Zr，Ti)进行部分置换，并改变锆钛比以达到调整性能的目的。制备方法多采用普通固相烧结法，即通过对预烧后的粉末与一定的粘结剂等配比，干压成型后来进行烧结。这种烧结方法不但不能满足压电元器件日益多元化和复杂化的要求，同时需要较高的烧结温度(1200°C -1300°C )，也不利于成本的降低，而且在烧结过程中PbO挥发严重，不仅会损害人类的健康以及污染环境，还会导致实际成分的偏离，从而使性能改变，铅的挥发还会对烧结设备的加热棒造成腐蚀，降低了设备的使用寿命。
[0004]随着表面贴装技术(SMT)的发展，多层压电陶瓷以其高效率、小型化、功能集成化备受市场青睐，这就要求内电极和陶瓷必需共烧合成。银的熔点为961°C，在此温度之上一般采用钯银合金作为共烧电极，随着钯含量的升高，其价格将带动产品成本的大幅升高。
[0005]目前压电陶瓷多采用传统固相烧结法，即通过对预烧后的粉末与一定的粘结剂等配比，干压成型后来进行烧结。这种传统的方法具有结构单一、尺寸不易控制、产品成分起伏大、生产效率低、不 适于 批量生产、不能生产大型薄板等缺点，不能满足压电元器件日益多层化和结构复杂化的要求，与此同时，目前配方的陶瓷压电性能和温度稳定性往往不能同时得到满足，不利于实用化。
【发明内容】
[0006]本发明采用的流延法特别适合成型20-300 μ m厚度的片状陶瓷制品，生产此类产品具有速度快、自动化程度高、效率高、产品组织结构均匀、质量好等诸多优势，因而能够满足现代电子元器件的微型化、集成化、低噪声和多功能化的发展要求，而通过配方的调整，使得压电陶瓷同时具有优异的压电性能和温度稳定性，满足了产品的使用要求。
[0007]本发明提供一种压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料含有用化学通式: [0009]一种压电陶瓷烧结体，所述压电陶瓷烧结体是通过烧制如上述压电陶瓷材料而得到的烧结体。
[0010]一种压电陶瓷烧结体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:配料:按PbxSivx (Mnl73Sb273) yZrzTi1_y_z03+m%Ce02+n%Cr203化学式配比提供压电陶瓷材料的各组分并将所述组分制成粉末，所述组分包括Pb3O4、SrC03、MnC03、Sb203、ZrO2、Ti02、Ce02、Cr203 ;混料:将上述配置好的粉末加1:1质量的蒸馏水混合8小时后烘干；煅烧:将上述烘干后的产物在840-930°C的环境中煅烧3h以合成得到煅烧产物；粉碎:将上述煅烧产物粉碎成粉末并烘干以形成混合物；制浆:向上述混合物中加入粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂并混合以形成陶瓷浆料；成型:将所述陶瓷浆料除泡后流延形成陶瓷薄膜；叠置:将上述陶瓷薄膜层叠设置并等静压形成层压产物；烧结:在1050-1150°C的环境中保温3h烧制所述层压产物形成压电陶瓷烧结体。
[0011]优选的，在配料步骤中，所述组分通过原料选择或球磨混合的方式制成粉末。
[0012]优选的，在配料步骤中，所述粉末的颗粒度中位数控制在2μπι以下。
[0013]优选的，所述混料步骤中，配置好的粉末与蒸馏水在球磨机内进行混合。
[0014]优选的，在粉碎步骤中，采用微珠球磨粉粹所述煅烧产物。
[0015]优选的，在粉碎步骤中，粉粹后的混合物的粒度分布在中位数I μ m以下。
[0016]一种压电陶瓷器件，所述压电陶瓷器件通过电极极化上述压电陶瓷烧结体形成的。
[0017]优选的，所述压电陶瓷器件在极化电场范围为7000-8000V/mm下的120°C硅油中极化20min得到。
[0018]相较于相关技术，本发明采用的流延法特别适合成型20-300 μ m厚度的片状陶瓷制品，生产此类产品具有速度快、自动化程度高、效率高、产品组织结构均匀、质量好等诸多优势，因而能够满足现代电子元器件的微型化、集成化、低噪声和多功能化的发展要求，而通过配方的调整，使得压电陶瓷同时具有优异的压电性能和温度稳定性，满足了产品的使用要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中:
[0020]图1是本发明一实施例压电陶瓷的陶瓷断面显微形貌；
[0021]图2是烧结图1所示陶瓷断面的能谱；
[0022]图3是图1所示实施例压电陶瓷的介电温谱；
[0023]图4是图1所示实施例压电陶瓷的电滞回线。
【具体实施方式】
[0024]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0025]本发明提供本发明提供了一种压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料含有用化学通式:
[0026]PbxSivx (Mnl73Sb273) yZrzTi1_y_z03+m%Ce02+n%Cr203 表示且满足如下关系的主要组分:
0.9≤X≤1，O≤y≤0.15，0.4≤z≤0.62，O≤m≤1，O≤η≤I。在PZT锆钛酸铅压电陶瓷中添加Mn2+可以提高Qm，添加Sb5+后Kp提高，烧结致密性好，重复性好。掺杂CeO2可以提高材料的体积电阻率，时间老化、温度老化、强场老化性能提高，而掺杂Cr2O3也可以提高时间稳定性和温度稳定性。
