一种自掺杂钛酸锶铁电薄膜及其制备方法
【专利摘要】一种自掺杂钛酸锶铁电薄膜及其制备方法，由分子式为SrTi1+xO3的材料组成，x的取值范围为0.015~0.02；膜制备方法：按1:（1.015~1.02）：0.7的摩尔比称取乙酸锶、钛酸丁脂和乙酰丙酮，将乙酸锶全部溶解于乙酸中，然后加入乙二醇甲醚、钛酸丁酯和乙酰丙酮，再添加乙二醇甲醚将溶液稀释至乙酸锶的摩尔浓度为0.3mol/L，搅拌得溶液C；将溶液C滴在甩胶机中的衬底上，甩胶、烘干和热分解，直至SrTi1+xO3干膜厚度达到300nm，退火得SrTi1+xO3薄膜。本发明由Ti过量和缺氧气氛下退火诱导铁电性，在零度以上甚至室温测量到铁电回线；无需引入其它元素，方法简单。
【专利说明】一种自掺杂钛酸锶铁电薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能材料领域的铁电薄膜，具体的说是一种自掺杂钛酸锶铁电薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]量子顺电体钛酸锶(SrTiO3)作为一种用途广泛的电子功能材料，它具有高介电常数、低介电损耗和热稳定性等优点，被广泛的应用于电子、机械和陶瓷工业。铁电薄膜具有良好的铁电性、压电性、热释电性及非线性光学等特性，其中，钛酸锶铁电薄膜可广泛应用于微电子学、集成光学信息存储及微电子机械系统等领域。研究发现，钛酸锶是一种典型的先兆性铁电体材料，当温度从室温降到液氦温度时，钛酸锶具有很大的介电常数且一直保持在顺电状态。钛酸锶中的离子堆垛是一种理想的钙钛矿结构，任何外部的扰动或内部结构的变化都会影响到钛酸锶性能的变化，完全摩尔比的SrTiO3为绝缘体。在缺陷的诱导下，钛酸锶出现的反常性质吸引了大量科研人员对此进行研究，如掺铌钛酸锶材料，具有超导性、半导性、铁电性、压敏性、热敏性及光敏性，介电损耗低、色散频率高，热稳定性好；掺锰钛酸锶材料，具有介电、热释电和导电等多种特性；掺镨钛酸锶材料，具有较高的光学透过率等。
[0003]钛酸锶为什么不出现铁电性以及铁电性诱导，一直是人们研究的热点问题。常用的诱导钛酸锶出现铁电性主要包括以下几个方面:第一，阳离子掺杂。通过Ba2+、Pb2+、Mn2+、Bi2+、Pr3VPr4+和Cd2+等半径大小不同的离子替代Sr2+，都可以诱导出铁电性；第二，同位素替换。通过氧同位素代替来诱导钛酸锶低温铁电性；第三，应力作用。例如在单晶衬底DyScO3 (DSO)上生长的钛酸锶，由于和衬底晶格常数不同会造成张应力，使得钛酸锶出现了室温铁电性。总结下来，是某种缺陷造成了钛酸锶晶格畸变或产生极性微区，从而形成自发极化，出现铁电性。以上方法存在着相变温度低、合成复杂和成本高等问题。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是解决现有方法所存在的相变温度低、合成复杂和成本高等问题，本发明提供一种更为简单且不需要引入其它杂质就能诱导出钛酸锶铁电性的方法，即一种自掺杂钛酸锶铁电薄膜及其制备方法。
[0005]本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种自掺杂钛酸锶铁电薄膜，由分子式为SrTi1+x03的材料组成，其中，X的取值范围为0.015~0.02，Sr和Ti的摩尔比为Sr:Ti=l: (l+x)0
[0006]一种自掺杂钛酸锶铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤:步骤一、按1:(1.015^1.02):0.7的摩尔比分别称取乙酸锶、钛酸丁脂和乙酰丙酮，备用；
