本发明涉及钻孔用盖板和使用其的钻孔加工方法。
背景技术：
作为印刷电路板材料中使用的层叠板、多层板的钻孔加工方法，一般采用如下方法：重叠1张或多张的层叠板或多层板，在其最上部配置在铝箔单体或铝箔表面形成有树脂组合物层的片材(以下，本说明书中将该“片材”称为“钻孔用盖板”)作为垫板，从而进行开孔加工。需要说明的是，作为层叠板，一般大多使用“覆铜层叠板”，也可以为“外层没有铜箔的层叠板”。本发明中只要没有特别说明，层叠板是指“覆铜层叠板”和/或“外层没有铜箔的层叠板”。
近年来，伴随着对印刷电路板的可靠性提高的要求、高密度化的进展，对于层叠板或多层板的钻孔加工也要求提高孔位置精度、降低孔壁粗糙度等高品质的钻孔加工。
为了应对上述提高孔位置精度、降低孔壁粗糙度等要求，例如专利文献1中提出了，使用由聚乙二醇等水溶性树脂形成的片材的开孔加工法。另外，专利文献2中提出了，金属箔上形成有水溶性树脂层的开孔用润滑剂片材。进而，专利文献3中提出了，在形成有热固性树脂薄膜的铝箔上形成水溶性树脂层而得到的开孔用盖板。进而，专利文献4中提出了，润滑树脂组合物中配混有无卤素的着色剂的开孔用润滑剂片材。
作为钻孔用盖板的一个方式，提出了如下方式：由金属箔和形成于该金属箔的至少单面的树脂组合物的层形成。然而，金属箔与树脂组合物的层的粘接强度弱，因此，对于金属箔与树脂组合物的层直接接触而成的钻孔用盖板的构成，钻孔加工时树脂组合物的层发生剥离，钻经过该剥离了的树脂组合物的层，导致孔位置精度恶化、钻折损频率的恶化的情况较多。另外，钻孔用盖板通常配置于多张的层叠板或多层板的两面，用固定用的胶带形成1组而用于开孔加工，但也有时固定用胶带与树脂组合物的层一起剥离，盖板的位置发生错位。因此，实用上，为了提高金属箔与树脂组合物的层的粘接强度，以在金属箔与树脂组合物的层之间形成有包含氨基甲酸酯系化合物、乙酸乙烯酯系化合物、氯乙烯系化合物、聚酯系化合物、和它们的聚合物、环氧系化合物、氰酸酯系化合物等的粘接层(粘接覆膜)的形态而使用(例如参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-92494号公报
专利文献2：日本特开平5-169400号公报
专利文献3：日本特开2003-136485号公报
专利文献4：日本特开2004-230470号公报
专利文献5：日本特开2011-183548号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，另一方面，在金属箔与树脂组合物的层之间设置粘接层时，粘接层妨碍树脂组合物的润滑效果，因此，钻孔用盖板所要求的重要的特性、即孔位置精度有时恶化。因此，期望开发出在金属箔与树脂组合物的层之间不设置粘接层、金属箔与树脂组合物的层的粘接强度强、且孔位置精度优异的钻孔用盖板。
鉴于这样的现状，本发明的课题在于，提供：由金属箔与不夹设粘接层而形成于该金属箔上的树脂组合物的层形成的形态的钻孔用盖板，且金属箔与树脂组合物的层的粘接强度强、进而钻孔加工时的孔位置精度优异的钻孔用盖板；和，使用其的钻孔加工方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，进行了各种研究，结果发现：树脂组合物的层的与金属箔相接触的面的表面自由能的色散分量γsd和极性分量γsp为特定的范围的钻孔用盖板的金属箔与树脂组合物的层的粘接强度强，进而钻孔加工时的孔位置精度优异，直至完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]
一种钻孔用盖板，其具备：金属箔；和，不夹设粘接层而形成于该金属箔上的树脂组合物的层，
前述树脂组合物的层的与金属箔相接触的面的表面自由能的色散分量γsd为27.0～37.0mj/m2的范围、且前述表面自由能的极性分量γsp为0～5.0mj/m2的范围。
[2]
根据[1]所述的钻孔用盖板，其中，前述树脂组合物含有非水溶性树脂(a)和水溶性树脂(b)。
[3]
根据[2]所述的钻孔用盖板，其中，前述非水溶性树脂(a)的表面自由能的色散分量γsd为32.0～38.1mj/m2的范围、且前述表面自由能的极性分量γsp为0～6.0mj/m2的范围。
[4]
根据[2]或[3]所述的钻孔用盖板，其中，前述非水溶性树脂(a)为选自由聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、和聚烯烃系树脂组成的组中的1种或2种以上。
[5]
根据[2]～[4]中任一项所述的钻孔用盖板，其中，前述水溶性树脂(b)为选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、纤维素衍生物、聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯的单醚化合物、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚甘油单硬脂酸酯化合物和聚氧乙烯丙烯共聚物组成的组中的1种或2种以上。
[6]
