氧化铝烧结体及其制造方法

氧化铝烧结体及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种氧化铝烧结体。该氧化铝烧结体可以调整到库仑型和约翰逊拉别克型之间的体积电阻率而且耐腐蚀性优异。本发明的氧化铝烧结体是在作为主成分的氧化铝粒子彼此之间层状地存在含有稀土元素和氟元素的相的烧结体，或者是沿着作为主成分的氧化铝粒子彼此的棱层状地存在含有稀土元素和氟元素的相的烧结体。对于该氧化铝烧结体，观察SEM图像时，含有稀土元素和氟元素的相在氧化铝粒子彼此之间不是局部地形成点存在，而是以形成线段的方式存在。另外，本发明的氧化铝烧结体可以容易地将由在室温施加2kV/mm电压经1分钟后的电流值算出的体积电阻率调整到1×1013～1×1016Ω·cm的范围。
【专利说明】氧化铝烧结体及其制造方法
[0001] 本申请是原申请的申请日为2009年8月31日，申请号为200910168386. 6,发明名 称为"氧化铝烧结体及其制造方法"的中国专利申请的分案申请。

【技术领域】
[0002] 本发明涉及氧化铝烧结体及其制造方法。

【背景技术】
[0003] 以往，在半导体制造装置中，使用静电卡盘来固定晶片。静电卡盘具备施加电压的 内部电极和层叠于该内部电极的电介质层，其是以在放置有晶片的状态下对内部电极施加 电压时电介质层和晶片之间产生静电吸附力的方式来构成的。静电卡盘有具有一个内部电 极的单极方式和分离设置有一对（即两个）内部电极的双极方式。单极方式的静电卡盘 中，静电吸附力是通过在其内部电极和设置于静电卡盘的外部的外部电极之间施加电压而 产生的，双极方式的静电卡盘中，静电吸附力是通过对一对内部电极施加电压而产生的。这 样的静电卡盘，如图6所示，大致分为以下两种类型：利用体积电阻率为10 8?ΙΟ12 Ω ·_左 右的物质作为电介质而产生约翰逊拉别克力，从而吸附晶片的约翰逊拉别克型；利用绝缘 体（体积电阻率超过1〇 16Ω · cm的物质）作为电介质而产生库仑力，从而吸附晶片的库仑 型。约翰逊拉别克型，尽管能够获得高吸附力，但不仅必需高电流容量的昂贵的电源，而且 由于其漏电流因而微少电流流至晶片，因此，有可能对晶片上形成的集成电路造成电损伤。 由于上述情况，漏电流少的库仑型采用的多起来，但是库仑型存在静电吸附力比约翰逊拉 别克型小的问题。为了解决该问题，正在研究将电介质的体积电阻率控制在1Χ1〇 14Ω ·_ 左右，兼顾吸附力的提高和漏电流的减少。例如，专利文献1中公开了对在氧化铝中添加具 有导电性的碳化硅而得到的物质进行烧成，从而调整体积电阻率。另外，专利文献2中公开 了对在氧化铝中添加具有导电性的氧化镁和氧化钛而得到的物质进行烧成，从而调整体积 电阻率。
[0004] 专利文献1 :日本特开2003-152065号公报
[0005] 专利文献2 :日本特开2004-22585号公报