步骤二、将步骤一称取的乙酸锶全部溶解于纯度为99.5%的乙酸中，形成透明无色溶液后加入适量乙二醇甲醚，使溶液中乙酸锶的摩尔浓度达到0.4mol/L，搅拌lh，形成溶液A，在溶液A中加入所称取的钛酸丁酯，搅拌30min，形成溶液B，备用；步骤三、将步骤一称取的乙酰丙酮加入到溶液B中，再添加适量的乙二醇甲醚将溶液B稀释至乙酸锶的摩尔浓度为0.3mol/L，再搅拌61小时，过滤得溶液C，备用；
步骤四、将步骤三制备的溶液C滴在放置在甩胶机中的洁净的镀钼硅衬底上，设置甩胶机的甩胶速度为3500 rpm,甩胶时间为30s，制得SrTi1+x03湿膜，将制得的SrTi1+x03湿膜在20(TC下烘干5min后，在350°C下进行热分解5min，制得SrTi1+x03干膜，在制得的SrTi1+x03干膜上继续滴加溶液C，并依次重复上述甩胶、烘干和热分解过程，直至SrTi1+x03干膜厚度达到300nm，然后在700-750 °C的管式炉中、氮气气氛下退火5(T60min，得到SrTi1+x03 薄膜。
[0007]本发明中，步骤三所形成的溶液C中乙酸和乙二醇甲醚的体积比为2:3，使得溶液C显示弱酸性。
[0008]本发明中，醋酸锶的纯度为99.2%，钛酸丁脂的纯度为98%，乙酸的纯度为99.5%，乙二醇甲醚和乙酰丙酮的纯度为99%。
[0009]本发明中，乙酸锶和钛酸丁脂的摩尔比为1: (1.015^1.02)，由于SrTi1+x03薄膜的特性随着掺杂Ti的浓度不同而不同，当掺杂浓度过高时，即X的值偏大时，薄膜中易出现氧化钛杂相；当掺杂浓度过低时，即X的值偏小时，钛酸锶难以出现铁电性。
[0010]传统的钛酸锶铁电薄膜掺杂，如Ca2+、Ba2+、Pb2+、Mn2+、Bi2+和Cd2+等元素掺杂后，都可以诱导出SrTiO3的铁电性。随着温度的降低，SrTiO3由顺电体变为铁电体，在某一温度发生了铁电相变。这是由于这些掺杂元素离子半径和Sr2+离子不同，掺杂离子占据Sr位后形成偏心离子，造成晶格畸变，引起电荷中心不对称从而产生自发极化，出现铁电性。但是少量掺杂时发生铁电相变温度都比较低，随着掺杂量的增加，一般相变温度会升高。如=Ba掺杂量达到50%的时候，铁电性才会升高到室温附近。但此时主体材料为钛酸锶钡，而不是钛酸银。
[0011]本发明诱导出铁电性由两方面因素引起:(I)由于Ti过量，会出现Sr空位(Vsr)，间隙Ti离子和Vsr会形成一个极化缺陷(Tire)。和典型的位移性铁电体一样，Tire会有一个偶极极化转换，如TiQC:100方向和相反I 00方向极化，呈现铁电性。(2)由于本发明采用在缺氧气氛下退火，样品中会出现一定量的氧空位Vo，Tioc和缺陷对TiQC+Vo会在它们自己周围产生极性纳米微区，一个大偶极矩的偶极子将会极化周围小偶极矩的偶极子，它们能够交叠，这些巨大的偶极子能够产生足够大规模的极化团簇，形成极性纳米微区，从而出现铁电性。
[0012]有益效果:
(1)、本发明采用金属有机物分解法制备出的量子顺电体钛酸锶，具有一定的铁电性，与传统的掺杂方法相比，无需引入其它元素，方法简单；
(2)、传统的掺杂大多属于位移型铁电相变，相变温度很低，低温下才能测到铁电回线，而本发明利用乙酸锶和钛酸丁脂为1: (1.015^1.02)的摩尔比制备的钛酸锶由于Ti过量和缺氧气氛下退火诱导出铁电性，在零度以上甚至室温测量到铁电回线；
(3)本发明中的乙酸锶和钛酸丁脂作为锶元素和钛元素的前驱物，乙酸和乙二醇甲醚作为溶剂，乙酰丙酮作为螯合剂，抑制钛酸丁酯的聚合，避免锶元素和钛元素的分离，提高相的均匀性和致密度，达到稳定溶液、调节黏度及改善薄膜烧结性能的目的。【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为实施例1制备的自掺杂钛酸锶薄膜的XRD图；
