专利名称：：具有光催化活性的二氧化钛膜以及含有这种膜的基质的制作方法
技术领域：
：本发明涉及利用液相中的沉积现象制得的一种具有光催化活性的二氧化钛(TiO2)膜和形成这种膜的方法以及含有这种二氧化钛膜的基质和生产这种基质的方法。作为在诸如玻璃板等基质的表面上形成二氧化钛(TiO2)膜的一种方法，已知有一种方法是将基质浸没在加入了硼酸或三氯化铝的钛-氢氟酸溶液中(请参阅例如日本专利公开出版号59-141441和1-93443)。作为形成二氧化钛膜的另一种方法，日本专利公开出版号3-285822和4-130017叙述了一种利用含有氟化铵钛的水溶液的方法。按照上述先有技术的方法，关于二氧化钛膜的形成本身知道得很少，而且关于这种膜的性能，尤其是活性如何，或这种膜有何工业用途都没有任何描述。近来，人们把注意力集中在二氧化钛的光催化活性方面，而且已经知道了这样的一种清洗气体或液体的方法，其中将表面涂布有二氧化钛膜的板放置在含有有害组分的空气槽或水槽中。关于具有光催化活性的二氧化钛膜形成的其它方法，已知的有溶胶-凝胶法(Sol-Gel法)、化学汽相沉积法(CVD法)、溅射法(Sputtering法)、高温溶胶法(Pyrosol法)等。这些方法见诸于，例如日本专利公开出版号8-99041、8-91839、7-232080和8-103488。这些方法虽然可以在诸如平板之类的平面基质上形成具有均匀厚度的二氧化钛膜，但是难以在诸如玻璃棉之类的具有不均匀或复杂表面的基质上形成均匀薄膜。此外，由先有技术方法形成的二氧化钛膜不具有所需的足够的光催化活性。因此，本发明的一个目的是提供一种具有改善了光催化活性和均匀性的二氧化钛膜和其上含有这种膜的基质。本发明的另一个目的是提供一种形成二氧化钛膜的方法和生产其上含有这种二氧化钛膜的基质的方法。上述目的通过一种由下述方法制得的具有光催化活性的二氧化钛膜来达到在含有氟化铵钛和水的反应溶液中使用一种添加剂，使二氧化钛以膜的形式沉积出来，这种添加剂能使下面的平衡反应向右边(即增加反应溶液中TiO2浓度的方向)移动，和将沉积出的二氧化钛膜进行焙烧(或烧结)。换句话说，本发明提供一种形成具有光催化活性的二氧化钛膜的方法，该方法包括下列步骤在含有氟化铵钛和水的反应溶液中加入一种添加剂，使二氧化钛以膜的形式沉积出来，这种添加剂能使下面的平衡反应向右边(即增加反应溶液中TiO2浓度的方向)移动，和将沉积出来的二氧化钛膜进行焙烧。这样的膜是通过溶液中二氧化钛的沉淀和聚集而形成的。在一个实际上优选的实施方案中，二氧化钛沉淀并聚集在某种基质的表面上，以致二氧化钛以膜的形式沉积，然后加以焙烧。于是，本发明就提供了一种基质，其表面涂布了一种具有光催化活性的二氧化钛膜，这种基质是通过下述方法制得的通过让基质与含有氟化铵钛、水和添加剂的反应溶液接触，使二氧化钛以膜的形式沉积在该基质的表面上，所述添加剂能使下面的平衡反应向右边(即增加反应溶液中TiO2浓度的方向)移动，和将沉积出的二氧化钛膜进行焙烧。本发明还提供一种生产其表面上涂布了一种具有光催化活性的二氧化钛膜的基质的方法，该方法包括下列步骤通过让基质与含有氟化铵钛、水和添加剂的反应溶液接触，使二氧化钛以膜的形式沉积在该基质的表面上，所述添加剂能使下面的平衡反应向右边(即增加TiO2的方向)移动，和将沉积在该基质上的二氧化钛膜进行焙烧。在本发明中，基质与反应溶液的接触，作为一个优选实施方案，也包括将该基质浸没在溶液中。当要让基质与反应溶液接触，且较好是让其浸没在该溶液中时，可将该基质放入含有氟化铵钛、水和添加剂的反应溶液中。