根据[5]所述的钻孔用盖板，其中，前述水溶性树脂(b)包含：质均分子量为50000以上且1000000以下的高分子水溶性树脂(b1)；和，质均分子量为1000以上且30000以下的低分子水溶性树脂(b2)，
前述高分子水溶性树脂(b1)包含选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和纤维素衍生物组成的组中的至少1种，
前述低分子水溶性树脂(b2)包含选自由聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯的单醚化合物、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚甘油单硬脂酸酯化合物和聚氧乙烯丙烯共聚物组成的组中的至少1种。
[7]
根据[2]～[6]中任一项所述的钻孔用盖板，其中，前述树脂组合物相对于前述非水溶性树脂(a)与前述水溶性树脂(b)的总量100质量份、包含20～80质量份的前述非水溶性树脂(a)和80～20质量份的前述水溶性树脂(b)。
[8]
根据[2]～[7]中任一项所述的钻孔用盖板，其中，前述树脂组合物的层是使用前述非水溶性树脂(a)的水分散体和前述水溶性树脂(b)而形成的。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的钻孔用盖板，其中，前述树脂组合物的层的厚度为0.02～0.3mm。
[10]
根据[1]～[9]中任一项所述的钻孔用盖板，其中，前述金属箔的厚度为0.05～0.5mm。
[11]
一种钻孔加工方法，其具备使用[1]～[10]中任一项所述的钻孔用盖板，在层叠板或多层板上形成孔的孔形成工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供：金属箔与树脂组合物的层之间即使不存在粘接层、金属箔与树脂组合物的层的粘接强度也强、且钻孔加工时的孔位置精度也优异的钻孔用盖板；和，使用其的钻孔加工方法。另外，不具有粘接层的钻孔用盖板在其原料和盖板的制造工序这两方面是经济的。
附图说明
图1为示出树脂组合物的层的与金属箔相接触的面的表面自由能的色散分量γsd和极性分量γsp、和金属箔与树脂组合物的层的粘接力的关系的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限定于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
[i：钻孔用盖板]
本实施方式的钻孔用盖板具备：金属箔；和，不夹设粘接层而形成于该金属箔上的树脂组合物的层，前述树脂组合物的层的与金属箔相接触的面的表面自由能的色散分量γsd为27.0～37.0mj/m2的范围、且前述表面自由能的极性分量γsp为0～5.0mj/m2的范围。
本实施方式的钻孔用盖板由金属箔；和，不夹设粘接层而形成于该金属箔上的树脂组合物的层构成。即，为金属箔与树脂组合物的层直接接触而在金属箔与树脂组合物的层之间不具有用于粘接金属箔与树脂组合物的粘接层(树脂覆膜)的方式。这是由于，如果为上述构成，则即使不夹设粘接层，粘接强度也充分实用。本实施方式的钻孔用盖板不形成粘接层也可以，因此，无需原材料费用、和形成粘接层的工序，与以往的钻孔用盖板相比，在经济性的方面也是优异的。树脂组合物的层可以为形成于金属箔的单面的形态，也可以为形成于两面的形态。在两面形成树脂组合物的层时，层的树脂组合物的组成可以相同也可以不同。
[ii：树脂组合物的层]
本实施方式中的树脂组合物的层的特征在于，其与该金属箔相接触的面的表面自由能的色散分量γsd为27.0～37.0mj/m2的范围、且表面自由能的极性分量γsp为0～5.0mj/m2的范围。其中，特别优选色散分量γsd为30.0～37.0mj/m2的范围、且极性分量γsp为0～5.0mj/m2的范围。通过色散分量γsd和极性分量γsp为上述范围内，金属箔与树脂组合物的层的粘接强度强，且钻孔加工时的切削性良好，因此，钻孔加工时的孔位置精度优异。
此处，对表面自由能进行说明。一般，存在于树脂内部的分子由于与周围的分子的相互作用而以稳定化的状态存在，但存在于树脂表面的分子以形成表面的量基于周围的分子的稳定化作用少。因此，存在于表面的分子与存在于内部的分子相比，具有大的自由能。将该能量称为表面自由能。
一般，物质表面所具有的表面自由能可以由色散分量γsd和极性分量γsp来表示。该表面自由能的色散分量γsd和极性分量γsp如下算出。表面自由能的色散分量γsd和极性分量γsp是以树脂组合物的层的与金属箔相接触的面为上，在该面上滴加表面张力γl、表面张力的色散分量γld、表面张力的极性分量γlp已知的溶剂1～2μl，将所得接触角设为θ时，已知处于下式(1)的关系。
γl(1+cosθ)＝2(γsd×γld)0.5+2(γsp×γlp)0.5(1)
即，使用表面张力γl、表面张力的色散分量γld、和表面张力的极性分量γlp这3者已知的2种溶剂，测定溶剂和树脂组合物的层的与金属箔相接触的面的接触角θ，将它们代入上述式(1)，解开联立方程式，由此可以求出树脂组合物的层的与金属箔相接触的面的表面自由能的色散分量γsd、极性分量γsp。
