专利名称：：水泥组合物的制作方法本申请是1995年3月6日提交的美国申请序列号08/398,719的部分继续申请。
背景技术：
：本发明是指向水泥拌合料组合物，当允许该组合物有大量空气夹带时能够造成防止水泥组合物干燥收缩的联合效应。本发明进一步提供改进的水泥组合物构件产品及其成形方法。具体地，如下文充分描述的，本发明指向由某些单烷基醚烯化氧加成物和亚烷基二醇的协同组合而组成的水泥拌合物。水硬性水泥组合物，例如砂浆(水泥、细骨料例如砂和水)，或者混凝土(水泥、细骨料、粗骨料例如碎石和水)具有某些会显著影响水泥耐久性的特性。这些特性包括水泥组合物干燥期间正常出现的收缩和所得到的水泥组合物浇铸构件中夹带的空气量。常规的水硬性水泥组合物随着浇铸组合物的凝结和干燥，常会显示出体积的減少。虽然体积減少的值通常很小，但是这极其重要。这种收缩最终导致开裂和出现其它的缺陷，这些缺陷将会降低成品构件的耐用性和耐久性。开裂的裂缝为空气提供了渗入构件的路径，从而促进了水泥的碳酸盐化和水泥构件中所含金属钢筋条的腐蚀。此外，裂缝为水渗入和穿过构件提供了机会。这种水的进入通过在使用期作用于水泥构件的冻融循环进一步损坏构件。因此非常希望提供一种能显示有很高的强度，和由于收缩和冻融循环而不会受到损坏影响的水泥。为了避免因干燥收缩而引起的开裂现象，作了各种各样的努力。这些努力包括在水泥构件中提供节点(joint)，以便使裂缝形成的部位集中在节点处，从而在构件的其它部分裂缝的形成減低到最少。这样的节点安装起来很费钱，又不适用于某些构件例如垂直墙，立柱等等；并且只是将裂缝区集中但不能減轻裂缝的出现。其它的努力包括改变水泥组成，改变混凝土拌合物的制造方法和改变在形成混凝土成品构件时所使用的石渣材料。这些努力没有一个最终得到一个满意的解决办法。例如，各种水泥用昂贵的拌合料配方，试图以抵消混凝土的收缩。可是，确定为抵消正扩展的干燥裂缝而需要的昂贵的拌合料的合适数量是很困难的。因此使用这样的材料常会产生无法予料的结果。就克服水泥组合物例如混凝土组合物的干燥收缩作用而言，现有文献教导我们，各种烯化氧加成物适合于这种用途。例如美国专利3,663,251和4,547,223建议使用通式为RO(AO)nH的化合物作为水泥減收缩添加剂，式中R可以是C1-7的烷基或C5-6的环烷基，A可以是C2-3的亚烷基，和n是1-10。类似地，美国专利5,147,820则建议终端烷基醚化或烷基酯化的烯化氧聚合物对于減少收缩是有用的。另外，日本专利申请58-60293也提供了利用向水泥加入化合物的方式来实现减少水泥收缩的建议，这些化合物可以是终端为脂肪族、脂环族或芳香族基团的氧化乙烯和/或氧化丙烯重复链的化合物。小规模常规水硬性水泥构件所遇到的冻融压力(包括开裂现象)是由于水渗入多孔水泥构件而造成，水存在于构件中，在冻融条件下产生了破坏压力。为了防止由于这种现象而损失耐久性，要加入少量的能够在水硬性水泥组合物构件中造成夹带细小空气孔洞的试剂，这是通用的实际作法(空气夹带剂即称AE剂)。这些空气孔洞(正常情况下为3.-10％，优选地4-8％体积)为膨胀的冰晶体成长提供了空间，结果減轻了在冻融条件下水膨胀产生的压力。当烯化氧化合物给水泥构件提供一定程度防收缩时，已知这些化合物会引起常规的空气夹带剂的失活，因此，造成这样被处理的水泥构件具有不希望的低程度的空气夹带和/或需要很高配量的空气夹带剂(从实践和经济观点来看，高配量具有许多的缺点)。众所周知，为了有助于使浇铸水泥构件能够承受所遇到的压缩/膨胀力，希望有空气夹带。上述的烯化氧加成物不允许构件具有如所需要的能足以提供承受压缩/膨胀力的构件并从而足以延长构件有效寿命的空气夹带。例如美国专利3,663,251通过比较例表明，包含聚丙二醇的物质可以引起由亚硫酸盐废液组成的试剂处理水泥所提供的空气夹带作用減少。此外，加拿大专利976,321认为聚氧亚烷基二醇以及它们的酯、醚及其混合物会引起水泥组合物中起泡的減少。因此非常希望提供一种水泥拌合料，这种水泥拌合料能够防止水泥组合物构件的干燥收缩，也不会使赋予其足够空气的常规空气夹带剂的能力下降。