另一种方法是，可让基质与水(或含有氟化铵钛的水)接触，且较好是让其浸没在水中，然后可向其中加入氟化铵钛和添加剂(或添加剂)。在上述任何一项发明中，如果适当的话，可在焙烧前将沉淀出的二氧化钛膜任选地进行洗涤和/或干燥。在本发明中，添加剂可以是能使上面的平衡反应向增加反应溶液中TiO2浓度的方向移动的任何一种组分，且不受具体限制，只要该添加剂对所形成的二氧化钛膜的光催化活性没有不利影响就行。实际上，该添加剂是一种能与溶液中的氟化物(即HF和NH4F)反应，从而使溶液中氟化氢浓度减少的组分，即它是一种能使上述反应向右边移动，从而使溶液中TiO2浓度增加，导致该浓度可能处于过饱和状态(于是TiO2可能产生沉淀，且实际上产生沉淀)的组分。不是所有添加剂都必须溶于溶液中，而是可以部分地以分散状态存在于溶液中。作为可用于本发明的特别优选的添加剂，可以举出的有硼酸、金属铝、三氯化铝加氨及其任何组合。添加剂最好是以水溶液的形式使用。在本发明中，氟化铵钛通常以水溶液的形式使用。当添加剂与氟化铵钛之间的反应刚开始时(即在基质已经放入溶液中，而该溶液还未含有全部必要组分，且平衡组分，例如添加剂准备最后加入到该溶液中的情况下)，或者当基质开始与反应溶液接触时(即在基质最后与含有全部必要组分的溶液接触的情况下)，以溶液总量为基准，氟化铵钛的用量优选在0.01mol/l-0.2mol/l范围内。如果该浓度低于0.01mol/l，则反应沉淀TiO2的速度变得很慢。如果该用量高于0.2mol/l，则沉淀出的不是二氧化钛，而是氟化氧化钛。虽然上述浓度范围适用于本发明，但该浓度范围较好在0.8mol/l-1.5mol/l，更好在1.0mol/l-1.2mol/l之间。采用这样的浓度范围时，所形成的膜具有改善的均匀性和透明度；而透明度对于要在从商业意义看外观显得重要的那种基质上，如防污玻璃上形成的膜是很重要的。在本发明中，当添加剂与氟化铵钛之间的反应刚开始时(即在基质已经放入溶液中，而该溶液还未含有全部必要组分，且平衡组分，例如添加剂准备最后加入到该溶液中的情况下)，或者当基质开始与反应溶液接触时(即在基质最后与含有全部必要组分的溶液接触的情况下)，以溶液总量为基准，添加剂的用量优选在0.05mol/l-0.5mol/l的范围内。如果该浓度低于0.05mol/l，则反应沉淀TiO2的速度变得很慢。如果该浓度高于0.5mol/l，则所形成的膜不均匀。虽然上述浓度范围适用于本发明，但该浓度范围较好在0.1mol/l-0.4mol/l，更好在0.2mol/l-0.3mol/l之间。采用这样的浓度范围时，所形成的膜具有改善的均匀性和透明度。在本发明中，对于要在其上形成膜的基质没有具体限制，只要该基质对所形成的膜的光催化活性没有不利的影响就行。因此，基质可用无机和/或有机材料制作。例如玻璃、氧化物和/或金属都是制作基质的优选材料。此外，基质上可以涂布有无机涂料和/或有机涂料。当基质用这样涂料覆盖时，就可以有效地防止该膜在干燥或焙烧时被剥离或开裂。此外，本发明的方法不仅可以在呈平板形式的基质表面上，而且也可以在诸如织物(包括纺织、针织及非织造材料)之类的呈复杂形式的基质表面上形成厚度基本上均匀的膜。例如，玻璃棉、不锈钢丝、特氟隆棉等均可用作基质。作为其它基质，可以举出下列基质照明设备、炉灶防护设备、厨房设备、卫生间设备、浴室设备、储藏设备、建筑材料、被褥、窗帘、地毯、家用电气、炊事用具、餐具、汽车、自行车、个人用品、服装、净化(或清洁)设备、水系统以及宠物用设备等。