[0027]本发明同时提供一种采用上述压电陶瓷材料加工形成压电陶瓷烧结体的制备方法，其通过控制原料和预烧后粉末的粒度，使用流延成型法制备所需低温压电陶瓷烧结体，然后通过极化电场范围为7000-8000V/mm下的120°C硅油中极化20min得到所需要的压电陶瓷器件，具体包括如下步骤:
[0028]步骤SI，配料:按 PbxSr1^x (Mn1/3Sb2/3)yZrzTi1_y_z03+m%Ce02+n%Cr203 化学式配比提供压电陶瓷材料的各组分并将所述组分制成粉末，所述组分包括Pb304、SrC03> MnC03、Sb203、ZrO2 λ Ti02、CeO2、Cr2O30
[0029]按照化学式的配比计算各原料组分的质量，用精密电子天平称量，通过原料选择或球磨等方法使上述各组分的颗粒度中位数控制在2 μ m以下，以提高原料的反应活性。
[0030]步骤S2，混料:将上述配置好的粉末加1:1质量的蒸馏水混合8小时后烘干。将配置好的粉末与蒸馏水在球磨机内进行混合使混合更加均匀。
[0031]步骤S3，煅烧:将上述烘干后的产物在840_930°C的环境中煅烧3h以合成得到煅烧产物。
[0032]步骤S4，粉碎:将上述煅烧产物粉碎成粉末并烘干以形成混合物。
[0033]其中，使用微珠球磨粉碎上述混合物，使所述混合物的粒度分布在中位数1μπι&下并烘干。微珠球磨提高了分体的比表面积，使粉末的活性增强，增大了烧结的驱动力，进而降低了陶瓷的烧结温度；低温助剂在烧结前期形成液相，促进了烧结，在烧结后期，玻璃料成分部分进入主晶相晶格，从而也起到了掺杂改性的作用。
[0034]步骤S5，制浆:向上述混合物中加入粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂并混合以形成陶瓷浆料。
[0035]其中，所述制浆所加入的粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂如下表1所示。
[0036]表1
[0037]
【权利要求】
1.一种压电陶瓷材料，其特征在于，所述压电陶瓷材料含有用化学通式: PbxSivx (Mnl73Sb273) yZrzTi1-y-zO3+m%Ce02+n%Cr203 表示且满足如下关系的主要组分:0.9≤X≤1，O≤y≤0.15，0.4≤z≤0.62，O≤m≤1，O≤η≤I。
2.一种压电陶瓷烧结体，其特征在于，所述压电陶瓷烧结体是通过烧制如权利要求1所述的压电陶瓷材料而得到的烧结体。
3.一种压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤: 配料:按 PbxSr1-x(Mnl73Sb273)yZrzTi1-y-z03+m%Ce02+n%Cr203 化学式配比提供压电陶瓷材料的各组分并将所述组分制成粉末，所述组分包括Pb304、SrCO3>MnCO3> Sb203、ZrO2、TiO2、CeO2、Cr2O3 ； 混料:将上述配置好的粉末加1:1质量的蒸馏水混合8小时后烘干； 煅烧:将上述烘干后的产物在840-930°C的环境中煅烧3h以合成得到煅烧产物； 粉碎:将上述煅烧产物粉碎成粉末并烘干以形成混合物； 制浆:向上述混合物中加入粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂并混合以形成陶瓷浆料； 成型:将所述陶瓷浆料除泡后流延形成陶瓷薄膜； 叠置:将上述陶瓷薄膜层叠设置并等静压形成层压产物； 烧结:在1050-1150°C的环境中保温3h烧制所述层压产物形成压电陶瓷烧结体。
4.根据权利要求3所述的压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，在配料步骤中，所述组分通过原料选择或球磨混合的方式制成粉末。
5.根据权利要求3所述的压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，在配料步骤中，所述粉末的颗粒度中位数控制在2 μ m以下。
6.根据权利要求3所述的压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，所述混料步骤中，配置好的粉末与蒸馏水在球磨机内进行混合。
7.根据权利要求3所述的压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，在粉碎步骤中，采用微珠球磨粉粹所述煅烧产物。
8.根据权利要求3所述的压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，在粉碎步骤中，粉粹后的混合物的粒度分布在中位数I μ m以下。
9.一种压电陶瓷器件，其特征在于，所述压电陶瓷器件通过电极极化如权利要求3至8任意一项所述的压电陶瓷烧结体形成的。
10.根据权利要求9所述的压电陶瓷器件，其特征在于，所述压电陶瓷器件在极化电场范围为7000-8000V/mm下的120°C硅油中极化20min得到。
【文档编号】C04B35/50GK103467090SQ201310396233
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月3日 优先权日:2013年9月3日
【发明者】苏绍华 申请人:瑞声精密制造科技(常州)有限公司