一种新型液体聚碳硅烷及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型低粘度、高储存稳定性的可交联的液体聚碳硅烷及其制备方法与应用。所述聚碳硅烷以氯甲基烷氧基硅烷或其混合物为原料，通过格氏偶联反应和还原反应得到，其结构如式(1)所示。该结构中同时含有Si-H键和C＝C等不饱和键，在一定条件下可自交联固化，具有较高的陶瓷产率，可作为聚合物前驱体浸渍热解(PIP)工艺的碳化硅前驱体。该聚碳硅烷，结构组成可调，储存稳定性好，粘度低，沸点较低，具有作为化学气相沉积/化学气相渗透(CVD/CVI)用碳化硅陶瓷前驱体的应用潜力。此外，该聚碳硅烷也可以替代普遍使用的二乙烯基苯作为固态聚碳硅烷(PCS)的交联剂。
【专利说明】一种新型液体聚碳硅烷及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型液体聚碳硅烷及其制备方法，属于碳化硅陶瓷前驱体及碳硅烷耐高温树脂等材料领域。
【背景技术】
[0002]碳化硅(SiC)陶瓷基复合材料具有耐高温、低密度、高强度、高模量、抗热震和耐辐射等优异性能，是新一代战略性热结构材料，已被广泛应用于航空航天、空间技术、能源、化工、交通等领域。其主要制备方法有聚合物前驱体浸溃热解(PIP)、反应性熔体渗透(RMI)、化学气相渗透(CVI)以及CVI+PIP，CVI+RMI等方法。在CVI工艺中，普遍采用的前驱体是甲基三氯硅烷。它在生产过程中，会释放出HCl气体腐蚀设备，而且使用大量的氢气作为还原性气体和载气，给设备的安全稳定运行和维修保养提出很高的要求，设备投资和维护费用高。后来，研究者们开发出了液态的部分氢化的碳硅烷作为CVI/CVD用SiC陶瓷前驱体，解决了腐蚀问题，提高了沉积速率，但仍存在自由碳含量过高或需要通入大量氢气来降低碳含量的问题。
[0003]聚合物碳化硅前驱体是PIP法制备SiC陶瓷基复合材料的关键原材料，目前技术最成熟和使用最广泛的是Yajima发明的通过聚二甲基硅烷高温裂解重排得到的固态的聚碳硅烷(PCS)。最初，PCS主要用于熔融纺丝制备连续SiC纤维，软化点较高，由其通过PIP工艺制备SiC陶瓷基复合材料时，必须加入较多有机溶剂进行溶解才可使用，这样导致浸溃效率低，而且陶瓷化产物富碳较多；虽然降低软化点可以减少溶剂用量，但也会使其陶瓷产率降低，仍无法提高浸溃效率。虽然PCS固化时加入二乙烯基苯(DVB)等交联助剂也可以提高浸溃效率，但是陶瓷化产物的自由碳含量过高，不利于基体性能的提升；而且DVB本身容易自聚而影响使用。此外，现有的PCS需要高温或高温高压的条件制备，合成产率或效率不高，制备成本较高，也影响了其更大规模的商业化应用。
[0004]为了提高浸溃效率，研究者们开发出了液态SiC陶瓷前驱体，如聚甲基硅烷(PMS)、改性聚甲基硅烷(如CN103214675A)和超支化聚碳硅烷等。在US2007/0093587A1、US2007/0167599A1、CN102675649A等专利报道的液态超支化聚碳硅烷中，为实现高的陶瓷产率，其反应原料为部分甲醇化的氯甲基三氯硅烷，实际分子结构中含有大量的SiH3端基。高活性的SiH3虽然有利于提高陶瓷产率，但在储存过程中易自缩聚或与空气中的水分反应而产生氢气，粘度也会增加，不利于安全稳定的储存，同时成型固化时易产生气泡。在前驱体主链分子结构中引入乙烯基、烯丙基等反应性基团和甲基、苯基等其它基团可改善这些不足，但陶瓷化产物的残碳率将提高。尽管相比经典的Yajima法制备的PCS，乙烯基、烯丙基等反应性基团改性的全氢聚碳硅烷由于低粘度和高陶瓷产率，在PIP法制备SiC基复合材料时浸溃效率有明显提高，但在如何进一步提高其储存稳定性、抑制固化发泡，以及针对PIP加工周期后期由于复合材料的孔隙率和孔径的变小，浸溃效率显著下降等方面仍迫切希望有创新性的技术途径来解决。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术上的不足，提供一种结构新颖的更低粘度和更高储存稳定性的可交联的液体聚碳硅烷及其制备方法与应用。
[0006]本发明提供如下的技术方案:
[0007]一种可交联的液体聚碳硅烷，其结构式如式(I)所示:
[0008]
【权利要求】
1.一种可交联的液体聚碳硅烷，其结构式如式(I)所示:
其中R彼此独立地为含有C = C、C = C或环丙基等的反应性基团仰为正整数，且m≤3 ;0.05 ≤ η ≤ 2 ; 所述聚碳硅烷是环状结构或线环结构，所述线环结构中环体结构的比例占20%以上。
2.根据权利要求1所述的可交联的液体聚碳硅烷，其特征在于，所述聚碳硅烷为六元环状结构。 优选地，所述R彼此独立地是R1- (CR22) χ_，其中R1是CR32 = CR3-^R3C e C-或(CH2) 2CH-，R2和R3彼此独立地是H或C1-C4烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基等)，X 为 0、1、2 或 3。优选地，所述 R 彼此独立地为 CH2 = CH-, CH2 = CHCH2-, CH2 = C(CH3)-,CH3CH = CH-, HC = C-, HC = C-CH2-或(CH2) 2CH_。优选为 CH2 = CH-。 优选地，SiH3/SiH2的S1-H积分比远小于1.35，优选地小于0.9，更优选地小于0.7，还更优选地小于0.5。