以下，对具体的测定方法进行说明。树脂组合物的层的与金属箔相接触的面的表面自由能的色散分量γsd、极性分量γsp通过制作由树脂组合物的层形成的覆膜而算出。作为树脂组合物的覆膜的制作方法，可以在金属箔上形成树脂组合物的覆膜后，使树脂组合物的层剥离而得到，简单地也可以利用如下方法制作：在市售的带脱模剂的剥离膜或脱模纸上形成树脂组合物的覆膜后，仅使树脂组合物的层剥离。这是由于，无论是在使用金属箔制成的情况下还是在使用带脱模剂的剥离膜或脱模纸制成的情况下，表面自由能的色散分量γsd、极性分量γsp的值均不变化。
在由上述方法得到的树脂组合物的覆膜与金属箔或剥离膜相接触的面上滴加上述表面张力γl、表面张力的色散分量γld、和表面张力的极性分量γlp已知的2种溶剂1～2μl。使用数字显微镜(例如keyence制vhx-100)从正侧面拍摄其液滴。接着，使用前述数字显微镜所附的测量软件等测定前述覆膜与液滴所成的接触角θ。将所得2种溶剂的接触角θ、表面张力γl、表面张力的色散分量γld、表面张力的极性分量γlp代入上述式(1)，解开所得联立方程式，由此可以得到树脂组合物的层的表面自由能的色散分量γsd、极性分量γsp。
表面自由能的色散分量γsd、极性分量γsp的测定中能够使用的溶剂只要表面张力γl、表面张力的色散分量γld、表面张力的极性分量γlp已知就没有特别限定，优选使用的2种溶剂的色散分量γld和极性分量γlp有较大差异的溶剂。具体而言，可以选自如下物质：仅具有色散分量γld、且极性分量γlp为零(0)的、液体石蜡、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十四烷、正十六烷等烃溶剂；具有色散分量γld和极性分量γlp这两者的二碘甲烷、四溴乙烷、四氯乙烷、六氯丁二烯、聚二甲基硅氧烷、水、甘油、甲酰胺、乙二醇、二乙二醇等。其中，特别优选液体石蜡与甘油的组合。
作为构成树脂组合物的层的树脂成分，没有特别限定，例如可以举出非水溶性树脂、水溶性树脂、或它们的混合物。其中，优选将非水溶性树脂(a)和水溶性树脂(b)组合使用。通过将非水溶性树脂(a)和水溶性树脂(b)组合使用，金属箔与树脂组合物的层的粘接强度进一步提高，且有钻孔加工时的孔位置精度优异的倾向。需要说明的是，本实施方式中，“水溶性”是指，与水混合时溶解的性质，“非水溶性”是指，与水混合时不溶解的性质。
对树脂组合物的层的形成方法后面进行详细说明，但树脂组合物的层特别优选为使用非水溶性树脂(a)的水分散体和水溶性树脂(b)而形成的层。通过以水分散体的形式使用非水溶性树脂(a)，非水溶性树脂(a)与水溶性树脂(b)的相容性进一步提高，且有金属箔与树脂组合物的层的粘接强度进一步提高的倾向。
[iii-1：非水溶性树脂(a)]
作为本实施方式中能够使用的非水溶性树脂(a)，只要为非水溶性的树脂就没有特别限定，优选非水溶性树脂(a)的表面自由能的色散分量γsd为32.0～38.1mj/m2的范围、且前述表面自由能的极性分量γsp为0～6.0mj/m2的范围，特别优选色散分量γsd为33.0～37.0mj/m2的范围、且前述表面自由能的极性分量γsp为0～5.0mj/m2的范围。通过非水溶性树脂(a)的表面自由能的色散分量γsd和极性分量γsp为上述范围，金属箔与树脂组合物的层牢固地粘接，钻孔加工时不发生剥离、孔位置精度优异。需要说明的是，非水溶性树脂(a)的表面自由能可以也与树脂组合物的层的表面自由能同样地测定。
树脂组合物中的非水溶性树脂(a)的含量相对于非水溶性树脂(a)与水溶性树脂(b)的总量100质量份优选为20～80质量份、更优选为30～70质量份、进一步优选为30～60质量份。通过非水溶性树脂(a)的含量为20质量份以上，从而金属箔与树脂组合物的层的粘接强度进一步提高，有钻孔加工时更不易引起树脂组合物的层的剥离的倾向。另一方面，通过非水溶性树脂(a)的含量为80质量份以下，从而有钻孔加工时的孔位置精度更优异的倾向。
作为非水溶性树脂(a)，没有特别限定，例如可以举出聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂。其中，优选选自由聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂和聚烯烃系树脂组成的组中的1种或2种以上。通过使用这样的非水溶性树脂(a)，上述树脂组合物的层的与金属箔相接触的面的表面自由能的色散分量γsd容易变为27.0～37.0mj/m2的范围、且前述表面自由能的极性分量γsp容易变为0～5.0mj/m2的范围，金属箔与树脂组合物的层的粘接强度有进一步提高的倾向。这些树脂可以单独使用1种或也可以组合2种以上使用。
[iii-2：聚氨酯树脂]
本实施方式中作为能够用作非水溶性树脂(a)的聚氨酯树脂，可以举出使多异氰酸酯化合物与多元醇化合物与根据需要的其他化合物反应而得到的树脂。作为聚氨酯树脂的合成反应，可以举出丙酮法、预聚物混合法、酮亚胺法、热熔分散法等。
