具有含氧化镧和氧化铝以及氧化锆、二氧化钛或它们的混合物的微球的道路标记和反射元件的制作方法

专利名称：：具有含氧化镧和氧化铝以及氧化锆、二氧化钛或它们的混合物的微球的道路标记和反射元件的制作方法具有含氧化镧和氧化铝以及氧化锆、二氧化钛或它们的混合物的微球的道路标记和反射元件
背景技术：
：透明玻璃和玻璃-陶瓷微球(即微珠)被用作逆反射标牌、衣着和道路标记的光学元件。包括由含氧化镧的组合物制备的微球的道路标记在(例如)美国专利No.3，946，130(Tung)、WO96/33139和US2003/0126803中有所描述。
发明内容在一个实施例中，描述了标记路面的方法，该方法包括提供路面和在路面上施加道路标记，其中道路标记包括部分地嵌入粘结剂中的透明微球。在另一个实施例中，描述了道路标记带材，其包括涂覆有粘合剂的表面和反向的观测表面，其中观测表面包括部分地嵌入粘结剂中的透明微球。在又一个实施例中，描述了包括芯体和部分地嵌入芯体中的透明微球的反射(逆反射)元件。芯体包含有机材料、无机材料或它们的混合物。在这些实施例中的每一个中，微球包含某些LAZ组合物、LAT组合物或LATZ组合物。在一个方面，微球组合物是LAZ基础组合物，其包含35重量％-70重量％的一种或多种选自镧系氧化物和氧化钇的金属氧化物；15重量%_小于30重量％的A1203;和5-35重量%的一种或多种选自Zr02、Hf02、Th02以及它们的混合物的金属氧化物。在另一方面，微球组合物是LAT基础组合物或LATZ基础组合物，其包含15重量％-65重量％的一种或多种选自镧系氧化物和氧化钇的金属氧化物；15重量％-35重量％的A1203;2重量％-20重量％的Ti02;和0至40重量%的一种或多种选自Zr02、Hf02、Th02以及它们的混合物的金属氧化物。在这些方面的每一个中，镧系氧化物、氧化钇、A1203、Zr02、Hf02、Th02的重量％合计为总微球组合物的至少65重量％。图1为逆反射元件的示例性实施例的剖视图。图2为示例性道路标记的透视图。图3为道路标记带材的示例性实施例的剖视图。具体实施例方式本文描述的是包括部分地嵌入粘结剂(例如聚合物粘结剂)中的透明微球的逆反射制品，如道路标记。另外描述的是微球(例如玻璃或玻璃-陶瓷微球)、制备微球的方法以及玻璃材料的组合物和玻璃-陶瓷材料的组合物。微球包含镧系氧化物(例如La203)或氧化钇、氧化铝(A1A)和一种或多种选自Ti02、Zr02、Hf02和Th02的金属氧化物。具有至少一种镧系氧化物(例如LaA)或氧化钇、A1A和一种或多种选自Zr02、肚02和讣02的金属氧化物的基础组合物在本文中可称为"LAZ"。具有至少一种镧系氧化物或氧化钇、AL03和Ti02的基础组合物在本文中可称为"LAT"。"LATZ"基础组合物包含至少一种镧系氧化物或氧化钇、A1203、Ti02和一种或多种选自Zr02、Hf02和Th02的金属氧化物。术语"微珠"和"微球"可交换使用，指大致球形的颗粒。术语"固体"指非中空的即没有实质空穴或空隙的微珠。为用作镜片元件，微珠优选是球形的和非多孔的。固体微珠通常比中空微珠更耐用。固体微珠还可比中空微珠更有效地聚光，从而导致更高的回射性。本文描述的微球优选是透明的。术语"透明的"是指微珠当在光学显微镜(例如100x)下观察时，具有透射可见光线的性质，使得微珠下方的团粒(如具有与微珠相同性质的团粒)和微珠两者当浸入折射率与微珠大约相同的油中时，所述团粒可透过微珠被清楚看到。尽管油应具有接近微珠的折射率，但它不应接近得以致于微珠似乎消失(在指数完美匹配的情况中微珠会似乎消失)。微珠下方的团粒的轮廓、周边或边缘可清晰辨别。通过端值对数值范围进行的表述，包括所有包含在该范围当中的数值(例如1-10的范围包括，如l、1.5、3.33和10)。本文所述的微珠特别可用作逆反射制品中的镜片元件。本文所述的透明微珠通常具有约1.5至约2.0的折射率。折射率优选为至少1.81、1.82、1.83、1.84、1.85、1.86、1.87、1.88或1.89。视组合物而定，折射率可更高。本发明的制品其共同特征是包括微球和/或反射元件，所述微球包含某些本文所述的LAT组合物、LAZ组合物或LATZ组合物，所述反射元件包括至少部分地嵌入芯体中的这种微珠。LAT微珠、LAZ微珠或LATZ微珠的至少一部分暴露在道路标记或反射元件制品的观测表面上。本发明的道路标记包含粘结剂。在一些方面，粘结剂使微球或包括微球的元件粘附到路面。路面通常充分坚固，所包括的材料大部分是无机材料。通常，路面包括沥青、混凝土等等。粘结剂通常包含涂料、热塑性材料、热固性材料或其他固化型材料。通用的粘结剂材料包括聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚环氧树脂、酚醛树脂和聚酯对于反射道路标记涂料而言，粘结剂可包含反射颜料。对于适用于反射标牌、衣着或其他用途的反射片材而言，粘附微珠的粘结剂通常是透明的。将透明粘结剂施加至反射基材，或者可将它施加至带防粘涂层的支承体，在粘结剂固化后从该支承体剥下带微珠的膜，随后可将该膜施加至反射基材，或者可给该膜施以反射涂层或镀层。LAT微球、LAZ微球或LATZ微球和包括这种微球的反射元件通常涂覆上一种或多种表面处理剂，所述表面处理剂能改变道路标记粘结剂湿润性质和/或改进微球和反射元件在粘结剂中的粘附。反射元件优选嵌入道路标记粘结剂至它们直径的约20-40%，更优选至它们直径的约30%,使得反射元件得以重复暴露。控制湿润性的表面处理剂包括各种含氟化合物衍生物，如可以商品名"Krytox157FS"从DuPont(Wilmington,DE)商购获得的含氟化合物衍生物。如可以商品名"SilquestA-1100"从0SISpecialties(Danbury，CT)商购获得的各种硅烷适用作增粘剂。