【发明内容】

[0006] 但是，专利文献1、2中使用的硅化合物、钛化合物，特别是对于氟系腐蚀气体或它 们的等离子体没有充分的耐腐蚀性，因此晶片可能会由于这些的导电性粒子而被污染。
[0007] 本发明正是鉴于这样的问题而得到的，主要目的是提供可以调整库仑型和约翰逊 拉别克型之间的体积电阻率而且耐腐蚀性优异的氧化铝烧结体。
[0008] 为了实现上述目的，本发明人等发现，向作为主成分的氧化铝中添加各种金属氧 化物、氮化物、碳化物、氟化物等，通过热压进行烧成时，添加了稀土氟化物的情况下，能够 得到具有库仑型和约翰逊拉别克型之间的体积电阻率的氧化铝烧结体，从而完成了本发 明。
[0009] S卩，本发明的氧化铝烧结体是在作为主成分的氧化铝粒子彼此之间层状地存在含 有稀土元素和氟元素的相的烧结体。这里，所谓层状，除了包括连续形成层的情况以外，还 包括断断续续地形成层的情况。另外，形成其他状态的话，本发明的氧化铝烧结体是沿着作 为主成分的氧化铝粒子彼此的棱层状地存在含有稀土元素和氟元素的相的烧结体。这里， 所谓"沿着棱存在"，除了沿着棱连续存在的情况以外，还包括沿着棱断断续续地存在。
[0010] 就本发明的氧化铝烧结体来说，可以容易地将由在室温施加2kV/mm电压经1分钟 后的电流值算出的体积电阻率调整到库仑型和约翰逊拉别克型之间，因此不仅能够获得比 库仑型强的吸附力，而且与约翰逊拉别克型相比，漏电流降低。另外，氧化铝具有充分的耐 腐蚀性，含有稀土元素和氟元素的相的耐腐蚀性也比硅元素化合物、钛化合物高，相对于氧 化铝具有同等以上的耐腐蚀性，因此，作为整体的耐腐蚀性、特别是对于氟元素系的腐蚀性 气体或其等离子体的耐腐蚀性增高。这里，体积电阻率容易调整到库仑型和约翰逊拉别克 型中间的理由还不确定，但认为一个原因是，在氧化铝粒子彼此之间层状地存在或沿着氧 化铝粒子彼此的棱存在的含有稀土元素和氟元素的相的电阻低于氧化铝。

【专利附图】

【附图说明】
[0011] 图1是氧化铝烧结体的破裂断面的SEM图像，（a)表示实施例2 (添加物YbF3，烧 成温度1600°C )、（b)表示比较例5 (添加物Yb203，烧成温度1600°C )。
[0012] 图2是氧化铝烧结体的破裂断面的SEM图像，（a)表示实施例3 (添加物YbF3，烧 成温度1700°C )、（b)表示比较例6 (添加物Yb203，烧成温度1700°C )。
[0013] 图3是实施例7的镜面研磨面的SEM图像。
[0014] 图4是实施例7的镜面研磨面的ΕΡΜΑ得到的映像图，是对同一视野的F、Al、Yb的 各元素进行面扫描时的图像。
[0015] 图5是表示相对于氧化铝100重量份的氟化镱的添加量与室温体积电阻率的关系 的图。
[0016] 图6是以YbF3的重量份为横轴，以MgO的重量份为纵轴时的各点附近附加了强度 的图表。
[0017] 图7是以MgO的重量份为横轴，以强度为纵轴时的图表。
[0018] 图8是以Mg/Yb的重量比为横轴，以强度为纵轴时的图表。
[0019] 图9是以烧结体的氧化铝粒径为横轴，以强度为纵轴时的图表。
[0020] 图10是氧化铝烧结体的断裂截面的SEM照片，（a)表示实施例4、（b)表示实施例 16、（c)表示实施例17。
[0021] 图11是表示体积电阻率与吸附力的关系的图表。

