专利名称：一种氧化铝-氧化硅-氧化钛复合陶瓷薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化铝—氧化硅—氧化钛复合陶瓷薄膜的制备方法，属材料科学技术领域。
作为能耗最少的分离工艺之一，膜分离过程已逐渐受到人们的重视。几十年来，分离膜已从最初的超滤膜发展至如今的渗析膜、反渗透膜、离子交换膜等，其在食品、医药、环境、化工等领域的应用也日益广泛。并且，膜过程已不再局限于单一的分离，而引入了催化、离子交换等新功能，这也进一步拓宽了薄膜的应用领域。目前比较成熟的薄膜均为聚砜、聚乙烯等有机薄膜。虽然有机薄膜易于制造，但它们在热稳定性、化学稳定性方面的弱点严重限制了薄膜在高温、强腐蚀环境下的应用。近年来陶瓷薄膜逐渐受到研究人员的青睐，开发了Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2等纯氧化物薄膜。陶瓷薄膜的优点是耐高温、耐腐蚀、结构稳定，但纯氧化物薄膜的表面化学特性比较单一，要实现多功能合一的薄膜比较困难。因此人们又展开了对复合陶瓷薄膜的研究。
制备陶瓷薄膜的传统方法之一是溶胶-凝胶法(Sol-Gel法)，即将金属醇盐水解得到溶胶，将溶胶涂覆于多孔陶瓷载体上，经干燥、烧结后制得多孔陶瓷薄膜。由于各种金属醇盐的化学特性不同，水解条件差异较大，要制备多组分的复合陶瓷薄膜有一定难度。对于Al2O3-SiO2-TiO2三组分体系而言，传统的水解方法不能制得稳定的溶胶，因此也不可能得到复合薄膜。如果用醇作为溶剂，虽然可以制备复合溶胶，但溶胶的稳定性较差，载体和后续工艺(添加剂的加入、涂覆、干燥和烧结)的选择均受到很大限制，所以这种工艺的实用性不大。
本发明的目的是将铝、硅和钛的醇盐分步水解，解决了原料水解环境的冲突，能够在水溶液中制备稳定的三元复合溶胶。然后通过常规的涂覆、干燥、烧结过程得到Al2O3-SiO2-TiO2复合陶瓷薄膜。
本发明的氧化铝—氧化硅—氧化钛复合陶瓷薄膜的制备方法如下1.载体载体为氧化物多孔陶瓷，要求载体具有高孔隙率、低热膨胀系数以及良好的化学稳定性。一般为Al2O3多孔陶瓷，也可使用SiO2、堇青石等多孔陶瓷。
2.原料薄膜制备主要原料为Al、Si、Ti的醇盐，如异丙醇铝、丁醇铝、硅酸乙酯、硅酸甲酯、钛酸四丁酯。溶剂则采用蒸馏水和无水乙醇。
3.工艺过程a)将铝醇盐加入水中，在80-90℃下剧烈搅拌1小时，加入浓硝酸，在敞口容器中继续搅拌0.5小时。然后将溶液在90-100℃下洄流16-24小时，冷却至室温，得到溶液I。同时将Si、Ti醇盐溶于乙醇，分别标记为溶液II、III。
b)室温下将溶液I、II、III混合，加入浓硝酸，剧烈搅拌即得到复合溶胶。三种组分的比例随体系要求而定。
c)在溶胶中加入PVA溶液，加入量随载体孔径而定，一般为溶胶溶液量的2％-10％。搅拌均匀后，在室温下陈化16-48小时。
d)将陈化后的溶胶涂覆于载体上，室温下自然干燥，得到凝胶薄膜。
e)将载体上的干凝胶薄膜在400-600℃下热处理0.5-2小时，即得到不同孔径、孔隙率的Al2O3-SiO2-TiO2复合陶瓷薄膜.