参照图1，反射元件200包括部分地嵌入芯体202的表面的单独LAT微球、LAZ微球或LATZ微球117或者LAT微球、LAZ微球或LATZ微球117与微珠116(如具有大约相同或更高反射指数)的组合。芯体通常显著大于微珠。例如，芯体的平均直径可以为约0.2至约IO毫米。微球优选以微球直径的约30%至约60%的深度嵌入芯体。芯体可包含无机材料。玻璃-陶瓷可用作芯体材料。晶相起到使光散射的作用，导致半透明或不透明的外观。或者，芯体可包含有机材料如热塑性树脂或粘合树脂芯材，即交联的固化树脂如环氧树脂、聚氨酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯、酚醛树脂等等。在美国专利No.3,254,563(deVries等人)和3，418，896(Rideout)中概述了各种环氧树脂、聚氨酯和聚酯。芯体可以是包含涂覆有无机材料的无机颗粒或聚合物颗粒的复合材料。在后一情况中，有机材料可充当粘结剂以将微珠粘附至芯体的外表面。逆反射元件可由非漫反射式粘合树脂芯体与镜面反射式微球(例如按美国专利No.6，355，302中描述的方式给微球气相涂覆上一薄层的铝)相结合制备。这个方法因为使用可能易于发生化学降解的金属，而导致逆反射元件耐久性较差。将金属(如铝)掺入到芯体中，也会导致逆反射元件耐久性较差。在一些实施例中，逆反射元件包含至少一种分散在芯体当中的非金属光散射材料。对于-4°入射角度和0.2°观察角度，反射元件(如干燥的反射元件)的回射系数Ra根据ASTM标准E809-94a的程序B测量，通常为至少约5(Cd/m2)/勒克斯(lux)，优选至少约10(cd/m2)/勒克斯。逆反射元件可通过已知的方法，如美国专利No.5,917,652(Mathers等人)、5,774,265(Mathers等人)和2005/0158461-Al(Bescup等人)中描述的方法制作。LAT微珠、LAZ微珠或LATZ微珠和/或LAT反射元件、LAZ反射元件或LATZ反射元件尤其可用于道路标记。参照图2，微珠117和/或反射元件200被依次或同时滴落或瀑落到布置在路面20上的液化粘结剂10上或者与液化粘结剂混合。合适的粘结剂包括湿涂料、热固性材料或热的热塑性材料(例如美国专利No.3,849,351、3，891，451、3，935，158、2,043,414、2，440，584和4，203，878)。在这些应用中，涂料或热塑性材料形成起到将微球和/或逆反射元件保持在部分嵌入和部分突出的取向的作用的基质。基质还可用耐用的两成分体系如环氧树脂或聚氨酯形成，或者用热塑性聚氨酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯等等形成。通常，通过使用常规的描绘设备将微球和/或反射元件施加到路面或其他表面。将微球和/或反射元件从随机位置或者根据需要从规定的图形滴落到表面上，每个逆反射元件停落下来，其一个表面以朝下的方向安置，使得它嵌入和粘附于涂料、热塑性材料等。如果采用不同尺寸，则它们通常平均分布在表面上。当涂料或其他成膜材料完全固化时，微球和/或逆反射元件被牢固地保持在其位置上，从而得到极其有效的反射标记。在其他方面，微珠和/或反射元件被应用于包括暴露式透镜片材、封装式透镜片材、嵌入式透镜片材或包封式透镜片材在内的回射片材。代表性的道路标记片状材料(带材)在美国专利No.4，248，932(Tung等人)、美国专利No.4,988，555(Hedblom)、美国专利No.5，227，221(Hedblom)、美国专利No.5，777,791(Hedblom)和美国专利No.6，365，262(Hedblom)中有所描述。道路标记片状材料通常包括背衬、一层粘结剂材料和一层部分地嵌入该层粘结剂材料中的微珠。厚度通常小于约3毫米的背衬，可由各种材料制成，例如聚合物膜、金属箔和纤维基片材。合适的聚合物膜包括丙烯腈-丁二烯聚合物、可轧性聚氨酯和氯丁橡胶。背衬还可包括粒状填料或防滑颗粒。粘结剂材料可包括各种材料，如乙烯基聚合物、聚氨酯、环氧树脂和聚酯，任选还有着色剂例如无机颜料，包括镜面颜料。道路标记片材还可在背衬片的底部包括粘合剂，例如压敏粘合剂、触压粘合剂或热熔粘合剂。根据ASTME1710-97，道路标记通常呈现出的初始逆反射亮度系数Rl为至少300毫堪(millicandela)/m7勒克斯、至少500毫堪/m7勒克斯、至少800毫堪/m7勒克斯、至少1000毫堪/m7勒克斯、至少2000毫堪/m7勒克斯或至少3000毫堪/m7勒克斯。图案化反射标记(如道路标记)有利的是能提供垂直表面，例如由凸起所界定的垂直表面，在垂直表面中部分地嵌入着微球。由于光源常常以高入射角度照到道路标记，含有嵌入的微球的垂直表面可使回射更为有效。垂直表面而且往往使微球在下雨时能避水，从而改进回射性能。例如，图3显示出包含(如有回弹力的)聚合物基片102和多个凸起104的图案化道路标记100。出于示例说明的目的，仅有一个凸起104己被覆盖上微球和防滑颗粒。基片102具有凸起从中延伸出来的前表面103和背表面105。基片102通常厚约1毫米(0.04英寸)，但如果需要可为其他尺寸。任选地，标记100还可在背表面105上包括稀松布113和/或粘合剂层114。凸起104具有顶表面106、侧表面108，在一个示例性实施例中高约2毫米是(0.08英寸)。如果需要可使用其他尺寸的凸起。如所示的，侧表面108在成圆形的顶部110处与顶表面106相会。侧表面108优选在前表面103与侧表面108的下部112的相交处形成约7CT的角度6。凸起104涂覆有含颜料的粘结剂层115。嵌入在粘结剂层115中的是多个高折射率微球117和多个LAT微球、LAZ微球或LATZ微球116(如具有比117的折射率低的折射率)。任选地，可将防滑颗粒118嵌入在粘结剂层115上。道路标记片材可通过多种已知的方法制作。