图2至图7分别为实施例1制备的自掺杂钛酸锶薄膜在不同温度下测量的电滞回线图。
【具体实施方式】
[0014]一种自掺杂钛酸锶铁电薄膜，由分子式为SrTi1+x03的材料组成，其中，X的取值范围为 0.015~0.02，Sr 和 Ti 的摩尔比为 Sr:Ti=l:(l+x)。
[0015]实施例1
一种自掺杂钛酸锶铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤:步骤一、按1:1.015:0.7的摩尔比分别称取乙酸锶、钛酸丁脂和乙酰丙酮，备用；
步骤二、将步骤一称取的乙酸锶全部溶解于纯度为99.5%的乙酸中，形成透明无色溶液后加入适量乙二醇甲醚，使溶液中乙酸锶的摩尔浓度达到0.4mol/L，搅拌lh，形成溶液A，在溶液A中加入所称取的钛酸丁酯，搅拌30min，形成溶液B，备用；
步骤三、将步骤一称取的乙酰丙酮加入到溶液B中，再添加适量的乙二醇甲醚将溶液B稀释至乙酸锶的摩尔浓度达到0.3mol/L，再搅拌6~8小时，过滤除去实验过程中因为微尘等产生的杂质得溶液C， 备用；其中，步骤二和步骤三所添加的全部的乙酸和乙二醇甲醚的体积比为2:3 ;
步骤四、将步骤三制备的溶液C滴在放置在甩胶机中的洁净的镀钼硅衬底(Ill)Pt/Ti/Si02/Si上，设置甩胶机的甩胶速度为3500 rpm，甩胶时间为30s，制得SrTi1+x03湿膜，将制得的SrTi1+x03湿膜在200°C下烘干5min后，在350°C下进行热分解5min，制得SrTii+凡干膜，为了蒸发溶液和除去有机附加物，形成无机的无定形薄膜；在制得的SrTi1+x03干膜上继续滴加溶液C，并依次重复上述甩胶、烘干和热分解过程，直至SrTi1+x03干膜厚度达到300nm后，在750°C的管式炉中、氮气气氛下退火60min，得到SrTi1+x03(x=0.015)薄膜。
[0016]图1为实施例1制备的SrTihtll5O3的XRD图，由该图可知，自掺杂钛酸锶薄膜成相良好。
[0017]图2 至图 7 分别为实施例1 制备的 SrTi1.01503 在 25°C、0°C、-20°C、-60°C、-80°C、-150°C温度下测量的电滞回线图，表明自掺杂钛酸银薄膜可在低温，以及零度以上甚至室温都具有铁电性。
[0018]实施例2
一种自掺杂钛酸锶铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤:步骤一、按1:1.02:0.7的摩尔比分别称取乙酸锶、钛酸丁脂和乙酰丙酮，备用；
步骤二、将步骤一称取的乙酸锶全部溶解于纯度为99.5%的乙酸中，形成透明无色溶液后加入适量乙二醇甲醚，使溶液中乙酸锶的摩尔浓度达到0.4mol/L,搅拌lh，形成溶液A，在溶液A中加入所称取的钛酸丁酯，搅拌30min，形成溶液B，备用；
步骤三、将步骤一称取的乙酰丙酮加入到溶液B中，再添加适量的乙二醇甲醚将溶液B稀释至乙酸锶的摩尔浓度达到0.3mol/L，再搅拌6~8小时，过滤除去实验过程中因为微尘等产生的杂质得溶液C，备用；其中，步骤二和步骤三所添加的全部的乙酸和乙二醇甲醚的体积比为2:3 ;步骤四、将步骤三制备的溶液C滴在放置在甩胶机中的洁净的镀钼硅衬底(Ill)Pt/Ti/Si02/Si上，设置甩胶机的甩胶速度为3500 rpm，甩胶时间为30s，制得SrTi1+x03湿膜，将制得的SrTi1+x03湿膜在200°C下烘干5min后，在350°C下进行热分解5min，制得SrTii+凡干膜，为了蒸发溶液和除去有机附加物，形成无机的无定形薄膜；在制得的SrTi1+x03干膜上继续滴加溶液C，并依次重复上述甩胶、烘干和热分解过程，直至SrTi1+x03干膜厚度达到300nm后，在750°C的管式炉中、氮气气氛下退火60min，得到SrTi1+x03(x=0.02)薄膜。