控制体系成分和烧结制度可以得到不同孔径和孔隙率的薄膜。以水为溶剂的优点是成本低，易于实现，操作安全。另外，能够通过多种添加剂(如聚乙烯醇、甲基纤维素等)调节溶胶的粘度，从而降低对载体孔结构的要求，可以在较大孔径的载体上制备无开裂的陶瓷薄膜，提高过滤效率。而且还可以避免薄膜开裂，制备大面积陶瓷薄膜，制备的薄膜如图1所示。
图1是本发明制备的复合陶瓷薄膜及载体示意图，图中，a是陶瓷薄膜，b是载体。
下面介绍
具体实施例方式实施例一选用Al2O3多孔陶瓷园片作为载体。原料为异丙醇铝、硅酸乙酯和钛酸四丁酯。制备流程如下1.将异丙醇铝加入水中，在80℃下剧烈搅拌1小时，加入浓硝酸，搅拌0.5小时后在90℃下洄流24小时，溶液冷却至室温，得到溶液I。同时将硅酸乙酯和钛酸四丁酯分别溶于乙醇，标记为溶液II、III。
2.室温下将溶液I、II、III按4∶1∶1比例混合，加入浓硝酸，剧烈搅拌均匀。
3.在溶胶中加入10％PVA，搅拌均匀后在室温下陈化16小时。
4.将溶胶涂覆于载体上，室温下自然干燥，得到凝胶薄膜。
5.将载体上的干凝胶薄膜至600℃，保温0.5小时，即得到Al2O3-SiO2-TiO2复合陶瓷薄膜(Al∶Si∶Ti＝4∶1∶1)。
由此制备的复合薄膜厚度为3μm，孔径为2.4nm，孔隙率为31％。
实施例二选用SiO2多孔陶瓷园片作为载体。原料为异丙醇铝、硅酸乙酯和钛酸四丁酯。制备流程如下1.将异丙醇铝加入水中，在85℃下剧烈搅拌1小时，加入浓硝酸，搅拌0.5小时后在95℃下洄流20小时，溶液冷却至室温，得到溶液I。同时将硅酸乙酯和钛酸四丁酯分别溶于乙醇，标记为溶液II、III。
2.室温下将溶液I、II、III按4∶1∶1比例混合，加入浓硝酸，剧烈搅拌均匀。
3.在溶胶中加入5％PVA，搅拌均匀后在室温下陈化32小时。
4.将溶胶涂覆于载体上，室温下自然干燥，得到凝胶薄膜。
5.将载体上的干凝胶薄膜至500℃，保温1小时，即得到Al2O3-SiO2-TiO2复合陶瓷薄膜(Al∶Si∶Ti＝4∶1∶1)。
由此制备的复合薄膜厚度为10μm，孔径为1.6nm，孔隙率为28％。
实施例三选用堇青石多孔陶瓷园片作为载体。原料为丁醇铝、硅酸甲酯和钛酸四丁酯。制备流程如下1.将丁醇铝加入水中，在90℃下剧烈搅拌1小时，加入浓硝酸，搅拌0.5小时后在100℃下洄流16小时，溶液冷却至室温，得到溶液I。同时将硅酸甲酯和钛酸四丁酯分别溶于乙醇，标记为溶液II、III。
2.室温下将溶液I、II、III按4∶1∶1比例混合，加入浓硝酸，剧烈搅拌均匀。
3.在溶胶中加入2％PVA，搅拌均匀后在室温下陈化48小时。
4.将溶胶涂覆于载体上，室温下自然干燥，得到凝胶薄膜。
5.将载体上的干凝胶薄膜至400℃，保温2小时，即得到Al2O3-SiO2-TiO2复合陶瓷薄膜(Al∶Si∶Ti＝4∶1∶1)。
由此制备的复合薄膜厚度为6μm，孔径为5.4nm，孔隙率为27％。
实施例四选用Al2O3多孔陶瓷园片作为载体。原料为异丙醇铝、硅酸乙酯和钛酸四丁酯。制备流程如下1.将异丙醇铝加入水中，在80℃下剧烈搅拌1小时，加入浓硝酸，搅拌0.5小时后在90℃下洄流24小时，溶液冷却至室温，得到溶液I。同时将硅酸乙酯和钛酸四丁酯分别溶于乙醇，标记为溶液II、III。
2.室温下将溶液I、II、III按1∶4∶1比例混合，加入浓硝酸，剧烈搅拌均匀。