基质可以是上述基质中的一部分或部分基质。本发明的基质可以是上述例子的外表面和/或内表面(放入液体中时被润湿的部分)。更具体的基质实例如下(a)照明设备，包括反射器、罩和太阳镜，以及炉灶防护设施，包括过滤器、护罩和排风扇；(b)厨房设备，包括餐桌、橱框、墙壁瓷砖和天花板；(c)卫生间设备，包括墙壁、马桶座和抽水马桶；(d)浴室设备，包括浴缸、墙壁、瓷砖和天花板；(e)储藏设备，包括鞋柜、壁厨、厨柜的箱匣、地下储藏室、米箱、冷却箱和垃圾箱；(f)建筑材料，包括用于外墙、砖块、隔墙、(日本的)滑动门、(日本的)纸窗及地板等的材料；(g)被褥，包括被子、枕头和毯子；(h)家用电气，包括电视机、录相机、收录机、空调机、加热器、真空吸尘机、洗衣机、冰箱、电水壶、Kotatsu(内装电加热器的矮桌子)、电饭锅、男女用剃刀及头发吹风机；(I)炊事用具，包括壶和锅、水壶和煎锅；(j)餐具，包括玻璃杯、杯子和碗；(k)汽车，包括车窗和驾驶盘；(l)个人用品，包括帽子、包、手表、拐杖、鞋子、假牙和隐形眼镜；(m)服装，包括制服、西服、短袜、内衣、外衣、夹克衫、卫生衫、园领长袖运动衫、衬衫、裤子、和服、女裙、紧身裤。紧身衣裤；(n)净化设备，包括废水处理设备、净化槽罐、空气过滤器、水过滤器和垃圾处理设备；(o)水系统；包括游泳池、养鱼缸、鱼塘和花园池塘用的岩石；和(p)宠物用设备，包括动物小舍、养狗场和鸟笼。本发明的二氧化钛膜由于具有光催化活性，因此能使粘附在基质上的各种类型的灰尘分解，使得该基质不太可能被这些灰尘覆盖，而且即使该基质可能被灰尘覆盖，这些灰尘也会被分解除掉。因此，要指出的是，本发明中“光催化活性”一词是用来表示当用紫外范围的射线照射二氧化钛时分解在放置有二氧化钛的空气或液体中或在二氧化钛表面上的诸如灰尘之类的有机物质的活性。在本发明中，在膜沉淀形成之后，将其置于空气中或诸如氮气之类的惰性气体中焙烧，焙烧温度优选在100℃-700℃范围内，只要这种焙烧不对其上有膜的基质产生不利影响就可以。如果温度低于100℃，则所得的光催化活性对某些用途而言可能太低，且膜对基质的附着力可能不足。如果温度高于700℃，则所得到光催化活性也可能是低的。然而，基质上的膜也可以在低于100℃的温度下进行焙烧，但必须以牺牲膜对基质的附着力和/或光催化活性为代价。任选地，根据个别应用情况，可以省略焙烧步骤。考虑到膜对基质的附着力和膜的光催化活性这两个因素，在上述焙烧温度范围内，较好采用250℃-600℃，更好300℃-500℃的范围。进行焙烧步骤时，焙烧时间较好是0.5-6小时，更好是1-3小时，例如2小时。如上所述，焙烧前可任选地将沉积出的薄膜进行洗涤和/或干燥。洗涤步骤尽可能多地除去不需要的组分，且较好是用水进行洗涤。如果大部分不需要的组分通过脱水已从基质中除去，则可以省去洗涤步骤。干燥步骤可以在室温-150℃的温度范围内进行。本发明实施时可以不用干燥步骤，因为焙烧初期可以被认为是一种干燥步骤。按照本发明二氧化钛膜的厚度对于有效分解空气中或水中的有机物来说，优选100nm-2000nm，更优选为600nm-1000nm，而对于防止固体表面粘灰来说，优选50nm-200nm。当膜厚小于50nm时，对于分解有机物而言其活性是不够的，如果膜厚大于2000nm，则相对于厚度的增加而言其活性可能得不到相应的提高。然而小于50nm的较小的厚度，例如10nm，根据个别用途，也许是合适的。这样薄的膜可以应用于灰尘沉积少的基质上。例如，如此薄的膜可以应用于防污玻璃上。