【具体实施方式】
[0022] 本发明的氧化铝烧结体，是在作为主成分的氧化铝粒子彼此之间层状地存在含有 稀土元素和氟元素的相的烧结体，或者是沿着作为主成分的氧化铝粒子彼此的棱存在含有 稀土元素和氟元素的相的烧结体。
[0023] 本发明的氧化铝烧结体，观察SEM图像时，含有稀土元素和氟元素的相在氧化铝 粒子彼此之间不是局部地形成点存在，而是以形成线段的方式存在。这样的SEM图像证实 了在三维地观察本发明的氧化铝烧结体时，含有稀土元素和氟元素的相层状地存在于氧化 铝粒子彼此之间，或者含有稀土元素和氟元素的相沿着氧化铝粒子彼此的棱存在。
[0024] 就本发明的氧化铝烧结体来说，由在室温施加2kV/mm电压经1分钟后的电流值算 出的体积电阻率优选为1X10 13?1Χ1〇16Ω，⑶。这样的话，体积电阻率可以达到库仑型 和约翰逊拉别克型之间，因此，将本发明的氧化铝烧结体用作为静电卡盘的电介质时，不仅 能够获得比库仑型强的吸附力，而且与约翰逊拉别克型相比，漏电流降低。
[0025] 本发明的氧化铝烧结体中，氧化铝粒子可以是球体（球状或椭球状等）也可以是 多面体，优选是多面体。另外，平均粒径没有特别限定，但如果过大可能导致强度降低，因此 优选为40μπι以下。过小的情况没有特别的损害，但实际上通常在0.3μπι以上。此时的平 均粒径的测定是，进行弯曲试验后的试样断口进行电子显微镜观察，通过线分法算出的平 均粒径再乘以1.5而得出的。
[0026] 本发明的氧化铝烧结体中，稀土元素没有特别限定，但例如优选钇、镧、镱。这里， 如公知那样，所谓稀土元素是指镧系元素加上钪、钇共计17种元素，所谓镧系元素是指镧、 铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱、镥共计15种元素。这样的稀土元素的含量没 有特别限定，如果过多，则在热传导率、热膨胀率等方面，会有与氧化铝的偏差增大的倾向， 从这个观点考虑，稀土元素的含量优选为20重量％以下，更优选为5重量％以下。如果过 少，则被认为有利于导电的晶界相的量减少，有可能不能获得期望的电阻特性，从这个观点 考虑，稀土元素的含量优选为0. 1重量％以上，更优选为0. 3重量％以上。另外，氟元素的 含量也没有特别限定，但如果过多，则会有难以致密化的倾向，如果过少，则会有难以获得 期望的微结构和电阻特性的倾向。从这个观点考虑，氟元素的含量优选在〇. 05?5重量％ 的范围内，更优选在0. 1?2重量％的范围内。
[0027] 本发明的氧化铝烧结体中，所述含有稀土元素和氟元素的相中含有镁，相对于烧 结体全体，该镁的含量优选为相对于烧结体全体〇. 1重量％以上。相对于烧结体全体，该镁 的含量小于〇. 1重量％时，与不含镁的情况相比，烧结体的强度降低，而超过〇. 1重量％时， 烧结体的强度反而提高。另外，镁的含量没有特别限定，但如果过多，则体积电阻率会超过 1 X ΙΟ16 Ω · cm，因此优选为5重量％以下。
[0028] 本发明的氧化铝烧结体中，所述含有稀土元素和氟元素的相中含有镁，该镁相对 于所述稀土元素的重量比优选为〇. 1?〇. 33。如果在该数值范围内，与不含镁的情况相比， 能够得到强度更高的烧结体。
[0029] 本发明的氧化铝烧结体中，所述氧化铝的粒径优选为7μπι以下。如果氧化铝的粒 径为7 μ m以下，则可以得到高强度的烧结体。特别是，如果在6 μ m以下，则可以得到更高 强度的烧结体。
[0030] 本发明的氧化铝烧结体，能够作为静电卡盘的电介质来使用。具体来说，可以通过 在本发明的氧化铝烧结体中埋入内部电极来制造静电卡盘，也可以通过在内部电极的上面 覆盖本发明的氧化铝烧结体并且在内部电极的下面和侧面覆盖其他烧结体来制造静电卡 盘，也可以在内部电极的上面和侧面覆盖本发明的氧化铝烧结体并且在内部电极的下面覆 盖其他烧结体来制造静电卡盘。这里静电卡盘可以是单极方式也可以是双极方式。
[0031] 就本发明的氧化铝烧结体来说，只要是不成为半导体污染的元素或量，也可以含 有其他的添加物，例如金属氧化物、金属氮化物等。作为金属氧化物，可以举出氧化镁等，作 为金属氮化物，可以举出氮化铝等。这些添加物起到控制烧结体中的氧化铝的粒子形状、粒 径的作用。但是，从耐腐蚀性的观点考虑，希望这些成分的含量少。
[0032] 本发明的氧化铝烧结体的制造方法为，在真空或惰性气氛下，将在主原料的氧化 铝中添加有稀土元素的氟化物的混合物进行热压烧成，从而得到氧化铝烧结体。通过该制 造方法，容易制作由在室温施加 2kV/mm电压经1分钟后的电流值算出的体积电阻率在库仑 型和约翰逊拉别克型之间的氧化铝烧结体。
[0033] 本发明的氧化铝烧结体的制造方法中，使用的氧化铝优选是高纯度的氧化铝，例 如纯度99%以上的氧化铝，特别优选纯度99. 5%以上的氧化铝。另外，氧化铝的粒子形状 可以是球体（球状或椭球状等）也可以是多面体，优选是多面体。
[0034] 本发明的氧化铝烧结体的制造方法中，稀土元素的氟化物优选是从由氟化钪、氟 化钇、氟化镧、氟化铺、氟化镨、氟化钕、氟化杉、氟化铕、氟化礼、氟化试、氟化镝、氟化钦、氟 化铒、氟化铥、氟化镱、氟化镥组成的组中选出的一种以上，更优选是氟化钇、氟化镧或氟化 镱。