多异氰酸酯化合物没有特别限定，例如可以举出通常的聚氨酯树脂的制造中使用的、分子内具有2个以上异氰酸酯基的有机多异氰酸酯化合物。具体而言，可以举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、甲基环己基-2,4-二异氰酸酯、甲基环己基-2,6-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(xdi)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；1,5’-环烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；赖氨酸酯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-异氰酸酯-4,4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三羟甲基丙烷与甲代亚苯基二异氰酸酯的加合物、三羟甲基丙烷与1,6-六亚甲基二异氰酸酯的加合物等三异氰酸酯类等。这些化合物可以单独使用1种或也可以组合2种以上使用。
多元醇化合物没有特别限定,例如可以举出通常的聚氨酯的制造中使用的、分子内具有2个以上羟基的多元醇化合物。具体而言，可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油等多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚醚多元醇化合物；由己二酸、癸二酸、衣康酸、马来酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等二羧酸、与乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等多元醇得到的聚酯多元醇化合物；聚己内酯多元醇、聚β-甲基-δ-戊内酯等聚内酯系聚酯多元醇化合物；聚丁二烯多元醇或其氢化物、聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等。这些化合物可以单独使用1种或也可以组合2种以上使用。
如上述，作为非水溶性树脂(a)使用的聚氨酯树脂优选以水分散体的形态用于本实施方式的树脂组合物的层的形成。聚氨酯树脂的水分散体中所含的树脂固体成分的含量没有特别限定，从水分散体的稳定性的观点出发，优选20～50质量％。聚氨酯树脂的水分散体的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法制造。其中，从提高聚氨酯树脂成分在水中的分散性的方面出发，优选由上述化合物等合成的聚氨酯树脂在分子内具有亲水性基团。作为亲水性基团，优选磺酰基、羧基等阴离子性基团，特别优选羧基。
亲水性基团为阴离子性基团时，阴离子性基团优选由中和剂中和。作为中和剂，没有特别限定，例如可以举出三乙胺、三乙醇胺等叔胺化合物；氢氧化钠等无机碱化合物；氨等。
制造聚氨酯树脂的水分散体时，根据需要可以使用作为扩链剂的化合物。作为扩链剂，没有特别限定，例如可以举出乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺等二胺；三乙醇胺等叔氨醇；甲醇、乙醇、丁醇等单醇等。
制造聚氨酯树脂的水分散体时的溶剂通常为水溶剂，进而，也可以组合使用不含有异氰酸酯基的有机溶剂。例如可以使用乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、异丙醇、甲醇、乙醇等。这些有机溶剂的添加量相对于聚氨酯树脂的水分散体中的水分100质量份通常为1～100质量份。
聚氨酯树脂的水分散体可以直接使用市售品。作为聚氨酯树脂的水分散体的市售品，可以举出superflex820(第一工业制药株式会社制)、superflex860(第一工业制药株式会社制)、superflex740(第一工业制药株式会社制)、upreneuxa307(三洋化成工业株式会社制)、hydranap201(dic株式会社制)、hydranhw140sf(dic株式会社制)、hydranwls201(dic株式会社制)。通过使用这些非水溶性树脂(a)的水分散体，金属箔与树脂组合物的层的粘接强度有进一步提高的倾向。
[iii-3：聚酯树脂]
本实施方式中作为能够用作非水溶性树脂(a)的聚酯树脂，可以举出将包含具有2个以上羟基的多元醇化合物与具有2个以上羧基的多元羧酸的原料进行缩聚而得到的聚酯树脂。
多元醇化合物只要具有2个以上羟基就没有特别限定，例如为乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、三乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-3-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。另外，可以举出作为包含二元芳香族结构的二醇的双酚a的环氧乙烷加成物、双酚a的环氧丙烷加成物、山梨糖醇、1,2,3,6-己烷呋喃、1,4-失水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟基甲基苯等。这些化合物可以单独使用1种或也可以组合2种以上使用。
