一种析晶型无铅低温封接玻璃及其制备与使用方法
【专利摘要】本发明公开了一种析晶型无铅低温封接玻璃及其制备和使用方法，原料组成为B2O3、Al2O3、SiO2、MO（MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种的混合物）和Bi2O3，其摩尔比为0~10：0~5：20~40：30~60：5~30。Bi2O3-B2O3之间的协调作用使该玻璃的软化温度范围降低至370-420℃，在150-300℃范围内热膨胀系数为1.2-1.4×10-5/K，显著改善其封接性能；同时，该材料置于80℃热水中1000小时具有良好的稳定性，适用于电子材料以及其他低温封接领域。本发明制备原料简单，易得，工艺稳定，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。
【专利说明】一种析晶型无铅低温封接玻璃及其制备与使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于封接玻璃领域，具体涉及一种析晶型无铅低温封接玻璃及其制备与使用方法。
【背景技术】
[0002]低温封接玻璃(熔化温度和封接温度<600°C )，由于其良好耐热性和化学稳定性，高的机械强度，广泛应用于电子浆料、电真空和微电子技术、能源、宇航、汽车等众多领域，如在固体氧化物燃料电池(SOFC)中，封接材料的性能的优良与否直接导致电池的实际使用性能。封接玻璃也可用于玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。但是，目前国内外研究普遍使用含Pb的封接材料，这将对环境造成污染。由于Bi与Pb在元素周期表中相邻，具有相似物理化学性质，所以在无铅低温玻璃的研究中，铋酸盐玻璃因具有熔封温度低、膨胀系数可调整范围宽、价格低、能显著减少环境污染等优点获得了广泛的关注。
[0003]专利申请201310259302.6，公开了一种低温无铅玻璃粉及其制备方法，不过该体系中引入了另外一种有毒的物质Sb，依旧没有彻底解决环保问题。而专利申请201210366375.0也公开了无铅玻璃材料及其制备方法，通过P205、K20、Na20、ZrO2、TiO2等原料的成分设计避免了环境污染，不过该玻璃的软化温度范围为50(T600°C，仍未很好满足低温封接尤其是电子元件低温快速烧结的要求。
【发明内容】
[0004]为了解决上述问题，本发明提供了一种析晶型无铅低温封接玻璃及其制备和使用方法，通过调节Bi2O3和B2O3的比例，大幅降低封接玻璃的玻璃转变温度和软化温度，且显著提高玻璃材料的稳定性。
[0005]本发明是通过如下技术方案实施的:
一种析晶型无铅低温封接玻璃的原料组成为B203、A1203、SiO2, MO (MgO、CaO, SrO, BaO中的一种或几种的混合物)和Bi2O3，其摩尔比为(TlO:0~5:20^40:30^60:5~30。
[0006]制备如上所述的析晶型无铅低温封接玻璃的方法包括以下步骤:
(1)将原料混合均匀；经过1200-1300°c熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
(2)将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成封接玻璃。
[0007]所述步骤(2)的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
[0008]所述步骤(2)的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
[0009]所述步骤(2)的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。[0010]封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以l-5°c /min的速率升温，300-400°C保温
0.5-1小时，然后以1-5°C /min的速率升温至450_500°C晶化处理0.5-1小时，即完成封接。
[0011]本发明的显著优点在于:
(1)本发明不含Pb等具有毒性的元素，绿色环保；
(2)本发明通过合理调节Bi2O3与B2O3的比例，大幅降低玻璃软化温度，避免过高温度对其他元件的破坏；
(3)本发明提供的封接玻璃在使用环境中具有良好的稳定性；
(4)本发明选择的制备原料价格低廉，来源渠道多样，工艺稳定。选用相应的氧化物为源物质，使它们均匀混合，熔化和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，制备原料简单，易得，工艺稳定，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为实施例1-4的封接玻璃在平行实验条件下的热膨胀曲线。
[0013]图2为实施例1-4的封接玻璃在平行实验条件下的DSC曲线。
【具体实施方式】
[0014]一种析晶型无铅低温封接玻璃的原料组成为B203、Al203、Si02、M0 (MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种的混合物)和Bi2O3，其摩尔比为(TlO:0~5:20^40:30^60:5~30。
[0015]制备如上所述的析晶型无铅低温封接玻璃的方法包括以下步骤:` (1)将原料混合均匀；经过1200-1300°C熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
(2)将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成封接玻璃。
[0016]所述步骤(2)的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
[0017]所述步骤(2)的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
[0018]所述步骤(2)的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。
[0019]封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以1-5°C /min的速率升温，30(T40(TC保温
0.5-1小时，然后以1-5°C /min的速率升温至45(T500°C晶化处理0.5-1小时，即完成封接。
[0020]表1为实施例1-4中的封接玻璃组分表(摩尔百分数)
【权利要求】
1.一种析晶型无铅低温封接玻璃，其特征在于:原料组成为B203、A1203、SiO2, MO和Bi2O3，其摩尔比为 0~10:0~5:20~40:30^60:5~30 ;其中 MO 为 Mg。、CaO、SrO, BaO 中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的析晶型无铅低温封接玻璃，其特征在于:原料B203、Al2O3,Si02、M0 和 Bi2O3 的摩尔比为 5~10:0~5:25~40:35~55:10~25。
3.一种制备如权利要求1所述的析晶型无铅低温封接玻璃的方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将原料混合均匀；经过1200-1300°C熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末； (2)将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成封接玻璃。
4.根据权利要求3所述的析晶型无铅低温封接玻璃的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求3所述的析晶型无铅低温封接玻璃的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求3所述的析晶型无铅低温封接玻璃的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。
7.—种如权利要求1所述的析晶型无铅低温封接玻璃的使用方法，其特征在于:将封接玻璃置于待封接部位，`在电炉中以1-5°C /min的速率升温，300-400°C保温0.5-1小时，然后以1-5°C /min的速率升温至450_500°C晶化处理0.5-1小时，即完成封接。
【文档编号】C03C8/24GK103626398SQ201310675606
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】张腾, 陈斌, 邹培超, 方丽花 申请人:福州大学