所形成的二氧化钛膜的厚度取决于基质接触(或浸没在)含有水、添加剂和氟化胺钛的溶液(中)的时间和温度，例如基质在反应溶液中的浸渍时间和浸渍温度。对于分解空气中或液体中有机物的目的而言通常在20-50℃的温度范围，例如30℃，浸渍30-40小时，例如72小时，便可得到上述的优选厚度。对于防止固体表面粘灰的目的而言，可在20-50℃的温度范围，例如30℃，浸渍1-14小时，例如2小时来形成膜。在本发明的最优选具体实施方案中，用于形成二氧化钛膜的参数组合如下反应溶液中氟化铵钛浓度0.08-0.12mol/l，反应溶液中添加剂浓度0.2-0.3mol/l，沉积时间2-5小时(防止粘灰的情况)，和48-72小时(分解有机物的情况)，沉积温度30℃，焙烧温度300-500℃，焙烧时间1-2小时，所形成的膜厚50-200nm(防止粘灰的情况)，和700-1000nm(分解有机物的情况)。按照本发明使用的含有氟化铵钛、添加剂和水的溶液还可含有其它化合物，只要这些化合物对二氧化钛膜的光催化活性没有不利影响就可以。例如，该溶液可含有盐酸。在本发明的一个优选实施方案中，可以加入在反应溶液中溶解度(或混溶性)有限的另一种液体(较好，该液体基本不与所述溶液混溶)，且该液体的比重比反应溶液的比重大，以便形成两相体系，其中反应溶液在所述另一液体相之上。该另一液体较好是很少溶解添加剂和氟化铵钛。作为这样的一种液体，可优选使用氯苯。当使用这种液体时，已沉淀出的、但还未聚集在基质表面上的二氧化钛由于自身的重量会向下沉降通过反应溶液相进入位于反应溶液下面的另一液体相。这就表明，已沉淀出来的二氧化钛，当其还未聚集在基质表面上时可作为后续沉淀的种子，它不会留在反应溶液体中，所以沉积大部分发生在基质(即固相)和反应溶液相之间的介面上，从而在基质上所形成的二氧化钛膜的均匀性得到改善，同时也尽可能地避免了反应溶液中的不希望的沉淀(这就得到了经济的沉淀)。按照本发明，要加入添加剂，以便使反应平衡向反应溶液中二氧化钛过饱和方向移动，并使基质与二氧化钛过饱和条件下的溶液接触，这样，二氧化钛膜就沉积在基质上(这可称为“液相沉积”)。这样，沉积的二氧化钛膜不受基质形状(或几何形状)的影响。因此，即使基质具有复杂的结构，也能获得具有均匀厚度和更好结晶度的二氧化钛膜。与传统方法，如溶胶-凝胶法形成的二氧化钛膜相比，按照本发明方法在液相中沉积的二氧化钛膜具有较高的锐钛矿结晶度，从而导致较高的光催化活性。这种较高的结晶度(即峰的形状很陡)已被X-射线衍射所证实。此外，与例如由采用汽相和液相之间脱水或凝结的干法(如CVD法和溅射法)和溶胶-凝胶法形成的其它传统膜相比，按照本发明的液相沉积提供了更均匀的二氧化钛膜。这是因为液相沉积利用了液相中的化学反应，所以二氧化钛的化学组成在整个膜中很可能是均匀的。因此，所形成的二氧化钛膜具有改善的透明度和结晶度。下面是本发明的实例和对比例。必须指出的是，本发明并非只局限于这些实例。实例1当要在反应溶液中浸渍基质时，可先将62.5ml氟化铵钛水溶液(0.4mol/l)和100ml作为添加剂的硼酸水溶液(0.5mol/l)以及额外的水混合，制成250ml反应溶液(于是以最终反应溶液总量为基准，氟化铵钛和添加剂的浓度分别为0.1mol/l和0.2mol/l)。把作为基质的玻璃板(表面积为25cm2)浸入到如上制备的反应溶液中，在30℃保持72小时，由此在该玻璃板上形成了二氧化钛膜。用水充分洗涤该玻璃板，并在室温干燥后将其置于300℃空气中焙烧2小时，得到具有按照本发明的二氧化钛膜的基质。该二氧化钛膜的厚度为1000nm。