3.根据权利要求1或2所述的可交联的液体聚碳硅烷，其特征在于，所述可交联的液体聚碳硅烷是以单独的氯甲基三烷氧基硅烷或氯甲基三烷氧基硅烷与氯甲基二甲氧基氯硅烷、氯甲基一甲氧基二氯硅烷的混合物为原料，通过格氏偶联和还原反应得到的。
4.权利要求1至3中任一项所述的可交联的液体聚碳硅烷的制备方法，其包括如下步骤: (1)将镁屑或镁粉加入干燥的醚类溶剂中，向其中滴加少量的氯甲基三烷氧基硅烷或氯甲基三烷氧基硅烷与氯甲基二甲氧基氯硅烷、氯甲基一甲氧基二氯硅烷的混合物及醚类溶剂，反应引发后，搅拌下滴加氯甲基三烷氧基硅烷或氯甲基三烷氧基硅烷与氯甲基二甲氧基氯硅烷、氯甲基一甲氧基二氯硅烷的混合物和醚类溶剂的混合溶液，O~80°C反应I~12h ； (2)搅拌下滴加含反应性基团的格氏试剂或可与镁现场形成格氏试剂的含反应性基团的卤代烃或氯甲基硅烷化合物，O~80°C反应I~36h ; (3)搅拌下加入还原剂，O~80°C反应I~36h; (4)充分搅拌下，加入去离子水、浓盐酸和低沸点烷烃，-20~30°C反应0.5~5h，静置0.5~5h，分相后分离出上层有机相干燥，蒸馏得到产物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，醚类溶剂选自乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、环戊基甲醚等中的一种或其两种以上的混合物，优选为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚或甲基叔戊基醚。低沸点烷烃选自戊烷、环戊烷、己烷和石油醚(30-60°C )等中的一种或其两种以上的混合物，优选为己烷和环戊烷。 优选地，氣甲基二烷氧基硅烷中的烷氧基为CK4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。优选地，所述氯甲基三烷氧基硅烷为氯甲基三甲氧基硅烷，氯甲基三乙氧基硅烷或者氯甲基三异丙氧基硅烷，更优选为氯甲基三乙氧基硅烷。 优选地，所述的混合物中氯甲基三烷氧基硅烷的摩尔含量为30%以上。 优选地，氯甲基三烷氧基硅烷单体和醚类溶剂的体积比为1:1~1:5。 优选地，含反应性基团的格氏试剂为含有乙烯基或炔基的不饱和烷烃基卤化镁，选自下述任意一种:CH2 = CH-MgBr，CH2 = CH-MgCl，CH2 = CHCH2-MgBr, CH2 = C (CH3)-MgBr，CH3CH=CH-MgBr, CH2 = CHCH2-MgCl, CH3CH = CH-MgCl，HC = C-MgBr, HC = C-CH2MgBr,优选为CH2 = CH-MgBr ;含反应性基团的卤代烃包括:CH2 = CHCH2Cl, CH2 = CHBr，HC = C-CH2Br,(CH2)2CHBr ;氯甲基硅烷化合物包括=ClCH2SiMeH2, ClCH2SiH2 (CH = CH2)。 优选地，还原剂为氢化招锂、氢化锂、氢化镁、氢化钠或氢化1丐，优选为氢化招锂。 优选地，去离子水、浓盐酸和低沸点烷烃的体积比为2:1:0.5~11:1:5。
6.一种由权利要求1至3中任一项所述的可交联的液体聚碳硅烷制备SiC陶瓷的方法，其中，在上述的可交联的液体聚碳硅烷结构中，S1-H以及C = C、C = C等不饱和烷烃基团在钼催化剂或过氧化物存在下发生硅氢加成或自由基聚合反应而形成交联结构，从而得到较高陶瓷产率的SiC陶瓷。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钼催化剂为氯钼酸或Karstedt’s催化剂，用量为聚碳硅烷质量的10-50ppm ;所述的过氧化物为过氧化二异丙苯(DCP)，用量为聚碳硅烷质量的0.1-0.5wt%。
8.权利要求1至3中任一项所述的可交联的液体聚碳硅烷的陶瓷化样品的制备方法，其包括如下步骤: 对权利要求4或5的制备方法的步骤(4)中蒸馏得到的产物进行固化处理，固化产物再经过高温烧结得到陶瓷化样品。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述固化处理在惰性气氛(氮气或氩气)中进行。典型的固化程序是:80~150°C保温2h，150~280°C保温4h。 优选地，所述高温烧结是固化产物在氮气或氩气气氛下，800~1600°C保温0.5-10h得到陶瓷化样品。
10.权利要求1至3中任一项所述的可交联的液体聚碳硅烷的应用，其特征在于，可作为商业Yajima法固态PCS的交联剂，其用量为PCS的5~50wt %，优选为10~30wt %。或者，这种聚碳硅烷也可以作为PIP工艺制备碳纤维或碳化硅纤维增强的SiC基复合材料的前驱体基体树脂。或者，这种聚碳硅烷也可以作为CVD/CVI用碳化硅陶瓷前驱体。
【文档编号】C04B35/565GK104177621SQ201410398757
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月14日 优先权日:2014年8月14日
【发明者】李永明, 贺丽娟, 徐彩虹, 焦玲玲 申请人:中国科学院化学研究所