这种方法的代表性实例包括将树脂、颜料和溶剂的混合物涂覆至背衬片上，将微珠滴落在背衬的湿润表面上，以及使该构造固化。然后可将一层粘合剂涂覆到背衬片的底部上。美国专利No.4,988,541(Hedblom)公开了制作图案化道路标记的方法，将这个专利以引用方式整体并入本文中。任选地，如果需要可将稀松布(例如纺织的或非纺织的)禾n/或粘合剂层附接到聚合物基片的背面。在一些实施例中，采用两种类型的微球，其中一种类型是本文所述的LAT微珠、LAZ微珠或LATZ微珠，另一种类型是具有例如大于2.0的折射率的"高折射率微球"。在一些方面，两种类型的微球之一将是较大的。例如，LAT微球、LAZ微球或LATZ微球的直径可在175-250微米的范围，而高折射率微球的直径为约50-100微米。在这种情况中，较小的高折射率微球可被布置在较大的低折射率LAT微球、LAZ微球或LATZ微球之间。因此，高折射率微球免于受到由反复发生的交通摩擦所造成的磨损。通常，较大的微球将覆盖道路标记表面积的回射部分的约50%以上。低折射率LAT微球、LAZ微球或LATZ微球通常以占所用微球总量的至少25重量％、优选约35至约85重量％的量存在。高折射率微球可在15至约75重量％的范围内。这些范围能提供干态逆反射性和湿态逆反射性之间的良好平衡，以及提供良好的抗磨损性。一般来讲，道路标记的观测表面积的约5%至约50%包含有微球和/或反射元件。优选将微球选择性地设置在凸起的侧表面和顶表面上，同时让各凸起之间的凹部基本上没有微球，以使所用微球的量最低，由此使制造成本最低。可将微球设置在凸起的任意侧表面以及顶表面上，以实现有效的回射。图2和3的粘结剂层以及图1中所示的逆反射元件的芯体包含光透过性材料，使得进入逆反射制品的光线不被吸收，而是通过散射或反射离开光透过性材料中的颜料颗粒而回射。乙烯基树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂和聚氨酯是合适介质的实例。聚氨酯如在美国专利No.4,988,555(Hedblom等人)中公开的聚氨酯，至少对于道路标记而言是优选的粘结剂介质。粘结剂层优选覆盖凸起的选定部分，以使得基片保持基本上无粘结剂。为了方便涂覆，介质将优选为在涂覆温度下粘度小于10,000厘泊的液体。图2和3的粘结剂层以及图1的芯体通常包含至少一种颜料，例如漫反射式颜料或镜面反射式颜料。镜面颜料颗粒通常是薄且板状的，并且是粘结剂层、元件的有机芯体(基本上仅包含有机粘结剂材料的芯体)或者无机颗粒上的有机粘结剂涂层(无机颗粒和有机粘结剂涂层一起构成元件的复合材料芯体)的一部分。照到颜料颗粒的光线以等于但相背于其入射角度的角度被反射。镜面颜料的合适实例包括珠光颜料、云母和珍珠颜料。通常，镜面颜料在粘结剂层中的存在量小于50重量％。优选地，镜面颜料包含约15至40重量％的粘结剂层，这个范围是有效回射所需的镜面颜料的最佳量。珠光颜料颗粒由于颜色纯正，往往是优选的。可不将透明微珠与反射性(如含有颜料的)粘结剂和/或元件芯体进行组合，而是微珠包含反射涂层(如金属涂层)，或者，除了将透明微珠与反射性(例如含有颜料的)粘结剂和/或元件芯体进行组合外，微珠还可包含反射涂层(例如金属涂层)。优选地，金属涂层不存在于微珠外表面的被取向成接纳待被回射的光线的那部分，而是存在于微珠外表面的被取向成与待被回射的光线的入射方向相背的那部分。例如在图1中，有利的是可将金属涂层设置在微珠117和芯体202之间的交界处。在图3中，有利的是可将反射层设置在微珠117和粘结剂115之间的交界处，如美国专利No.6,365,262中所示。金属涂层可通过物理气相沉积方法如蒸镀或溅射而设置在微珠上。设置在微珠上的全覆盖金属涂层可通过化学蚀刻部分地移除。微珠的各成分以氧化物来描述，氧化物即为各成分在完全加工的玻璃微珠和玻璃-陶瓷微珠以及逆反射制品中所存在的形式，以及为正确说明微珠中各化学元素及其比例的形式。用来制备微珠的原料可包括氧化物以外的一些化学化合物，例如碳酸盐。其他原料在各成分的加热和/或熔融过程中变成氧化物形式。可以理解，在加热、熔融和球化工艺过程中挥发掉的易消散成分在完全加工好的微球中不存在。以理论氧化物为基础讨论的微珠组成，可通过将各成分与它们在微珠中的重量％(wt。/。)浓度或摩尔y。(mo1-%)浓度一起列出来描述。若列出各成分的mol-。/。浓度，则要求注意对moP/。数字所适用的化学式进行说明。例如，在某些情况中，用化学式^203描述氧化镧是便利的；但是在其他情况中，用化学式La0v2描述氧化镧更便利。后一表示法是这样的方法的一个实例将包含单一金属的金属氧化物的化学式调整成每式单位(formulaunit)得出单个金属原子，而无论准确反映该金属氧化物的总化学计量所需的氧原子的量是多少(即使是以分数表示)。对于本文中按照以金属氧化物mol1单位给出的浓度表示的组合物而言，mol-Q/。数字指的是包括单个的、单元金属原子的式单位。镧是元素周期表的IIIB族中一组15个化学上相关的元素(镧系元素)之一。镧系元素和名称、符号和原子序数如下<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在一些实施例中，微球可包含其他镧系元素的氧化物以取代氧化镧，或者可包含其他镧系元素的氧化物与氧化镧的组合。在一些实施例中，氧化镧、氧化钆以及它们的组合占镧系元素氧化物的至少80wt%、至少85wt0/o、至少90wt%、至少95wt%，甚至100%。在其他实施例中，微球可包含氧化钇以取代氧化镧，或者可包含氧化钇与氧化镧的组合。因此，本文所述的微球可包含一种或多种选自镧系元素氧化物和/或氧化钇的氧化物的各种组合。本文所述的关于氧化镧含量的任何范围都可适用于镧系元素氧化物和氧化钇的组合。本文所述的微球包含其量总计达至少15wt。/。的至少一种镧系元素氧化物和/或氧化钇。镧系元素氧化物和/或氧化钇的量可最高达70wt%。