专利名称：硅氮碳氧无机纤维的制造方法
属于无机材料制备技术领域，涉及纤维制造技术。
为解决陶瓷材料的脆性，近来无机纤维材料发展极为迅速，尤其是β-Sic。但β-Sic纤维具有较高的导电性，且耐高温、耐热震性能差，不能满足很多方面的要求。〔1〕〔2〕W·Verbeek在七十年代用三甲胺基甲基硅烷成功地制得了硅氮碳氧纤维，强度在6000-2，8000 kg/cm2之间。但由于原料昂贵，方法烦琐而未能应用于大批量工业化生产。〔3〕1984年，道康宁公司的R·H·Baney第一个用直接法生产二甲基二氯硅烷所得的高沸物制备了聚硅氮烷，〔4〕但未能继续进行无机纤维的制备。
本发明弥补已有技术的不足，深入研究了聚硅氮烷的各种性能，发明了一种简易可行的方法，成功地以高沸物废料为原料，制成了硅氮碳氧(siNCO)无机纤维。
本发明选用生产甲基单体时所得高沸废料，取其150-160℃的馏份(A)与六甲基环三硅氮烷(DN3)反应，制得聚硅氮烷树脂，再用湿法或干法制成有机纤维，高温无氧裂解得性能优良的硅氮碳氧(SiNCO)无机纤维。
其中，测得高沸物150-160℃之间的馏份(A)的平均结构式为Cl3.41Si2Me2.59，DN3的结构式为
SiNCO纤维的组成为SiN1.3C0.13O0.48反应时A与DN3的质量配比为1.8∶1-1.4∶1，最佳配比为1.6∶1。
将反应物按质量配比投入三颈圆底烧瓶，内加沸石数粒，三个颈口分别装温度计、球型冷凝器和真空塞。回流了3-4小时，回流温度为130-160℃。再换蒸馏装置常压蒸馏至馏出温度为99-100℃，换用真空蒸馏，在5-10mmHg压力下蒸至无馏出物为止。得微黄色、易碎的透明聚合物，即聚硅氮烷树脂。再分别用干、湿两种方法进行纺织、水解、高温裂解制得硅氮碳氧(SiNCO)无机纤维。
(1)湿法将树脂溶于四氢呋喃溶剂中，树脂(g)与四氢呋喃(ml)的比例为1.2g∶1.0ml-0.9g∶1.0ml，以1.0g/1.0ml为佳，存入棕色广口瓶，密封置阴暗处，放置24小时后，搅拌均匀，用一干净玻璃棒沾取一滴混和液迅速地在小瓷舟上来回拉动成丝。将粘有丝的瓷舟置于扩散炉中，以500毫升/分的流速，通高纯氮10分钟左右，按图<1>升温至1200-1350℃恒温一小时左右。
(2)干法喷丝嘴直径为0.5-1.5mm的玻璃喷丝器，周围用电阻丝空气浴加热，用热电偶测量温度、控制温度。在温度达200-220℃，卷筒速度为400米/分下抽丝。将所得纤维束置于扩散炉内，以500毫升/分的流速通高纯氮5分左右，按图<1>升温至1200-1350℃，恒温1小时左右。
图<1>是扩散炉升温时的时间-温度关系图。其中，纵坐标是温度(℃)，横坐标是时间(hr，小时)。
实施例一、聚硅氮烷树脂的制备在装有球型冷凝器的三颈瓶中，加入63.7g 150-160℃的高沸馏份A和40g的六甲基环三硅氮烷(DN3)。加入三粒沸石，装上温度计和真空塞。形成少量NH4Cl。缓慢加热，回流温度达150℃以后，开始下降，最低降至140℃，两小时后又升至160℃，这时停止加热回流。冷却后，换回流装置为蒸馏装置，常压蒸馏，在66-99℃之间，有24.3g馏出物。换为真空蒸馏，在7mmHg压为下蒸至无馏出物为止。共得47g微黄色、易碎的透明聚合物。
二、硅氮碳氧(SiNCO)纤维的制备1.湿法将10g树脂加入盛有10ml的四氢呋喃的棕色广口瓶中。用盖子密封好，置于阴暗处。第二天搅拌一下所得混合物，备用。用四氢呋喃擦干净一个长35mm、宽7mm的瓷舟。用一根干净的玻璃棒接触四氢呋喃和树脂的混合溶液，提起后，玻璃棒上有一滴溶液。迅速地让这一滴液体与瓷舟的一端接触，拉至另一端，接触后再拉回。如此反复，一个瓷舟上可以拉15根纤维。