发明概述本发明涉及一种水泥拌合料(cementadmixture)，一种具有其中加入拌合料的水泥和一种改进的水泥组合物构件的成形方法，它能够防止干燥收缩，也不会降低大量保持经处理的构件空气空洞(airvoid)含量的能力。此拌合料包括具有通式(I)为RO(AO)nH的烯化氧醚加成物(oxyalkyleneetheradduct)与具有通式(II)为HOBOH的某些高级亚烷基二醇(alkylenediol)相组合的协同效应混合物，式I中A选自C2-C4亚烷基，n具有1-5的数值，R是C1-C7烷基或C5-C6环烷基；式II中，B是C5-C10亚烷基。发明评述意想不到地发现，当使用烯化氧加成物和亚烷基二醇的特定组合时，就可获得经处理的水泥构件防干燥收缩使用增强和提供使用已知空气夹带剂来赋予水泥构件空气夹带能力的所需要综合效果。正如下文充分叙述的，本发明具体涉及某些烷基醚烯化氧加成物和某些高级亚烷基二醇的一种组合。本发明的水泥拌合料需要使用如RO(AO)nH(式I)表示的烷基醚烯化氧加成物，式中R代表C1-C4烷基或C5-C6环烷基，优选为C3-C5烷基。这样的R基团的实例有甲基，乙基，丙基，异丙基，正-丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，环戊基，环己基等。优选的加成物具有C3-C5烷基的R基，例如丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异戊基等等。最优选的加成物具有是丁基或环己基的R基。上面通式中的符号A至少代表一个C2-C4的亚烷基，例如等等以及它们的混合物；O代表了氧原子；n代表1-5的整数。这些醚加成物的优选化合物是那些R代表丁基、A代表亚乙基或亚丙基和n是2或3的那些化合物。最优选的加成物是双丙二醇(dipropyleneglycol)单叔丁基醚和三丙二醇(tripropyleneglycol)单叔丁基醚。现已发现，下文叙述的某些高级亚烷基二醇当与上述的烷基醚烯化氧加成物联合使用时，所得到的拌合料不防止经处理水泥组合物中要形成的空气夹带，同时又使经处理的水泥组合物的減收缩作用增强。发现提供本发明的协同作用的组合中由下式HOBOH(II)表示的亚烷基二醇是有用的，式中B代表C5-C10的直链或支链的亚烷基，例如亚戊基，亚己基，亚辛基等等。本发明的化合物的独一无二的组合需要使用由通式HOBOH(式II)表示的亚烷基二醇，其中B代表C5-C10亚烷基，优选为C5-C8亚烷基。这样的乙二醇实例是1，5-戊二醇；1，4-戊二醇；2-甲基-2，4-戊二醇；1，7-庚二醇；2，6-庚二醇等等。优选的二醇是仲和/或叔二羟基C5-C8烷烃(dihydroxylC5-C8alkanes)，这类烷烃由下式表示式中每个R代表氢原子或C1-C2烷基，每个R1代表C1-C2烷基和n是1或2的整数。最优选的化合物2-甲基-2，4-戊二醇。本发明的水泥拌合料组合物应该含有式I的组分，和式II的组分或优选为式III的组分，前者对后者的重量比为1∶1-5∶1，优选为2∶1-4∶1。水泥拌合料可以是净水泥拌合料或由拌合料组合物的水溶液组成的。含水拌合料组合物优选地含有约50％体积或更大的高浓度的各组分的组合，尽管在某些场合下，较低的浓度也可能是适合的。本发明的拌合料组合物可以与适合于构件应用的水硬性水泥，例如普通水泥，快硬水泥和中热波特兰水泥，高铝水泥，高炉矿渣水泥等等一同使用。这些水泥中的普通型和快硬性波特兰水泥是特别符合需要的，和最容易用于成形建筑结构的构件。本发明改进的水泥是由水硬性水泥和由上述的式I的至少一种组分与式II的至少一种组分或优选地式III的至少一种组分的本发明主题的水泥拌合料基本上均匀的混合物组成的。为了制备具体类型的水泥，改进的水泥可以在水泥成形或使用的任何一个阶段，例如将拌合料在与其它的干材料拌合期间施用于水泥粉。在拌合期间虽然可以有少量的水存在，但此水量将不足以引起水泥显著的水化。另一方面，改进的水泥组合物可以在制备水泥组合物例如砂浆混合物或混凝土的过程中在现场形成。