多元羧酸只要具有2个以上羧基就没有特别限定，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2,4-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-三羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、均苯四酸。这些化合物可以单独使用1种或也可以组合2种以上使用。
如上述，作为非水溶性树脂(a)使用的聚酯树脂优选以水分散体的形态用于本实施方式的树脂组合物的层的形成。聚酯树脂的水分散体中所含的树脂固体成分的含量没有特别限定，从水分散体的稳定性的观点出发，优选20～50质量％。聚酯树脂的水分散体的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法制造。需要说明的是，此处所谓聚酯树脂的水分散体是指，聚酯树脂在其分子内具有疏水性部分和亲水性部分，在水中亲水性部分以包围疏水性部分的形式稳定地分散。
为了提高聚酯树脂的水分散性，聚酯树脂也可以为使具有羧基、磺酸基等亲水性基团的成分进一步共聚而成的树脂。作为具有亲水性基团的成分，例如可以使用偏苯三酸、均苯四酸、均苯三酸等，可以使用将所得共聚物用胺化合物、氨、氢氧化钠等无机碱化合物等中和而成的聚酯树脂。
聚酯树脂的水分散体可以直接使用市售品。作为聚酯树脂的水分散体的市售品，可以举出vylonalmd1480(东洋纺绩株式会社制)、vylonalmd1985(东洋纺绩株式会社制)。这些水分散体特别优选作为形成本实施方式的树脂组合物的层时能够使用的非水溶性树脂(a)的水分散体。这是由于，可以特别增强金属箔与树脂组合物的层的粘接强度。
[iii-4：丙烯酸类树脂]
本实施方式中能够用作非水溶性树脂(a)的丙烯酸类树脂只要为以不饱和羧酸化合物为主要构成成分的共聚物就没有特别限定。作为不饱和羧酸，没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙烯-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等α,β-不饱和羧酸酯(也称为烯属不饱和羧酸酯)；衣康酸单乙基酯、富马酸单丁基酯等不饱和二羧酸的单烷基酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-不饱和羧酸(也称为烯属不饱和羧酸)和不饱和二羧酸；丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等α,β-不饱和羧酸酰胺(也称为烯属不饱和羧酸酰胺)和其n-取代化合物；烯丙醇等不饱和醇；(甲基)丙烯腈等α,β-不饱和腈(也称为烯属不饱和腈)、乙酸乙烯酯等。这些化合物可以单独使用1种或也可以组合2种以上使用。
如上述，作为非水溶性树脂(a)使用的丙烯酸类树脂优选以水分散体的形态用于本实施方式的树脂组合物的层的形成。丙烯酸类树脂的水分散体中所含的树脂固体成分的含量没有特别限定，从水分散体的稳定性的观点出发，优选20～50质量％。丙烯酸类树脂的水分散体的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法制造。具体而言，可以举出如下方法：在甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂中使丙烯酸类化合物共聚，使上述有机溶剂蒸发后，在水溶剂中将羧基用胺化合物、氨、氢氧化钠等无机碱化合物中和并使其分散的方法；在水溶剂中，将丙烯酸类化合物与具有羧基、磺酸基等阴离子性的亲水性基团的乳化剂、或者聚乙二醇、聚丙二醇等单醚化合物、单酯化合物等具有非离子性的亲水性基团的化合物混合，使其进行乳化聚合的方法；进一步使具有羧基、磺酸基等亲水性的成分与丙烯酸类化合物共聚并使其自乳化的方法等。
丙烯酸类树脂的水分散体可以直接使用市售品。作为丙烯酸类树脂的水分散体的市售品，可以举出voncoatak3090(dic株式会社制)、voncoatan678e(dic株式会社制)、voncoatmat200e(dic株式会社制)。这些水分散体特别优选作为形成本实施方式的树脂组合物的层时能够使用的非水溶性树脂(a)的水分散体。这是由于，可以特别增强金属箔与树脂组合物的层的粘接强度。
[iii-5：聚烯烃系树脂]
本实施方式中作为能够用作非水溶性树脂(a)的聚烯烃系树脂，可以举出乙烯、丙烯等烯烃为主要构成成分的树脂。作为这样的树脂，例如可以举出烯烃与不饱和羧酸的共聚物(以下，本说明书中也称为“烯烃-不饱和羧酸共聚物”)。作为烯烃，没有特别限定，优选乙烯、丙烯、丁烯，其中特别优选乙烯。作为不饱和羧酸，没有特别限定，优选(甲基)丙烯酸(即、丙烯酸或甲基丙烯酸)、马来酸、衣康酸、富马酸，其中更优选(甲基)丙烯酸。作为烯烃-不饱和羧酸共聚物，特别优选乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物、丙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物。