[0035] 本发明的氧化铝烧结体的制造方法中，稀土元素的氟化物相对于氧化铝的重量比 如果过小则体积电阻率高而有可能不能获得充分的吸附力，该重量比如果大，体积电阻率 降低到1〇13Ω · cm就停止了，但可能会对强度等其他材料特性有不良影响。从这个观点考 虑，相对于氧化错100重量份，优选以〇. 5?10重量份的范围内添加稀土元素的氟化物，更 优选以1?5的范围进行添加。另外，使用含有氧化镁的物质作为供热压烧成的混合物时， 优选相对于氧化铝100重量份添加〇. 3重量份以上的氧化镁，或者以氧化镁相对于稀土元 素的氟元素化合物的重量比为0. 1?0. 4的方式来添加氧化镁。这样做可以得到与不添加 氧化镁时相比强度更高的烧结体。
[0036] 本发明的氧化铝烧结体的制造方法中，通过将在主原料的氧化铝中添加有稀土元 素的氟化物的混合物在有机溶剂中进行湿式混合，从而制成浆液，将该浆液干燥得到调合 粉末。这里，进行湿式混合时，也可以使用罐形磨料机、滚筒筛、磨盘式磨粉机等混合粉碎 机。另外，也可以进行干式混合来代替湿式混合。将得到的调合粉末进行成形的工序中，制 造板状的成形体时，可以使用金属模具压制法。成形压力优选为lOOkgf/cm 2以上，但只要能 够保持成形则没有特别限定。也可以以粉末的状态填充到热压模中。通常来讲，氟化物阻 碍氧化铝的烧结，在常压烧成中，难以得到致密的烧结体。因此，如本发明材料这样适于热 压烧成。热压烧成时的加压压力，如果过低，则会有难以致密化的倾向，如果过高，则在存在 有液相化的晶界相成分时，该晶界相可能从烧结体流失或者容易残留密闭气孔而阻碍致密 化。从这个观点考虑，至少在烧成时的最高温度下，加压压力优选为30?300kgf/cm 2,更优 选为50?200kgf/cm2。另外，烧成温度如果过低，则可能无法进行致密化，如果过高，则有可 能氧化铝粒子变得过大或氟化物蒸发掉。从这个观点考虑，优选将烧成温度设定在1400? 1850°C的范围，更优选设定在1500?1750°C的范围。进而，热压烧成可以是在真空或惰性 气氛下进行，但也可以是从常温到规定温度（例如1500°C或1550°C或1600°C )为止是真空 气氛，从规定温度到烧成温度为止的期间以及保持该烧成温度的期间是惰性气氛。规定温 度和烧成温度也可以是相同的温度。这里，所谓惰性气氛，只要是对烧成没有影响的气氛即 可，例如可以举出氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛等。
[0037] 根据本发明的氧化铝烧结体的制造方法，容易得到开孔率为0?0. 50%、体积密 度为3. 90?4. lOg/cm3的氧化铝烧结体。另外，容易得到由诱导耦合等离子体发光光谱分 析测定的稀土元素的含量为〇. 5?2. 5重量％、由热水解分离-粒子色谱法测定的氟元素 的含量为〇. 1?〇. 6重量％的氧化铝烧结体。
[0038] 实施例
[0039] 实施例1
[0040] 作为原料粉末，以100重量份、1. 25重量份的比例分别称量纯度99. 99 %以上且平 均粒径0. 6 μ m的市售的氧化铝（A1203)粉末、纯度99. 9%以上且平均粒径10 μ m以下的市 售的氟化镱（YbF3)粉末，以异丙醇作为溶剂，使用尼龙制的罐子、直径5_的氧化铝球湿式 混合4小时。原料粉末的粒径通过激光衍射法测得。混合后，将浆液取出到大盆中，在氮 气流中于ll〇°C干燥16小时。然后过30目的筛子，制成调合粉末。将得到的调合粉末以 200kgf/cm 2的压力进行单轴加压成形，制作直径50mm、厚20mm左右的圆盘状成形体，收纳 在烧成用石墨铸型中。烧成使用的是热压法。烧成时的加压压力为lOOkgf/cm 2,气氛为，从 室温到1600°C为止是真空，之后到1600°C结束烧成为止导入了 1. 5kgf/cm2的氮气。这里， 烧成是在烧成温度保持2小时而结束的。如此，得到实施例1的氧化铝烧结体。
[0041] 加工得到的烧结体，进行以下（1)?（8)项目的测定。测定结果示于表1。表1 中，"E"表示10的乘方。例如，"1E+14"表示"1X1014"。这里，作为氧化铝，使用了其他市 售的纯度99. 0?99. 995%的多种高纯度氧化铝粉末，但得到了与实施例1相同的结果。 [0042] (1)开孔率、体积密度
[0043] 是通过以纯水作为媒介的阿基米德法测定的。
[0044] (2)体积电阻率
[0045] 按照JIS C2141的方法，在大气中，于室温进行了测定。使试验片形状为直径 50mmX厚度0· 5?1mm，用银形成各电极，使得主电极的直径为20mm，栅极的内径为30mm, 栅极的外径为40mm，外加电极的直径为40mm。使外加电压为2kV/mm，读取外加电压1分钟 后的电流值，由该电流值算出室温体积电阻率。
[0046] (3)结晶相
[0047] 是通过旋转对阴极X射线衍射装置（理学电机制造的RINT)鉴定的。测定条件是， Cu Ka、50kV、300mA、2 Θ = 10-70。。
[0048] (4)稀土含量
[0049] 是通过诱导耦合等离子体（ICP)发光光谱分析求得的。
[0050] (5)氟元素含量
[0051] 是通过热水解分离-粒子色谱法求得的。
[0052] (6)镁含量
[0053] 是通过诱导耦合等离子体（ICP)发光光谱分析求得的。
[0054] (7)强度
[0055] 是基于JIS R1601根据四点弯曲试验法来测定的。
[0056] (8)氧化铝粒径
[0057] 氧化铝粒径的测定是通过电子显微镜对弯曲试验的试样断口进行观察，在经过线 分法算出的平均粒径上乘以1. 5而得到的。
[0058]