在一些实施例中，镧系元素氧化物和/或氧化钇的量小于65wt%、60wt%、55wt-%或50wt%。当微球是LAZ微球且基本上不含Ti02时，镧系元素氧化物和/或氧化钇的浓度可为至少35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt。/。或40wt%。当微球是LAT微球且基本上不含Zr02、Hf02和Th02时，该微球可包含至少40wt%、41wt%、42wt%、43wt%、44wt。/。或45wt。/o的镧系元素氧化物和/或氧化钇。本文所述的微球还包含其量为至少15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt。/。或20wt。/。的氧化铝。氧化铝的量可最高达35wt%。所描述的微球还包含一种或多种选自Ti02、Zr02、Hf02、Th02的金属氧化物。LAT微球和LATZ微球包含二氧化钛(即Ti02)。二氧化钕是熔点为184(TC的高折射率金属氧化物，通常因其光学和电学特性而被使用，但一般不是因其硬度或强度而被使用。与氧化锆相似，二氧化钛是已知会引起玻璃材料结晶的强效成核剂。尽管二氧化钛单独的熔点高，但作为某些氧化物的混合物的成分，它会降低液相线温度，同时显著提高包含这些氧化物的混合物的微球的折射率。包含二氧化钛和可任选的氧化锆的组合物能提供相对较低的液相线温度和较高的结晶度(当经过适当加热处理时)、有用的机械性能和高透明性。Ti02在LAT微球和LATZ微球中的浓度为至少2wt%、3wt%、4wt。/。或5wt%，通常最高达约20wt%。在一些实施例中，Ti02的量为至少10wt。/。或至少15wt%。当存在相对较高浓度的氧化铝时，Ti02的量大于八1203的量超过30wt%，即wt%Ti02大于(wt。/。A1203-30wt%)。在各个实施例中，Ti02的wt呢符合下表给出的等式中的一个或多个微球的Ti02的Wt0/0Ti。2的wt0/0〉(A1A的wt%-29wt%)Ti。2的wt0/0>(A1203的wt%-28wt%)Ti。2的wt0/0〉(A1203的wt%-27wt%)Ti。2的wt0/0>(Am的wt%-26Wt0/o)Ti。2的wt0/0>(AIA的wt%-25wt%)Ti。2的wt%>(Am的wt%-24wt%)Ti。2的wt%>(AIA的wt%-23wt%)Ti。2的wt0/0>(AIA的wt%-22wt%)Ti。2的wt0/0>(A1203的wt%-21wt%)Ti02的wt。/。>(A1203的wt%-20wt%)在一些实施例中，微球是LAT微球且基本上不含Zr02、Hf02和Th02。如前所述，这些实施例一般包含高浓度的镧系元素氧化物和/或氧化钇。对于LAT微球，Ti02的浓度通常在5wt%-20wt。/。之间。对于LATZ微球，Ti02的浓度通常在2wt。/。-20wtQ/。之间。当微球(例如LATZ微球)还包含碱土金属氧化物时，Ti02的浓度通常不大于15wt%，然而仍可最高达20wt%。LAT微球和LATZ微球包含氧化锆。一般来讲，氧化锆有助于微珠具有化学和机械耐久性，也有助于微珠具有高折射率。如通常所知，氧化锆往往包含一定含量的二氧化铪(Hf02)杂质。而且，己知二氧化铪以及氧化钍(Th02)可表现具有类似于氧化锆的物理和化学性质。因此，虽然微珠是依据其氧化锆含量进行描述的，但本领域普通技术人员会知道，可用二氧化铪和氧化钍部分或全部取代氧化锆。单独氧化锆的量或者氧化锆和Hf02和/或Th02的组合的量，可在0-40wt96的范围内。LAZ微球或LATZ微球包含至少lwt%、2wt%、3wt%、4wt%或5wt。/。的一种或多种选自ZrO、Hf02和Th02的金属氧化物。在一些实施例中，微球(如LATZ微球)包含15wt%-35wt。/。的ZrO、Hf02、Th02，和它们的混合物。镧系元素氧化物或氧化钇、A1A、Zr02、肚02和Th02的wty。的总和通常为总微球组成的至少65wt°/。、66wt%、67wt%、68wt%、69wt。/o或70wt%。在一些实施例中，微球组合物基本上由LAT、LAZ或LATZ所组成。在其他实施例中，本文所述的微球可包含30wt%-35wty。的其他金属氧化物。这些其他金属氧化物选定为不会减损微球的折射率和/或抗酸性。可选择加入其他金属氧化物，目的是降低材料的熔点，从而导致更容易加工。合适的其他金属氧化物包括例如Li02、Na20、K20;碱土金属氧化物如BaO、SrO、MgO和CaO;以及ZnO、Si02和B203。可选择加入其他金属氧化物，目的是改善材料的机械性能。在一些实施例中，组合物基本上不含任何其他金属氧化物(小于lwt%)。在其他实施例中，组合物包含最多20wt%(例如5wt。/。-15wt90的一种或多种碱土金属氧化物，特别是CaO和BaO。还可将着色剂包括在本发明的微珠中。这种着色剂包括例如Ce02、FeA、CoO、Cr203、NiO、CuO、Mn02、VA等等。通常，基于微珠的总重量(以理论氧化物为基础)，微珠包括不超过约5重量％(例如1重量％、2重量％、3重量％、4重量％)的着色剂。另外，可任选包括稀土元素如镨、钕、铕、铒、铥和镱，用于着色或发荧光。优选地，微球基本上不含氧化铅(PbO)和氧化镉(CdO)。本文所述的微球可由熔体工艺制备。由熔融工艺制备的微球在本文称为"熔凝的"。为便于生产，微球组合物呈现相对较低的液相线温度，如小于约1700°C，优选小于约1600°C。通常，液相线温度小于约1500°C。一般来讲，包括处于或接近共晶组成(如二元或三元共晶组成)的那些的配方在系统中将具有最低熔点，因此将特别有用。从熔体初始形成后，形成出基本上为无定形但可具有一定结晶度的微珠。组合物优选当骤冷时形成透光、透明的玻璃微球。进一步热处理后，微珠可显现出玻璃-陶瓷结构(即其中晶体已从初始无定形结构的内部生长出来的微结构)形式的结晶性，从而变成玻璃-陶瓷微珠。