如上述，作为非水溶性树脂(a)使用的聚烯烃系树脂优选以水分散体的形态用于本实施方式的树脂组合物的层的形成。聚烯烃系树脂的水分散体中所含的树脂固体成分的含量没有特别限定，从水分散体的稳定性的观点出发，优选20～50质量％。聚烯烃系树脂的水分散体的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法制造。例如可以举出使用固液搅拌装置等将上述烯烃·不饱和羧酸共聚物、水性溶剂和根据需要的碱、乳化剂等其他成分搅拌的方法。
作为聚烯烃系树脂的水分散体的制造中使用的碱，可以举出氨、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等胺化合物、氢氧化钠等。
聚烯烃系树脂的水分散体可以直接使用市售品。作为聚烯烃系树脂的水分散体的市售品，可以举出zaiktheneac(住友精化株式会社制)、zaikthenenc(住友精化株式会社制)、hitechs3148k(东邦化学工业株式会社制)、hitechs9242(东邦化学工业株式会社制)。这些水分散体特别优选作为形成本实施方式的树脂组合物的层时能够使用的非水溶性树脂(a)的水分散体。这是由于，可以特别增强金属箔与树脂组合物的层的粘接强度。
[iv：水溶性树脂(b)]
水溶性树脂(b)只要为水溶性的树脂就没有特别限定，优选将高分子水溶性树脂(b1)和低分子水溶性树脂(b2)组合使用。
树脂组合物中的水溶性树脂(b)的含量相对于非水溶性树脂(a)与水溶性树脂(b)的总量100质量份优选为20～80质量份、更优选为30～70质量份、进一步优选为40～70质量份。通过水溶性树脂(b)的含量为20质量份以上，有可以形成更均匀的树脂组合物的层的倾向。另一方面，通过水溶性树脂(b)的含量为80质量份以下，钻孔加工时有孔位置精度更优异的倾向。
作为高分子水溶性树脂(b1)，没有特别限定，优选为选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、和纤维素衍生物组成的组中的1种或2种以上。这些化合物可以单独使用1种或也可以组合2种以上使用。从树脂组合物的层的制膜性提高的观点出发，优选高分子水溶性树脂(b1)的质均分子量为50000以上且1000000以下。
作为低分子水溶性树脂(b2)，没有特别限定，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等二醇化合物；聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等聚氧乙烯的单醚化合物；聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚甘油单硬脂酸酯化合物、聚氧乙烯丙烯共聚物等。其中，优选包含选自由聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯的单醚化合物、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚甘油单硬脂酸酯化合物、和聚氧乙烯丙烯共聚物组成的组中的至少1种。这些化合物、共聚物可以单独使用1种或也可以组合2种以上使用。从钻孔加工时的润滑性提高的观点出发，优选低分子水溶性树脂的(b2)的质均分子量为1000以上且30000以下。
上述中，作为水溶性树脂(b)，优选使用选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、纤维素衍生物、聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯的单醚化合物、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚甘油单硬脂酸酯化合物和聚氧乙烯丙烯共聚物组成的组中的1种或2种以上。通过使用这样的水溶性树脂(b)，树脂组合物的层的制膜性和孔位置精度有进一步提高的倾向。
另外，水溶性树脂(b)包含质均分子量为50000以上且1000000以下的高分子水溶性树脂(b1)、和质均分子量为1000以上且30000以下的低分子水溶性树脂(b2)时，特别优选的是，高分子水溶性树脂(b1)包含选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、和纤维素衍生物组成的组中的至少1种，低分子水溶性树脂(b2)包含选自由聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯的单醚化合物、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚甘油单硬脂酸酯化合物和聚氧乙烯丙烯共聚物组成的组中的至少1种。通过使用这样的水溶性树脂(b)，树脂组合物的层的制膜性和孔位置精度有进一步提高的倾向。
高分子水溶性树脂(b1)的含量相对于非水溶性树脂(a)与水溶性树脂(b)的总量100质量份优选为1～15质量份、更优选为2.5～10质量份、进一步优选为5～8质量份。通过高分子水溶性树脂(b1)的含量为上述范围内，树脂组合物的层的制膜性和孔位置精度有进一步提高的倾向。