3.在溶胶中加入10％PVA，搅拌均匀后在室温下陈化16小时。
4.将溶胶涂覆于载体上，室温下自然干燥，得到凝胶薄膜。
5.将载体上的干凝胶薄膜至600℃，保温0.5小时，即得到Al2O3-SiO2-TiO2复合陶瓷薄膜(Al∶Si∶Ti＝1∶4∶1)。
由此制备的复合薄膜厚度为5μm，孔径为2.4nm，孔隙率为24％。
实施例五选用SiO2多孔陶瓷园片作为载体。原料为异丙醇铝、硅酸乙酯和钛酸四丁酯。制备流程如下1.将异丙醇铝加入水中，在85℃下剧烈搅拌1小时，加入浓硝酸，搅拌0.5小时后在95℃下洄流20小时，溶液冷却至室温，得到溶液I。同时将硅酸乙酯和钛酸四丁酯分别溶于乙醇，标记为溶液II、III。
2.室温下将溶液I、II、III按1∶4∶1比例混合，加入浓硝酸，剧烈搅拌均匀。
3.在溶胶中加入5％PVA，搅拌均匀后在室温下陈化32小时。
4.将溶胶涂覆于载体上，室温下自然干燥，得到凝胶薄膜。
5.将载体上的于凝胶薄膜至500℃，保温1小时，即得到Al2O3-SiO2-TiO2复合陶瓷薄膜(Al∶Si∶Ti＝1∶4∶1)。
由此制备的复合薄膜厚度为3μm，孔径为1.2nm，孔隙率为18％。
实施例六选用堇青石多孔陶瓷园片作为载体。原料为丁醇铝、硅酸甲酯和钛酸四丁酯。制备流程如下1.将丁醇铝加入水中，在90℃下剧烈搅拌1小时，加入浓硝酸，搅拌0.5小时后在100℃下洄流16小时，溶液冷却至室温，得到溶液I。同时将硅酸甲酯和钛酸四丁酯分别溶于乙醇，标记为溶液II、III。
2.室温下将溶液I、II、III按1∶4∶1比例混合，加入浓硝酸，剧烈搅拌均匀。
3.在溶胶中加入2％PVA，搅拌均匀后在室温下陈化48小时。
4.将溶胶涂覆于载体上，室温下自然干燥，得到凝胶薄膜。
5.将载体上的干凝胶薄膜至400℃，保温2小时，即得到Al2O3-SiO2-TiO2复合陶瓷薄膜(Al∶Si∶Ti＝1∶4∶1)。
由此制备的复合薄膜厚度为4μm，孔径为8.4nm，孔隙率为18％。
实施例七选用Al2O3多孔陶瓷园片作为载体。原料为异丙醇铝、硅酸乙酯和钛酸四丁酯。制备流程如下1.将异丙醇铝加入水中，在80℃下剧烈搅拌1小时，加入浓硝酸，搅拌0.5小时后在90℃下洄流24小时，溶液冷却至室温，得到溶液I。同时将硅酸乙酯和钛酸四丁酯分别溶于乙醇，标记为溶液II、III。
2.室温下将溶液I、II、III按1∶1∶4比例混合，加入浓硝酸，剧烈搅拌均匀。
3.在溶胶中加入10％PVA，搅拌均匀后在室温下陈化16小时。
4.将溶胶涂覆于载体上，室温下自然干燥，得到凝胶薄膜。
5.将载体上的干凝胶薄膜至600℃，保温0.5小时，即得到Al2O3-SiO2-TiO2复合陶瓷薄膜(Al∶Si∶Ti＝1∶1∶4)。
由此制备的复合薄膜厚度为2μm，孔径为1.8nm，孔隙率为36％。
实施例八选用SiO2多孔陶瓷园片作为载体。原料为异丙醇铝、硅酸乙酯和钛酸四丁酯。制备流程如下1.将异丙醇铝加入水中，在85℃下剧烈搅拌1小时，加入浓硝酸，搅拌0.5小时后在95℃下洄流20小时，溶液冷却至室温，得到溶液I。同时将硅酸乙酯和钛酸四丁酯分别溶于乙醇，标记为溶液II、III。
2.室温下将溶液I、II、III按1∶1∶4比例混合，加入浓硝酸，剧烈搅拌均匀。
3.在溶胶中加入5％PVA，搅拌均匀后在室温下陈化32小时。
4.将溶胶涂覆于载体上，室温下自然干燥，得到凝胶薄膜。