对骤冷的微珠热处理后，微珠可显现出纳米级玻璃-陶瓷结构(即其中尺寸小于约100纳米的晶体己从初始无定形结构的内部生长出来的微结构)形式的结晶性，从而变成玻璃-陶瓷微珠。纳米级玻璃-陶瓷微结构是包含纳米级晶体的微晶玻璃-陶瓷结构。提供在骤冷后不久主要呈晶态的透明微球(即大于50体积％的晶态)，从而回避了热处理步骤，这也在本发明的范围内。据信，在这种情况中，所采用的冷却速度不很高以保持无定形结构，但足够高得形成纳米结晶微结构。"玻璃微球"指具有小于1体积％的晶体的微球。结晶性通常是通过对无定形微珠进行热处理来产生的，但某些通过使熔融液滴骤冷形成的玻璃-陶瓷微珠可不经后续热处理就可含有晶体。玻璃-陶瓷微球包含一种或多种晶相，通常共占至少5体积％。玻璃-陶瓷微球可包含大于10体积％的晶体、大于25体积％的晶体或者大于50体积o/。的晶体。表现出具有符合晶相的存在的x-射线衍射图案的微球认为是玻璃-陶瓷微球。本领域的大致指导原则是，包含小于约1体积％的晶体的材料在典型的粉末X射线衍射测量中可能不会呈现可检测的结晶度。这种材料通常称为"X射线无定形"材料或玻璃材料，而不是陶瓷或玻璃-陶瓷材料。包含可通过X射线衍射测量检测到的晶体(通常需要以大于或等于1体积％的量存在才可检测到)的微球，认为是玻璃-陶瓷微球。X射线衍射数据可用飞禾廿浦自动立式衍身才仪(PhilipsElectronicsInstrumentsCompany,Mahwah，NewJersey)采集，该衍射仪带有15010000型宽量程测角计、密封式铜靶X射线源、正比检测器、可变的接收狭缝、0.2°入射狭缝和石墨衍射束单色器，测量设置为45kV源电压、35mA源电流、0.04°步长和4秒滞留时间。为使透明性良好，优选的是微球所包含的尺寸大于约100纳米的晶体的体积分数极小或为零。尺寸大于约100纳米的晶体若存在，则微球包含小于20体积％的这种晶体，更优选小于10体积％，最优选小于约5体积％。晶相中的晶体的大小，按它们的最大长度尺寸计，小于约20纳米(0.02微米)。这个大小的晶体通常不会有效散射可见光，从而不会显著降低透明度。本发明的微珠可以以各种大小制备和使用。特意形成直径小于10微米的微珠是不常有的，但有时候有一部分直径低至2微米或3微米的微珠作为生产较大微珠时的副产物形成。因此，微珠优选至少20微米(如至少50微米、至少100微米、至少150微米)。一般来讲，高折射率微珠的使用要求它们直径小于约2毫米，最通常直径小于约1毫米(如小于750微米、小于500微米、小于300微米)。本文所述的玻璃微球可通过(例如)美国专利No.3,493,403(Tung等人)中所公开的熔凝工艺制备。在一个可用的工艺中，原料以颗粒形式按量配给，每种原料优选大小为约0.01微米至约50微米，然后紧密混合在一起。起始原料包括在熔融或热处理时能形成氧化物的化合物。这些原料包括氧化物(如二氧化钛、氧化锆和碱土金属氧化物)、氢氧化物、酰基氯、氯化物、硝酸盐、羧酸盐、硫酸盐、醇盐等等，以及它们的各种组合。此外，也可使用多成分金属氧化物，如钛酸镧(La2Ti0s)和钛酸钡(BaTi03)。或者，玻璃微球可通过例如美国专利No.2，924，533(McMullen等人)和美国专利No.3，499，745(Plumat)中所公开的其他常规工艺制备。可将氧化物混合物在燃气炉或电炉中熔融，直到所有的原料为液态。可将该液体批料倒入高速空气射流中。所需大小的微珠在所得的流中直接形成。在这个方法中调整空气的速度，以使得一部分所形成的微珠具有所需的尺寸。通常，这种组合物具有充分低的粘度和高的表面张力。通过这个方法制备的微珠的典型大小在几十分之一毫米至3-4毫米的范围内。原料的熔融通常是通过在约150(TC至约1900。C范围内的温度，往往是在(例如)约170(TC的温度下加热来实现。可用使用氢-氧燃烧器或乙炔-氧燃烧器的直接加热方法，或者使用弧像炉、太阳能炉、石墨炉或氧化锆炉的炉加热方法，来将原料熔融。或者，将熔融的原料在水中骤冷、干燥、粉碎以形成其大小为最终微珠所需的颗粒。可将粉碎的颗粒进行过筛，以确保它们处在正确的大小范围。然后使粉碎的颗粒通过其温度足以使颗粒再熔融和球化的火焰。可将原料首先形成为较大的进料颗粒。将进料颗粒直接送到燃烧器例如氢-氧燃烧器或乙炔-氧燃烧器或甲烷-空气燃烧器中，然后在水中(如以水帘或水浴的形式)进行骤冷。进料颗粒可通过将原料熔融和碾磨、团聚或烧结来形成。可使用大小最多为约2000微米(最大尺寸的长度)的团聚颗粒，但优选大小最多为约500微米的颗粒。团聚颗粒可通过各种熟知的方法制备，如通过与水混合、喷雾干燥、造粒等制备。可将原料进行分等，特别是如果为团聚物的形式的话，以更好地控制所得微珠的粒度。不管原料是否是团聚的，都可将其送到燃烧器中，燃烧器火焰为水平或垂直取向。通常，将进料颗粒送到火焰底部。冷却熔融的液滴的工序可涉及气冷或急冷。急冷是通过(例如)将原料的熔融液滴滴落至诸如水或冷却油之类的冷却介质中而实现。另外，可使用将熔融液滴喷到气体如空气或氩气中的方法。所得的骤冷熔凝微珠通常充分透明以用作逆反射制品中的镜片元件。对于某些实施例，它们还具有充分的硬度、强度和韧度以直接用于逆反射制品。后续的加热处理步骤可改善它们的机械性能。而且，热处理和结晶可导致折射率的提高。当骤冷的熔凝微珠随后进行热处理时，该加热步骤在低于微球组合物的熔点的温度下进行。通常，这个温度为至少约750°C。优选地，温度为约80(TC至约IOO(TC，前提条件是它不超过微球组合物的熔点。如果加热温度太低，则提高折射率的效果将不足。相反，如果加热温度太高，微珠透明性可因大晶体的光散射而减损。尽管对这个旨在提高折射率、产生结晶性和/或改善机械性能的加热步骤的时间没有具体限制，但加热至少约1分钟通常是足够的，不过加热应优选进行约5分钟至约100分钟。