低分子水溶性树脂(b2)的含量相对于非水溶性树脂(a)与水溶性树脂(b)的总量100质量份优选为30～75质量份、更优选为40～75质量份、进一步优选为45～72质量份。通过低分子水溶性树脂(b2)的含量为上述范围内，树脂组合物的层的制膜性和孔位置精度有进一步提高的倾向。
[v：其他成分]
树脂组合物的层根据需要可以含有添加剂。添加剂的种类没有特别限定，例如可以举出表面调节剂、流平剂、抗静电剂、乳化剂、消泡剂、蜡添加剂、偶联剂、流变控制剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、光稳定剂、甲酸na等成核剂、石墨等固体润滑剂、有机填料、无机填料、热稳定化剂和着色剂。
本实施方式中的树脂组合物的层的厚度根据钻孔加工时使用的钻头直径、加工的开孔对象物(例如层叠板或多层板等印刷电路板材料)的构成等而适当选择。其中，树脂组合物的层的厚度优选为0.02～0.3mm的范围、更优选为0.02～0.2mm的范围、进一步优选为0.02～0.1mm的范围。通过树脂组合物的层的厚度为0.02mm以上，可以得到更充分的润滑效果，可以减轻对钻头的负荷，因此，有可以进一步抑制钻头折损的倾向。另外，通过树脂组合物层的厚度为0.3mm以下，有可以抑制树脂组合物对钻头的缠绕的倾向。
[vi：金属箔]
本实施方式的钻孔用盖板中使用的金属箔没有特别限定，优选为与上述树脂组合物层的密合性高、能够耐受基于钻头的冲击的金属材料。作为金属箔的金属种类，从获得性、成本和加工性的观点出发，例如可以举出铝。作为铝箔的材质，优选纯度95％以上的铝，作为这样的铝箔，例如可以举出jis-h4160中规定的5052、3004、3003、1n30、1n99、1050、1070、1085、8021。通过金属箔使用铝纯度95％以上的铝箔，基于钻头的冲击的缓和、和与钻头前端部的咬合性提高，与基于树脂组合物的钻头的润滑效果一起，可以进一步提高加工孔的孔位置精度。
金属箔的厚度优选为0.05～0.5mm、更优选为0.05～0.3mm、进一步优选为0.05～0.2mm。通过金属箔的厚度为0.05mm以上，有可以进一步抑制钻孔加工时的开孔对象物(例如层叠板)的毛边的发生的倾向。另外，通过金属箔的厚度为0.5mm以下，有钻孔加工时产生的碎粉的排出变得更容易的倾向。
构成本实施方式的钻孔用盖板的各层的厚度如下测定。首先，使用截面抛光机(日本电子数据株式会社制、商品名“cross-sectionpolishersm-09010”)、或超薄切割机(leica株式会社制、商品编号“emuc7”)，将盖板沿各层的层叠方向切断。之后，使用sem(扫描型电子显微镜(scanningelectronmicroscope)、keyence株式会社制品编号“ve-7800”)，从与切断而出现的截面为垂直方向，对其截面进行观察，测定构成的各层、例如金属箔和树脂组合物的层的厚度。对于1个视野，测定5个部位的厚度，将其平均值作为各层的厚度。
[vii：钻孔用盖板的制造方法]
本实施方式的钻孔用盖板的制造方法没有特别限定。例如可以如下制造。本实施方式的钻孔用盖板通过在金属箔的至少单面上形成树脂组合物的层而制造。形成树脂组合物的层的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。作为这样的方法，例如可以举出如下方法：将溶剂中溶解或分散有非水溶性树脂(a)的水分散体和水溶性树脂(b)的树脂组合物的溶液以涂布法等方法涂覆于金属箔上，进而使其干燥和/或冷却固化。
通过涂布法等，在金属箔上涂覆树脂组合物的溶液并使其干燥而形成树脂组合物的层时，树脂组合物的溶液中使用的溶剂优选为由水与沸点低于水的溶剂形成的混合溶液。使用由水与沸点低于水的溶剂形成的混合溶液时，有利于树脂组合物的层中的残留气泡的降低。沸点低于水的溶剂的种类没有特别限定，例如可以举出乙醇、甲醇、异丙醇等醇化合物，也可以使用甲乙酮、丙酮等低沸点溶剂。作为其他溶剂，可以使用水、醇化合物中混合有一部分与树脂组合物的相容性高的四氢呋喃、乙腈而成的溶剂等。
[viii：钻孔加工方法]
本实施方式的钻孔加工方法具备：使用上述钻孔用盖板，在层叠板或多层板上形成孔的孔形成工序。另外，该钻孔加工为利用直径(钻头直径)0.30mmφ以下的钻头的钻孔加工时，可以更有效且确实地发挥本实施方式的目的。为直径0.05mmφ以上且0.30mmφ以下、进而孔位置精度成为重要的直径0.05mmφ以上且0.20mmφ以下的小径的钻头用途时，从可以大幅提高孔位置精度和钻寿命的方面为特别适合。需要说明的是，0.05mmφ的钻头直径为能够获得的钻头直径的下限，如果能够获得比其还小径的钻头，则不限定于上述。另外，使用直径超过0.30mmφ的钻头的钻孔加工中采用本实施方式的钻孔用盖板也没有问题。
本实施方式的钻孔用盖板例如可以对印刷电路板材料、更具体而言层叠板或多层板进行钻孔加工时适合使用。具体而言，可以在将重叠有1张或多张的层叠板或多层板而成的板(印刷电路板材料)的至少最上面，以金属箔侧与印刷电路板材料相接触的方式，配置钻孔用盖板，从该盖板的上表面(树脂组合物的层侧)进行钻孔加工。