【权利要求】
1. 一种氧化铝烧结体，其特征在于，在作为主成分的氧化铝的粒子彼此之间层状地存 在含有稀土元素和氟元素的相， 由在室温施加2kV/mm电压经1分钟后的电流值算出的体积电阻率为IX 1013? 1 X ΙΟ16 Ω · cm, 相对于烧结体全体，所述稀土元素的含量为〇. 3?5重量％，所述氟元素的含量为 0. 1?2重量％。
2. -种氧化铝烧结体，其特征在于，沿着作为主成分的氧化铝的粒子彼此的棱存在含 有稀土元素和氟元素的相， 由在室温施加2kV/mm电压经1分钟后的电流值算出的体积电阻率为IX 1013? 1 X ΙΟ16 Ω · cm。
3. 根据权利要求1或2记载的氧化铝烧结体，其中，所述稀土元素是从钇、镧和镱中选 出的至少一种。
4. 根据权利要求1?3中任一项记载的氧化铝烧结体，其中，所述含有稀土元素和氟元 素的相中含有镁，相对于烧结体全体，该镁的含量为〇. 1重量％?5重量％。
5. 根据权利要求1?4中任一项记载的氧化铝烧结体，其中，所述含有稀土元素和氟元 素的相中含有镁，该镁的烧结体含量相对于所述稀土元素的烧结体含量的重量比为〇. 1? 0· 33。
6. 根据权利要求1?5中任一项记载的氧化铝烧结体，其中，所述氧化铝的粒径为 5 μ m ~ 7 μ m。
7. 根据权利要求1?6中任一项记载的氧化铝烧结体，其用于静电卡盘。
8. 氧化铝烧结体的制造方法，其特征在于，在真空或惰性气氛下，将在主原料的氧化铝 中添加有稀土元素的氟化合物而得到的混合物进行热压烧成，从而得到氧化铝烧结体。
9. 根据权利要求8记载的氧化铝烧结体的制造方法，其中，相对于所述氧化铝100重量 份，以0. 5?10重量份的范围添加所述稀土元素的氟化物。
10. 根据权利要求8或9记载的氧化铝烧结体的制造方法，其中，作为所述混合物，使用 的是相对于所述氧化铝100重量份添加〇. 3重量份以上的氧化镁而得到的混合物。
11. 根据权利要求10记载的氧化铝烧结体的制造方法，其中，作为所述混合物，使用的 是以氧化镁相对于所述稀土元素的氟化物的重量比为〇. 1?〇. 4的方式添加氧化镁而得到 的混合物。
【文档编号】C04B35/645GK104150884SQ201410355834
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2009年8月31日 优先权日:2008年9月1日
【发明者】寺谷直美, 胜田佑司, 小林义政 申请人:日本碍子株式会社