另外，在进行热处理前在约60(TC至约800。C范围内的温度下进行预加热(如约1小时)可能是有利的，因为这能进一步增加微珠的透明性和机械性能。通常且优选地，热处理步骤在空气或氧气中进行。这些气氛通常有益于改进微珠的颜色特征，使得它们更白。在空气或氧气之外的气氛中进行热处理，也在本发明的范围内。后一预加热方法还适合于在无定形相当中的均匀分散状态中生长出细小的结晶相。当从熔体形成微珠时，含有高含量的氧化锆或二氧化钛的组合物中也可形成含有锆、钛等的氧化物的结晶相(即不用后续进行加热)。值得注意的是，通过包含高组合浓度的二氧化钛和氧化锆(如组合浓度大于70%)，结晶相更容易形成(直接从熔体形成或者在后续的热处理时形成)。由熔体工艺制成的微球被表征为"熔凝的"。完全玻璃质的熔凝微球包含致密、坚固、原子水平上均匀的玻璃网络，在后续的热处理过程中纳米晶体可从该网络成核并生长。本发明微珠的抗碎强度值可按照美国专利No.4，772，511(Wood)中描述的测试程序进行测定。使用这个程序，微珠显示出优选至少约350Mpa、更优选至少约700Mpa的抗碎强度。微珠的耐久性可按照美国专利No.4,758,469(Lange)中描述的测试程序，通过将微珠暴露于压縮空气驱动的沙流来证实。使用这个程序，由能保持微珠原始逆反射亮度的约30%至约60%所证明，微珠是耐断裂、耐破碎和耐磨损的。按照随后在实例部分描述的方法所测试到的抗酸性，也表明有耐久性。实例以下结合本发明的实例和比较例对本发明进行说明。此外，应当理解，本发明决不局限于这些实例。所有百分数都是基于组合物的总重量的重量百分比，除非另外指明。测试方法1.斑点亮度(patchbrightness)指用逆反射亮度计测得的回射系数(Ra)。该逆反射亮度计将白光以相对于设置在白色背衬材料上的微球平面单层的法线的固定入射角导向该单层上。该白色背衬材料包含具有在1.46-1.53范围内的折射率和约17.2wt。/。的Ti02颜料的透明丙烯酸系共聚物压敏粘合剂。回射系数是通过光电检测器以相对于入射角的固定发散角(观察角度)测量，单位为(Cd/W)/勒克斯。本文所报导的数据是在入射角为_4°和观察角度为0.2°下测量的。进行逆反射亮度测量目的是比较不同组成的微珠之间的亮度。2.微球的折射率按照T.Yamaguchi，"RefractiveIndexMeasurementofHighRefractiveIndexBeads,，，AppliedOpticsVolume14，Number5，第1111-1115页(1975)进行测量。3.微球的抗酸性用标准的测试法测定。暴露于液酸会使一些玻璃微球和玻璃-陶瓷微球的外表面被蚀刻，造成以前透光和明显无缺陷的微球当用光学显微镜观测时变得外观模糊。抗酸性差会部分地限制玻璃微球和玻璃-陶瓷微球在道路标记应用中的实用性。为进行测试，将LOg的微球浸入30mL含有1体积％的浓硫酸(即18M)的水溶液中保持120小时。在酸浸前后，用光学显微镜观测微球。表现出透光微球比例极少下降或没有下降(如透光微球含量下降<5%)的微球被认为通过了抗酸测试。表现出透光微球比例显著下降(如透光微球下降>5°/。)的微球，认为没有通过抗酸测试。4.道路标记的逆反射-逆反射亮度(R,.)道路标记的逆反射亮度系数(RJ可按ASTME1710-05进行测试。一种合适的亮度测量装置是DeltaLightandOptics(丹麦)制造的LTL-X型回射计(retrometer)。原料实例中用到以下原料氧化锆-可从Z-TECHdivisionofCarpenterEngineeringProducts(Bow，NewHampshire)商购获得，商品名称为"CF-PLUS-HM"氧化钛-可从KR0N0SIncorporated(Cranbury,NewJersey)商购获得，商品名称为"KR0N0S1000"碳酸钡-可从ChemicalProductsCorporation(Cartersville，Georgia)商购获得，商品名称为"TypeS"氧化镧_可从Treibacher，IndustrieInc.(Toronto,Ontario,Canada)商购获得，商品名称为"氧化镧La203，99.9%"氧化铝-可从ALCOAIndustrialChemicals(Pittsburgh,PA)商购获得，商品名称为"16SG"，以及碳酸f丐-可从AkrochemCorporation(Akron，0hio)商购获得，商品名称为"HubercarbQ325"微球制备对于每个实例，将下表1中规定的克数的每种金属氧化物，与3g羧甲基纤维素钠(可以商品名"CMC7L2C"从AqualonDivisionofHerculesIncorporated(Hopewell,VA)商购获得)、大约350g水和大约1600g的lcm直径的氧化锆研磨介质，在1夸脱瓷瓶研磨机中进行混合。将所得的浆料研磨大约24小时，然后在90°C-13(TC下干燥过夜，得到各成分均匀分布的混合粉饼。用研钵和研杵碾磨后，将经干燥和筛分的颗粒(微米直径<212)送至氢/氧喷枪(可以商品名"BethlehemBenchBurnerPM2DModel-B，，从BethlehemApparatusCompany(Hellertown，PA)商购获得，下文称为"Bethlehem燃烧器")的火焰中。Bethlehem燃烧器以如下速度(标准升/分钟(SLPM))递送氢气和氧气颗粒被火焰熔融，然后被传输到水骤冷容器，产生熔凝微球。将骤冷的颗粒干燥，然后再次通过Bethlehem燃烧器的火焰，使它们再次熔融，接着传输到水骤冷容器。一部分的骤冷微球如下进行热处理以1(TC/分钟的速度加热到75(TC，在75(TC下保持1小时，然后随炉冷却。表2描述了每个实例的理论微珠组成，其中考虑了各批原料中存在的任何碳酸盐的分解。表2也报导了骤冷的微球在i)火焰成形后和ii)炉热处理后的折射率值。