当测定该二氧化钛膜的可见光透过率时，发现其值为约65％。实例2重复实例1，但用涂布了白嘧胺漆的钢板(表面积25cm2)代替玻璃板，并在100℃的温度下焙烧2小时，从而在钢板上形成了具有光催化活性的二氧化钛膜(厚度1000nm)。实例3重复实例1，但用不锈钢板(表面积25cm2)代替玻璃板，从而在该不锈钢板上形成了具有光催化活性的二氧化钛膜(厚度1000nm)。实例4重复实例1，但在250ml反应溶液中加入100ml氯苯，以便在反应溶液的下面形成分开的另一液相，玻璃板保持在反应溶液相中，焙烧在300℃进行2小时，从而在该板上形成了具有光催化活性的二氧化钛膜(厚度1000nm)。实例5重复实例1，但在反应溶液中的浸渍时间为2小时，从而在该板上形成了具有光催化活性的二氧化钛膜(厚度40nm)。对比例1用二氧化钛-溶胶溶液(从富士钛工业有限公司以商品名DC-Ti购得)和水制得含3％(重量)TiO2的溶液。把玻璃板(表面积为25cm2)浸没在300ml如此制得的溶液中，接着以20cm/分钟的速度提起玻璃板，由此将该板进行浸渍涂布。然后将该板在100℃的温度下干燥，接着在300℃温度的空气中进行焙烧，从而在该板上形成了二氧化钛膜(厚度1000nm)。对比例2制备含有重量比为1∶20∶0.1的钛酸异丙醇盐(isopropoxydetitanate)、乙醇和二乙醇胺的涂布溶液。涂布方式原则上与对比例1相同，但浸渍后焙烧这一工艺要重复三次，由此在该板上形成了二氧化钛膜。该膜的厚度为0.7μm。当测定该二氧化钛膜的可见光透过率时，发现其值为约60％。为了评估上述各实例和对比例中所形成的二氧化钛膜的光催化活性，可从原始板上裁下其上有膜的一块板片(尺寸为5cm×5cm)。将该板片封入一个石英容器(容积300ml)中，然后注入乙醛，使该容器中乙醛浓度达到约50ppm。随后，用黑光(10瓦，可从Mafsushita电气工业有限公司购得，商品名为FL10BLB)照射该容器，并测定乙醛浓度的半值期，由此评估该膜对乙醛分解的光催化活性。测定结果列于下表1表1</tables>从表1可以看出，与对比例相比，按照本发明的所有二氧化钛膜都显示出相当短的乙醛分解半值期。即使当膜厚象实例5中那样小时，其活性与对比例1相同。也就是说，按照本发明的二氧化钛膜具有改善的光催化活性。此外，从可见光透过率的测定结果可以看出，本发明有效地提供了具有改善了均匀性的二氧化钛膜。实例6将充分洗净的作为基质的玻璃棉(25g，可从Nakaraitesque公司购得，其商品名为玻璃棉167-38，纤维直径10μm)浸没在250ml如实例1中所述的反应溶液中，温度为30℃，时间为72小时。从溶液中取出该基质，用水充分洗涤，然后干燥，接着在500℃焙烧2小时，从而在该基质上形成了二氧化钛膜。该膜的厚度为1000nm。实例7重复实例6，但不进行焙烧，而是在水洗后将基质在室温(25℃)下干燥。该膜的厚度为1000nm。实例8重复实例6，所不同的是用石英棉代替玻璃棉。该石英棉(25g)的直径为6-12μm(可从东芝陶瓷公司购得，其商品名为石英玻璃棉B-级)。该膜厚度为1000nm。对比例3将四异丙氧基钛溶于乙醇中，使其浓度达到0.5mol/l。将玻璃棉(与实例6中的一样)浸没在该醇溶液中。然后在搅拌下将水加入到该醇溶液中，使水的浓度达到50mol/l。加完水后，将该溶液再搅拌1小时。从溶液中取出玻璃棉，让其在100℃的温度下干燥1小时，接着在500℃的温度焙烧1小时。于是制成了具有二氧化钛膜的玻璃棉纤维状复合材料。