[0019] 实施例3 一种自掺杂钛酸锶铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤:步骤一、按1:1.017:0.7的摩尔比分别称取乙酸锶、钛酸丁脂和乙酰丙酮，备用；
步骤二、将步骤一称取的乙酸锶全部溶解于纯度为99.5%的乙酸中，形成透明无色溶液后加入适量乙二醇甲醚，使溶液中乙酸锶的摩尔浓度达到0.4mol/L,搅拌lh，形成溶液A，在溶液A中加入所称取的钛酸丁酯，搅拌30min，形成溶液B，备用；
步骤三、将步骤一称取的乙酰丙酮加入到溶液B中，再添加适量的乙二醇甲醚将溶液B稀释至乙酸锶的摩尔浓度达到0.3mol/L，再搅拌6~8小时，过滤除去实验过程中因为微尘等产生的杂质得溶液C，备用；其中，步骤二和步骤三所添加的全部的乙酸和乙二醇甲醚的体积比为2:3 ;
步骤四、将步骤三制备的溶液C滴在放置在甩胶机中的洁净的镀钼硅衬底(Ill)Pt/Ti/Si02/Si上，设置甩胶机的甩胶速度为3500 rpm，甩胶时间为30s，制得SrTi1+x03湿膜，将制得的SrTi1+x03湿膜在200°C下烘干5min后，在350°C下进行热分解5min，制得SrTii+凡干膜，为了蒸发溶液和除去有机附加物，形成无机的无定形薄膜；在制得的SrTi1+x03干膜上继续滴加溶液C，并依次重复上述甩胶、烘干和热分解过程，直至SrTi1+x03干膜厚度达到300nm后，在700°C的管式炉中、氮气气氛下退火60min，得到SrTi1+x03(x=0.017)薄膜。
【权利要求】
1.一种自掺杂钛酸锶铁电薄膜，其特征在于:由分子式为SrTi1+x03的材料组成，其中，X的取值范围为0.015、.02，Sr和Ti的摩尔比为Sr:Ti=l:(l+x)。
2.根据权利要求1所述的一种自掺杂钛酸锶铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、按1: (1.015^1.02):0.7的摩尔比分别称取乙酸锶、钛酸丁脂和乙酰丙酮，备用； 步骤二、将步骤一称取的乙酸锶全部溶解于纯度为99.5%的乙酸中，形成透明无色溶液后加入适量乙二醇甲醚，使溶液中乙酸锶的摩尔浓度达到0.4mol/L，搅拌lh，形成溶液A，在溶液A中加入所称取的钛酸丁酯，搅拌30min，形成溶液B，备用； 步骤三、将步骤一称取的乙酰丙酮加入到溶液B中，再添加适量乙二醇甲醚将溶液B稀释至乙酸锶的摩尔浓度达到0.3mol/L，再搅拌6~8小时，过滤得溶液C，备用； 步骤四、将步骤三制备的溶液C滴在放置在甩胶机中的洁净的镀钼硅衬底上，设置甩胶机的甩胶速度为3500 rpm,甩胶时间为30s，制得SrTi1+x03湿膜，将制得的SrTi1+x03湿膜在20(TC下烘干5min后，在350°C下进行热分解5min，制得SrTi1+x03干膜，在制得的SrTi1+x03干膜上继续滴加溶液C，并依次重复上述甩胶、烘干和热分解过程，直至SrTi1+x03干膜厚度达到300nm，然后在700-750 °C的管式炉中、氮气气氛下退火5(T60min，得到SrTi1+x03 薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种自掺杂钛酸锶铁电薄膜的制备方法，其特征在于:步骤三所形成的溶液C中乙酸和乙二醇甲醚的体积比为2:3。
【文档编号】C04B35/622GK103833352SQ201410013760
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年1月13日 优先权日:2014年1月13日
【发明者】王晓飞, 胡秋波, 李新忠, 张超, 王赵武 申请人:河南科技大学