将粘有纤维的瓷舟放在石英板上，将石英板推至扩散炉的温区。以500毫升/分的流速通高纯氮10分钟后，按图<1>升温。
2.干法喷丝嘴直径为1mm的玻璃喷丝器，周围用电阻丝加热，用热电偶测量、控制温度。在温度达200-220℃，卷筒转速为400米/分下，抽丝。
将所得纤维束置于石英板上，将石英板推入扩散炉温区。以500毫升/分的流速通高纯氮10分钟后，开始按图<1>升温。
本发明方法简单，变废为宝，可将生产二甲基二氯硅烷所得的高沸物转变为极为有用的硅氮碳氧纤维，所得纤维具有优良性能，抗张强度在0.70×104-2.02×104kgcm-2之间，杨氏模量在1.45×106-8.58×106kgcm-2之间，明显优于W.Verleek的产品。本发明方法、工艺成熟，成本低，效益高，适用于批量生产。
参考文献(1)S.YajimaetalNature273(5663)525-527(1978)(2)S.YajimaJ.MaterSci13(1978)2569-2576(3)W.VerbeekGerOffen2，218，962(1973)(4)R.HBaneyPelyPreprVol25P2-3(1984)
权利要求
1.硅氮碳氧(SiNCO)无机纤维的制造方法，用直接法生产二甲基二氯硅烷所得的高沸物为原料，本发明的特征在于，所用高沸物为生产二甲基二氯硅烷所得高沸物的150-160℃的馏份，再在一定的条件下与环三硅氮烷(DN3)反应，制得聚硅氮烷树脂，然后采用湿法或干法进行纺丝、水解、高温裂解制得优良的硅氮碳氧(SiNCO)无机纤维。
2.如权力要求1所述的方法，其特征在于，所用高沸物原料为生产二甲基二氯硅烷所得高沸物的150-160℃的馏份(A)。
3.如权力要求1所述的方法，其特征在于，其中反应物A与DN3的质量比在1.8∶1和1.4∶1之间为宜，最佳配比为1.6∶1。
4.如权力要求1所述的方法，其特征在于，制备聚硅氮烷树脂的反应是在回流装置中进行的，加热回流3-4小时，再用蒸馏装置常压下蒸至馏出温度为99-100℃，换用真空蒸馏，在5-10mmHg压力下蒸至无馏出物为止。
5.如权力要求4所述的方法，其特征在于，回流温度为130-160℃。
6.如权力要求4所述的方法，其特征在于，反应是在园底三颈烧瓶中进行的。三个颈口分别装温度计、球型冷凝管和真空塞，在装真空塞以前，放入三粒沸石。
7.如权力要求1所述的方法，其特征在于，湿法制纤维用四氢呋喃做溶剂，用玻璃棒在小瓷舟上拉丝。置于扩散炉中以500ml/min。通高纯氮10分钟，开始加热。
8.如7所述的方法，特征在于，树脂与四氢呋喃之比在1.2g∶1.0ml与0.9g∶1.0ml的范围为谊，以1.0g∶1.0ml为最佳。
9.如权利1所述，其特征在于，干法制纤维使用喷丝器，喷丝器喷嘴的直径为0.5-1.5mm，喷丝温度为200-220℃卷筒转速为400米/分时抽丝，将纤维束置于扩散炉中，以500毫升/分通高纯氮5分钟，开始加热。
10.权利要求1所述的方法，特征在于，干法和湿法制备纤维高温裂解温度为1200-1350℃，恒温一小时左右。
全文摘要
一种硅氮碳氧无机纤维的制造方法，属无机纤维制备技术领域。利用生产甲基单体时所得高沸物合适的馏份，在特定的条件下与硅氮烷反应，得聚硅氮烷树脂，再将树脂纺丝、水解、高温无氧裂解，可得用于各种复合材料的高强度、高模量的优良硅氮碳气(SiNCO)无机纤维。
文档编号C04B35/571GK1033788SQ8710824
公开日1989年7月12日 申请日期1987年12月28日 优先权日1987年12月28日
发明者阎永飞, 杜作栋 申请人:山东大学