拌合料组合物既可以单独加入，也可以作为水化水的一部分加入。当拌合料呈水溶液形态时，溶液的水量应该按水泥组合物总水量的一部分进行计算。以上述改进水泥的水泥含量或最终处理的水泥组合物的水泥含量(重量)为基准，本发明的水泥拌合料的含量应该是约0.1％-约5％，优选地约0.5％-约3％，和最优选地约1％-3％(重量)。用于使水泥组合物发生固结的水量可以在水对水泥的重量比为0.25∶1-0.7∶1，优选地在0.3∶1-0.5∶1的范围内变化。骨料，例如卵石、碎石、砂、浮石或焙烧珍珠岩可根据需要按常规用量使用。可以任选地使用各种常规的成分。这些任选的可用的成分有常规的硬化促进剂，例如金属氯化物如氯化钙和氯化钠，金属硫酸盐如硫酸钠，以及有机胺如三乙醇胺；普通的滞凝剂，例如醇、糖、淀粉和纤维素；钢筋防蚀剂，例如硝酸钠和亚硝酸钙；減水剂，例如木素磺酸和它们的盐，及其衍生物；高效減水剂，例如羟基化羧酸和它们的盐、萘磺酸和甲醛的缩合产物、磺化密胺缩聚产物，胺和以及它们的衍生物、链烷醇胺；和无机盐例如硼酸盐、磷酸盐、氯化物和硝酸盐；超级增塑剂；等等。这样一种或几种任选成分的量一般是水泥重量的0.05-6％。当使任选的常规成分成为拌合料组合物的一部分时，(a)加(b)的组合对其它常规成分的重量比为0.01∶1-100∶1。本发明水泥组合物优选地至少含有一种能够使得到的水泥构件具有空气夹带的化合物或组合物。这样的空气夹带剂是众所周知的，例如它包括浮油脂肪酸及其酯，树脂胶和松香，亚硫酸盐废液等等。空气夹带剂的用量要足以使所得到的水泥构件具有约4-10％(体积)的空气空洞。正常情况下，以被处理的组合物的水泥量为基准，配量可以是约25-75×10-4％(重量)。能够很容易地测定具体试剂为获得特定量的空气而需要的精确配量。已经出乎意料地发现，本发明的拌合料不会造成常规的空气夹带添加剂明显地失去活性。可以按常规的方法，来使用含有本发明的水泥拌合料的已处理的水泥组合物。例如，它可以用镘刀抹，模板敷，喷涂或借助铆枪注射。混凝土等物的硬化或固结可以利用空气干燥、湿空气、水和助热(蒸汽，压蒸气等等)固结技术中任何一种技术来进行。如果需要的话，可以将两种或多种这样的技术联合操作。各自的固结条件可以与以前所使用的相同。与未处理的组合物或仅仅使用这些组分中的一种组分的那些组合物干燥收缩相比较，将本发明的水泥拌合料组合物加入到水泥中，将会显著地降低所得到的水泥组合物(例如砂浆和混凝土)的干燥收缩。根据本发明的拌合料也不会进一步抑制混凝土夹带空气的能力。下面的实例的给出仅仅用于说明，并不意味着对本说明书中所附权利要求所定义的本发明的限制。如果不另作说明，所有的分数和百分数都是以重量计。“S/S”的术语含义指的是以水硬性水泥重量为基准的固体添加剂的重量。实例1为了确定由单烷基醚烯化氧加成物(双丙二醇异丁基醚)和亚烷基二醇(2-甲基-2，4-戊二醇)的混合物组成的本发明主题的水泥拌合料，在与每种材料单独使用的情况相比较时，对空气含量的影响，制备了一系列的微混凝土试样。将800份I型波特兰水泥与下述的ASTM级骨料的混合物475份F-95砂，432份C-109砂，432份C-185砂和821份15-S砂进行混合从而形成这种微混凝土。为了获得具有骨料对水泥的比为2.7的均匀的拌合物，在Hobart拌和机中进行干拌合约两分钟。将含有浮油脂肪酸酯(DarexII)空气夹带剂的水400份加入拌合物中。水对水泥的比是0.47。为了提供微混凝土，拌合物在Hobart拌和机中拌合约10分钟。除了含在下面表I所列材料中的水化水外，重复上面的程序。总液体对水泥的比(L/C)保持恒定不变。考虑到液体拌合料，水量要減少。根据ASTMC-185和ASTMC-143分别测量空气含量和起始坍落度。表1</tables>*DPTB＝双丙二醇异丁基醚加成物2MPD＝2-甲基-2，4-戊二醇上述结果表明含有常规配量的空气夹带剂(样品1)的水泥拌合物提供了所需要的10％的空气。在其余样品所使用的较高配量的空气夹带剂的第二格提供了14.2％的空气。当加入DPTB时，空气的含量下降到8.4％(減少45％)。而加成物和二醇的组合提供了所需要的10％的空气含量值。