然而，该膜不完整，在其许多部位上显露出玻璃棉。对比例4重复对比例3，所不同的是，该玻璃棉只浸泡30分钟，而且不进行焙烧。生成了具有二氧化钛膜的纤维状复合材料。然而，该膜不完整，在其许多部位上显露出玻璃棉。为了评估上面实例6至8及对比例3和4各个例子中制成的具有二氧化钛膜的纤维状复合材料的光催化活性，取1克这种复合材料封入石英容器(容积300ml)中，然后注入乙醛，使该容器中乙醛浓度达到50ppm。随后，用黑光(10瓦，可从Matsushita电气工业有限公司购得，商品名为FL10BLB)照射该容器，并测定乙醛浓度的半值期，由此评估该复合材料对乙醛分解的光催化活性。测定结果列于下表2表2</tables>从表2可以看出，按照本发明的复合材料与先有技术的复合材料相比，提供了优异的光催化活性。权利要求1.一种具有光催化活性的二氧化钛膜，该膜由如下方法制得在含有氟化铵钛和水的反应溶液中使用一种添加剂，使二氧化钛以膜的形式沉积出来，这种添加剂能使下面的平衡反应向右边移动，和将沉积出的二氧化钛膜进行焙烧，2.按照权利要求1的膜，其中该添加剂是硼酸。3.按照权利要求1的膜，其中在反应溶液下面存在另一种液相，该相的液体与反应溶液不混溶，且比反应溶液具有较大的比重。4.一种形成具有光催化活性的二氧化钛膜的方法，包括下列步骤在含有氟化铵钛和水的反应溶液中加入一种添加剂，使二氧化钛以膜的形式沉积出来，这种添加剂能使下面的平衡反应向右边移动，和将沉积出的二氧化钛膜进行焙烧。5.按照权利要求4的方法，其中该添加剂是硼酸。6.按照权利要求4的方法，其中在反应溶液下面存在另一种液相，该相的液体与反应溶液不混溶，且比反应溶液具有较大的比重。7.一种表面涂布了具有光催化活性的二氧化钛膜的基质，该基质通过下述方法制得让基质与含有氟化铵钛、水和添加剂的反应溶液接触，从而使二氧化钛以膜的形式沉积在该基质的表面上，所述添加剂能使下面的平衡反应向右边移动，和将沉积出的二氧化钛膜进行焙烧。8.按照权利要求7的基质，其中该添加剂是硼酸。9.按照权利要求7的基质，其中该基质是由玻璃、氧化物和金属中至少一种制成的。10.按照权利要求7的基质，其中该基质涂布了一种无机涂料或有机涂料。11.按照权利要求7的基质，其中在反应溶液下面存在另一种液相，该相的液体与反应溶液不混溶，且比反应溶液具有较大的比重。12.一种生产其表面涂布了具有光催化活性的二氧化钛膜的基质的方法，该方法包括下列步骤让基质与含有氟化铵钛、水和添加剂的反应溶液接触，从而使二氧化钛以膜的形式沉积在该基质的表面上，所述添加剂能使下面的平衡反应向右边移动，和将沉积在该基质上的二氧化钛膜进行焙烧。13.按照权利要求12的方法，其中该添加剂是硼酸。14.按照权利要求12的方法，其中该基质是由玻璃、氧化物和金属中至少一种制成的。15.按照权利要求12的方法，其中该基质涂布了一种无机涂料或有机涂料。16.按照权利要求12的方法，其中在反应溶液下面存在另一种液相，该相的液体与反应溶液不混溶，且比反应溶液具有较大的比重。全文摘要提供了一种表面涂布了具有光催化活性的二氧化钛膜的基质，该基质通过下述方法制得让基质与含有氟化铵钛、水和添加剂的反应溶液接触，从而使二氧化钛以膜的形式沉积在该基质的表面上，所述添加剂能使下面的平衡反应(NH文档编号C03C25/42GK1160027SQ96112659公开日1997年9月24日申请日期1996年9月27日优先权日1996年1月12日发明者高滨孝一,岸本广次,中川尚治,出来成人,桥本登申请人:松下电工株式会社