5.将载体上的干凝胶薄膜至500℃，保温1小时，即得到Al2O3-SiO2-TiO2复合陶瓷薄膜(Al∶Si∶Ti＝1∶1∶4)。
由此制备的复合薄膜厚度为7μm，孔径为1.2nm，孔隙率为34％。
实施例九选用堇青石多孔陶瓷园片作为载体。原料为丁醇铝、硅酸甲酯和钛酸四丁酯。制备流程如下1.将丁醇铝加入水中，在90℃下剧烈搅拌1小时，加入浓硝酸，搅拌0.5小时后在100℃下洄流16小时，溶液冷却至室温，得到溶液I。同时将硅酸甲酯和钛酸四丁酯分别溶于乙醇，标记为溶液II、III。
2.室温下将溶液I、II、III按1∶1∶4比例混合，加入浓硝酸，剧烈搅拌均匀。
3.在溶胶中加入2％PVA，搅拌均匀后在室温下陈化48小时。
4.将溶胶涂覆于载体上，室温下自然干燥，得到凝胶薄膜。
5.将载体上的干凝胶薄膜至400℃，保温2小时，即得到Al2O3-SiO2-TiO2复合陶瓷薄膜(Al∶Si∶Ti＝1∶1∶4)。
由此制备的复合薄膜厚度为6μm，孔径为1.7nm，孔隙率为32％。
权利要求
1.一种氧化铝—氧化硅—氧化钛复合陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于该制备方法为(1)载体的Al2O3、二氧化硅或堇青石中的任何一种多孔陶瓷；(2)原料为Al中的醇盐，即异丙醇铝或丁醇铝，Si的醇盐，即硅酸乙酯或硅酸甲酯，Ti的醇盐，即钛酸四丁酯；(3)工艺流程a.将铝醇盐加入水中，在80～90℃下剧烈搅拌1小时，加入浓硝酸，在敞口容器中继续搅拌0.5小时，然后将溶液在90～100℃下回流16～24小时，冷却至室温，得到溶液I，同时将Si、Ti醇盐溶于乙醇，分别标记为溶液II、III；b.室温下将溶液I、II、III以4∶1∶1混合，加入浓硝酸，剧烈搅拌即得到复合溶胶；c.在溶液中加入PVA溶液，加入量为溶胶量的2％～10％，搅拌均匀后，在室温下陈化16～48小时；d.将陈化后的溶胶涂于复于载体上，室温下自然干燥，得到凝胶薄膜；e.将载体上的干凝胶薄膜在400～600℃下热处理0.5～2小时，即为Al2O3-SiO2-TiO2复合陶瓷薄膜。
2.如权利要求1所述的陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于其中所述的制备过程中，I、II、III溶液以1∶4∶1的比例混合。
3.如权利要求1所述的陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于其中所述的制备过程中，I、II、III溶液以1∶1∶4的比例混合。
全文摘要
本发明涉及一种氧化铝-氧化硅-氧化钛复合陶瓷薄膜的制备方法，该方法是以Al、Si、Ti的醇盐为原料，以氧化物多孔陶瓷为载体，以蒸馏水和无水乙醇为溶剂，首先将铝醇盐溶于浓硝酸，将Si、Ti醇盐溶于乙醇，然后将三种溶液按一定比例混合，再按比例加入PVA溶液，陈化一段时间后再将溶胶涂于载体，得到凝胶薄膜，待薄膜干燥后，将其热处理，即为成品。本发明制备方法的优点是成本低、易于实现、操作安全，制备的陶瓷薄膜过滤效率高。
文档编号C04B35/10GK1168873SQ9711180
公开日1997年12月31日 申请日期1997年6月20日 优先权日1997年6月20日
发明者李龙土, 曾智强, 萧小月, 桂治轮 申请人:清华大学