最后，表2还报导了被筛分至小于106微米直径的刚经火焰成形的微球的斑点亮度值。经筛分的微球的斑点亮度的数值与每个样品存在的观察到的透明微球的比例大约成正比，所述比例从大约1%到大约90%(即透明微球的比例越大导致斑点亮度值越高)。组实例编号La203(g)A1A(g)Zr02(g)Ti02(g)CaC03(g)BaC03(g)1123.948.717.79.7298.354.137.310.23102.057.419.421.2469.960.059.410.7565.957.756.020.4675.468.021.435.1气氧o88OSS气一oG6oo23内外S22<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2微球火焰成形微球实例编La203A1203Zr02Ti02CaOBaO火焰成形后后的斑点热处理后<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>对实例l、13和14的微球进行抗酸性测试。实例在酸暴露前后的透光无缺陷微球的含量，对于实例1微球分别为80%和15%，对于实例12分别为97%和95%，对于实例14分别为90%和90%。优选能通过抗酸性测试的微球。'实例16通过火焰成形方法制备具有如下组成的微球17.2wt%La203、31.8wt%A1203、29.5wt%Zr02、10.7wt%Ti。2和10.9wt%CaO。刚骤冷的微球表现具有的折射率为1.886，回射斑点亮度(R》值为约13.5(Cd/m2)/勒克斯。实例17通过火焰成形方法制备具有如下组成的微球17.9wt%La203、33.7wt%A1203、20.4wt%Zr02、16.7wt%Ti。2和11.3wt%CaO。刚骤冷的微球表现具有的折射率为1.890，回射斑点亮度OO值为14-15(Cd/m2)/勒克斯。实例18通过火焰成形方法制备具有如下组成的微球25.Owt%La203、30.2wt%A1203、23.8wt%Zr02、10.4wt%Ti。2禾口10.6wt%CaO。刚骤冷的微球表现具有的折射率为1.878，回射斑点亮度(Ra)值为14.2(Cd/V)/勒克斯。将实例18的微球用"SilquestA-1100"粘合促进剂如下进行表面处理首先用水稀释大约8wt。/。的"SilquestA-1100"，使得其量足以涂覆微珠和在干燥微珠上提供600ppm。然后用"Krytox157FSL"飘浮促进剂以相同的方式对微球迸行表面处理，以提供150ppm的这种处理剂。每种处理后，均将微球置于铝制干燥托盘中，厚度约1.9cm，在66"C炉中干燥大约30分钟。实例19用美国专利No.4,988,555(Hedblom)中描述的方法，制备具有Ti02着色的聚氨酯粘结剂的道路标记带材。所得的带材与可以商品名"3MStamarkHighPerformanceT即eSeries3801"从3M公司商购获得的带材相同，不同的是实例18的经表面处理微球被用于代替该可商购获得的道路标记带材中的微球。所得的带材平均逆反射亮度RL为1，366mCd/m7勒克斯。实例20用美国专利No.5,777,791(Hedblom)中描述的方法，制备具有珠光镜面反射颜料着色的聚氨酯粘结剂的道路标记带材。所得的带材与可以商品名"3MStamarkHighPerformanceT即eSeries380WR"从3M公司商购获得的带材相同，不同的是实例18的经表面处理微球被用于代替该可商24购获得的道路标记带材中的微球(即代替湿反射和干反射微球两者)。所得的带材平均逆反射亮度&为2，806mCd/m7勒克斯。实例21使用实例18的经表面处理的微球和美国专利No.2005/0158461-A1中描述的方法制备反射元件(如图1所示)。使用了包含无机砂颗粒的复合材料芯体，该无机砂涂覆有镜面的、含珠光颜料的聚氨酯粘结剂，如美国公开说明书No.2005/015846卜A1的第7页上所描述的粘合树脂芯体前体。然后将该元件以5g/线性英尺的施加速度，施加至美国联邦标准TTP1952D(U.S.FederalStandardTTP1952D)中规定的4英寸宽x35密耳的丙烯酸系乳胶乳液厚浆型涂料上。干燥/固化后，35密耳厚度的这种特定的液化粘结剂通常会产生出25密耳干(用卡钳测量的)厚度。逆反射亮度测量值RL导致了所有读数都超出所用仪器的3，400mCd/m7勒克斯最大极限。将逆反射亮度计加以改进以便将光束以86.5度入射角投射至标记。以旨在逼近用于测量RL值的几何关系的方式，进行1.0度观测角的测量。对于实例21，以这种方式测量的平均逆反射亮度读数为4，916mCd/m7勒克斯。权利要求1.一种标记路面的方法，包括提供路面；和在所述路面上施加道路标记，其中所述道路标记包括部分嵌入粘结剂中的透明微球，并且所述微球包含一种组合物，该组合物选自a)35重量％至70重量％的一种或多种选自镧系元素氧化物和氧化钇的金属氧化物；15重量％至小于30重量％的Al2O3；5至35重量％的一种或多种选自ZrO2、HfO2、ThO2以及它们的混合物的金属氧化物；和b)15重量％至65重量％的一种或多种选自镧系元素氧化物和氧化钇的金属氧化物；15重量％至35重量％的Al2O3；2重量％至20重量％的TiO2；0至40重量％的一种或多种选自ZrO2、HfO2、ThO2以及它们的混合物的金属氧化物；其中所述微球组合物的镧系元素氧化物、氧化钇、Al2O3、ZrO2、HfO2、ThO2的重量％合计占所述总微球组合物的至少65重量％。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述透明微球具有的折射率在1.81至1.89的范围内。