实例2利用等于1330磅/码3的西部砂、1850磅/码3的Wrentham碎石(ASTMc-cc级67)、517磅/码3的波特兰水泥的细骨料和水(或水和所指明的液体添加剂)对水泥的比为0.44的混合设计配制了凝土混合料。以水泥为基准，混凝土含有0.4％(重量)的萘磺酸盐減水剂(WRDA-19)。混凝土混合料根据美国混凝土学会指南的容量法进行配比。混凝土根据ASTMC-192(“在实验室制造和固结混凝土样品”)进行拌合。所加入的空气夹带剂的量对于所有成形的样品足以维持空气含量在基本恒定不变的值。塑性混凝土试验包括根据ASTMC-143的坍落度；和根据ASTMC-231的塑性空气。样品是用唯一的空气夹带剂(以商标DaravairM出售的脂松香产物)；空气夹带剂和叔丁基醚双丙二醇加成物(“加合物”)或2-甲基-2，4-戊二醇(“二醇”)或者二者兼而有之形成的。对于每一个样品测量其塑性空气的含量，利用下列考虑到AE剂配量和不加任何试剂的空白试验夹带的空气量的方程式测定AE剂引入空气的能力。以结果规一化的方式，计算所使用的AE剂的空气效率。一比值乘以100可得空气效率值，此比值中分子是试验样品空气含量值減2(没有AE或其试剂的样品百分数)除以所用AE剂的配量，和分母是空白样品空气含量值減2除以空白样品所用AE剂配量。测定了每个样品的收缩率，结果见表II。下表II列出了试验结果。空气夹带剂将空气引入混凝土的能力是基于不含加成物或二醇的样品A的值。样品B表明，只使用加成物会妨碍AE剂引入空气的效果，和只提供45％的空气效率。样品C和D表明其中所使用的AE剂只单独与二醇一起使用会引起AE剂过度敏感性，因而不适于工业使用。相反，样品E和F表明，如本发明所要求的那样，当加成物和二醇联合使用时，一方面被处理混凝土没有显著收缩，同时又协同地实现可得到充分控制的空气效率。表II</tables>权利要求1.一种改进的水泥拌合料，它一方面能防止干燥收缩同时又能基本保持经处理的水泥组合物的空气空洞含量，此拌合料包括由(a)至少一种由通式RO(AO)nH表示的烷基醚烯化氧加成物与(b)一种由通式HOBOH表示的亚烷基二醇相组合而成的混合物，式RO(AO)nH中，A是C2-C4亚烷基，O是氧，R是C1-C7烷基或C5-C6环烷基，和n是1-5的整数；在式HOBOH中，B选自C5-C10亚烷基，和混合物中组分(a)与组分(b)的重量比是1∶1-5∶1。2.权利要求1的拌合料，其中组分(b)选自具有仲或叔羟基的C5-C8的亚烷基二醇或其混合物。3.权利要求1的拌合料，其中R代表一个丁基，A代表亚乙基、亚丙基或其混合物，和n代表2或3。4.权利要求2的拌合料，其中R代表一个丁基，A选自亚乙基、亚丙基或其混合物，和n代表2或3。5.权利要求2的拌合料，其中组分(b)是具有仲或叔羟基或其混合物的C6链烷二醇。6.权利要求3的拌合料，其中组分(b)是具有仲或叔羟基或其混合物的C6链烷二醇。7.一种改进的水泥组合物，包括水硬性水泥和0.1-5％(重量)的权利要求1、2、3、4、5或6的拌合料。8.权利要求7的水泥组合物，其中还含有有效量的空气夹带剂，以在经处理和固化的水泥组合物中至少引入3％(体积)的空气。9.权利要求9的水泥组合物，还包括砂、骨料和水。10.一方面基本保持浇铸水硬性水泥构件中的空气空洞含量同时能防止该构件的干燥收缩的方法，包括形成未凝固的水泥组合物，该组合物包含水硬性水泥和0.1-5％(重量)的权利要求1，2，3，4，5或6的拌合料；引入有效量的水泥空气夹带剂，以便在固化的组合物中提供至少约3％(体积)的空气；将未凝固水泥组合物浇铸成形；和该组合物固化。全文摘要由某些低级烷基醚烯化氧加成物与某些高级亚烷基二醇的混合物组成的水泥拌合料,以提供砂浆和混凝土的水泥组合物,它在允许大量空气夹带时可防止干燥收缩,并能增强压缩强度。文档编号C04B28/02GK1183757SQ96193715公开日1998年6月3日申请日期1996年2月13日优先权日1995年3月6日发明者A·V·克尔卡尔,N·S·贝尔克,M·P·达莱雷申请人:格雷斯公司