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述b)的组合物包含其量在5重量％至35重量％的范围内的一种或多种选自Zr02、Hf02、Th02以及它们的混合物的金属氧化物。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述b)的组合物包含其量为至少(A1A的重量g/。—30重量％)的Ti。2。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述b)的组合物包含其量为至少"1203的重量％-25重量％)的Ti02。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述微球包含最多20重量％的一种或多种碱土金属氧化物。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述碱土金属氧化物选自CaO、Ba0以及它们的混合物。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述微球包含其量占所述总组合物的至少70重量％的镧系元素氧化物、氧化钇、A1203、Zr02、Hf02和Th02。9.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物基本上不含Ti02。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述组合物包含至少40重量％的一种或多种选自镧系元素氧化物和氧化钇的金属氧化物。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述b)的组合物基本上不含Zr02。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述组合物包含至少40重量％的一种或多种选自镧系元素氧化物和氧化钇的金属氧化物。13.根据权利要求11所述的方法，其中所述组合物包含5至20重量％的Ti02。14.根据权利要求1所述的方法，其中所述b)的组合物包含15重量％至30重量％的Zr0、Hf02、Th02以及它们的混合物；5至20重量％的Ti02;和5至20重量％的碱土金属氧化物。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述组合物包含不大于35重量％的一种或多种选自镧系元素氧化物和氧化钇的金属氧化物和不大于15重量％的Ti02。16.根据权利要求1所述的方法，其中所述微球是玻璃微球。17.根据权利要求1所述的方法，其中所述微球包括玻璃-陶瓷结构。18.根据权利要求1所述的方法，其中所述微球包括反射涂层。19.根据权利要求1所述的方法，其中所述微球是熔凝的。20.根据权利要求1所述的方法，其中所述道路标记还包含折射率大于2.0的透明微球。21.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘结剂包含选自至少一种漫反射颜料、至少一种镜面反射颜料以及它们的组合的颜料。22.根据权利要求1所述的方法，其中所述微球嵌入逆反射元件的芯体中。23.根据权利要求1所述的方法，其中所述道路标记是带材，所述带材还包含粘合剂和可任选的背衬，其中将所述粘合剂粘合至所述路面。24.—种道路标记带材，包括涂覆有粘合剂的表面和反向的观测表面，其中所述观测表面包括部分嵌入粘结剂中的透明微球，所述微球包括一种组合物，该组合物选自a)35重量％至70重量％的一种或多种选自镧系元素氧化物和氧化钇的金属氧化物；15重量％至小于30重量％的A1A;5至35重量%的一种或多种选自Zr02、Hf02、Th02以及它们的混合物的金属氧化物；禾口b)15重量％至65重量％的一种或多种选自镧系元素氧化物和氧化钇的金属氧化物；15重量％至35重量％的A1203;2重量％至20重量％的Ti02;0至40重量％的一种或多种选自Zr02、Hf02、Th。2以及它们的混合物的金属氧化物；其中所述微球组合物的镧系元素氧化物、氧化钇、A1203、Zr02、Hf02、化02的重量％合计占所述总微球组合物的至少65重量％。25.根据权利要求24所述的道路标记带材，其中所述微球的折射率在1.81-1.89的范围内。26.—种反射元件，包括芯体和部分嵌入所述芯体中的透明微球，其中所述微球包含a)35重量％至70重量％的一种或多种选自镧系元素氧化物和氧化钇的金属氧化物；15重量％至小于30重量％的A1203;5至35重量％的一种或多种选自Zr02、Hf02、Th02以及它们的混合物的金属氧化物；禾口b)15重量％至65重量％的一种或多种选自镧系元素氧化物和氧化钇的金属氧化物；15重量％至35重量％的A1203;2重量％至20重量％的Ti02;0至40重量％的一种或多种选自Zr02、Hf02、Th02以及它们的混合物的金属氧化物；其中所述微球组合物的镧系元素氧化物、氧化钇、A1203、Zr02、Hf02、Th02的重量％合计占所述总微球组合物的至少65重量°/0。27.根据权利要求26所述的反射元件，其中所述芯体包含有机材料、无机材料或它们的混合物。28.根据权利要求26所述的反射元件，其中所述微球的折射率在1.81-1.89的范围内。全文摘要本发明描述了一种标记路面的方法，包括将道路标记施加至所述路面。所述道路标记包括部分嵌入于粘结剂中的透明微球，其中所述微球包含镧系元素氧化物或氧化钇和氧化铝，以及氧化锆二氧化钛或者它们的混合物。还描述了包括道路标记带材和反射元件在内的逆反射制品。文档编号E01F9/04GK101679108SQ200880015623公开日2010年3月24日申请日期2008年3月26日优先权日2007年5月11日发明者比利·J·小弗雷德里克,米尔特·D·马西斯,约瑟夫·D·恩格布雷森,肯顿·D·巴德,马修·H·弗雷申请人:3M创新有限公司