实施例
以下，将本发明的实施例的效果与不在本发明的范围内的比较例相比进行说明。需要说明的是，有时将“聚乙二醇”简记作“peg”、“聚环氧乙烷”简记作“peo”、“聚氨酯树脂的水分散体”简记作“聚氨酯树脂”、“聚酯树脂的水分散体”简记作“聚酯树脂”、“丙烯酸类树脂的水分散体”简记作“丙烯酸类树脂”、“聚烯烃系树脂的水分散体”简记作“聚烯烃系树脂”。
以下，对表面自由能的测定方法、粘接力的测定方法、孔位置精度的测定方法进行说明。
＜表面自由能的色散分量γsd、极性分量γsp的测定＞
对表面自由能的色散分量γsd、γsp的测定方法进行说明。
(前处理)
将实施例和比较例中使用的树脂组合物溶液、或者实施例和比较例中使用的非水溶性树脂(a)的水分散体涂布于剥离膜(linteccorporation制pet38al-5)上，以120℃、3分钟的干燥条件使其干燥、冷却·固化，得到树脂组合物的覆膜(树脂组合物的层)。将所得覆膜从剥离膜剥离，使用双面胶带(日东电工株式会社制no.5000e)，以所得覆膜的、与剥离膜相接触的面成为上的方式，粘附于板作为测定试样。
(测定)
在测定试样上分别滴加作为表面张力γl、表面张力的色散分量γld、表面张力的极性分量γlp已知的2种溶剂的液体石蜡和甘油2μl。此处，液体石蜡为γl/γld/γlp＝38.1/38.1/0(单位均为mj/m2)。另一方面，甘油为(γl/γld/γlp＝63.4/37.0/26.4(单位均为mj/m2)。
用数字显微镜(keyence制vhx-100)从正侧面观察·拍摄在测定试样上滴加的2种溶剂的液滴，用数字显微镜所附的测量软件直接测定测定试样与液滴所成的接触角，得到使用2种溶剂时的各接触角。
将所得接触角θ、液体石蜡与甘油的表面张力γl、表面张力的色散分量γld、和表面张力的极性分量γlp代入下述式(1)，解开所得联立方程式，求出测定试样的表面自由能的色散分量γsd、γsp。
γl(1+cosθ)＝2(γsd×γld)0.5+2(γsp×γlp)0.5(1)
需要说明的是，以本方法测定而得到的表面自由能的色散分量γsd、极性分量γsp的值与在金属箔上涂布树脂组合物溶液而得到的表面自由能的色散分量γsd、极性分量γsp的值相同。
＜粘接力的测定方法＞
粘接力如下测定。首先，准备3个将实施例和比较例中制作的钻孔用盖板切成3mm宽、100mm长的试样。接着，将双面胶带粘附于试样的树脂组合物的层的表面的整体。之后，将粘附有双面胶带的试样的一端剥离10mm，在剥离了的试样的金属箔部分安装用于安装弹簧秤的夹具。在夹具上安装弹簧秤(sanko制、能够测量的最大值为1000gf)，以1cm/秒的速度拉伸，读取弹簧秤所示的数值。对3个试样进行测定，将3次的平均值作为粘接力的数值。金属箔与树脂组合物的层未被剥离的情况记作“>1000”。
＜孔位置精度的测定＞
孔位置精度如下测定。在堆积有5张厚度0.2mm的覆铜层叠板(商品名：hl832、铜箔厚度12μm、两面板、三菱瓦斯化学株式会社制)的覆铜层叠板的上面，以其树脂组合物的层侧成为上面的方式配置实施例和比较例中制作的钻孔用盖板，在堆积了的覆铜层叠板的最下板的背面(下面)配置厚度1.5mm的垫板(纸酚醛层叠板ps1160-g、利昌株式会社制)。然后，在0.2mmφ钻头(商品名：c-cfu020s、tungaloycorporation制)、转速：200000rpm、输送速度：2.6m/分钟、开孔次数：钻头每1根3000孔的条件下，进行计6000孔的钻孔加工。
对于第3000孔(钻头第1根)和第6000孔(钻头第2根)的孔，使用孔分析仪(型号：ha-1am、日立viamechanics,ltd.制)测定堆积了的覆铜层叠板的最下板的背面(下面)中的孔位置与指定坐标的偏差。对于每钻头1根量，对于其偏差，计算平均值和标准偏差(σ)，算出“平均值+3σ”。之后，作为钻孔加工整体的孔位置精度，对于使用的2根钻头，算出相对于各“平均值+3σ”的值的平均值。孔位置精度的算出中使用的式子如下述式(2)。
此处，n表示使用的钻的根数。
表1中示出实施例和比较例的钻孔用盖板的制造中使用的非水溶性树脂(a)、水溶性树脂(b)、添加剂、溶剂、金属箔的方式。表1中的非水溶性树脂(a)中的树脂固体成分表示非水溶性树脂(a)的水分散体中的树脂固体成分的量(质量％)。
[表1]
以下，对实施例和比较例的钻孔用盖板的制造方法进行说明。
＜实施例1＞
使作为高分子水溶性树脂(b1)的质均分子量560000的聚环氧乙烷(明成化学工业株式会社制、alkoxe-45)4.3质量份、作为低分子水溶性树脂(b2)的质均分子量3300的聚乙二醇(三洋化成工业株式会社制、peg4000s)38.6质量份、和聚氨酯树脂的水分散体(第一工业制药株式会社制、superflex740、固体成分浓度40％)142.75质量份(以树脂固体成分换算计为57.1质量份)以树脂组合物溶液的固体成分浓度成为30％的方式、溶解于水/甲醇混合溶剂。水/甲醇混合溶剂的混合比例设为50/50。使用棒涂机，以干燥后的树脂组合物的层的厚度成为50μm的方式，将该树脂组合物溶液涂布于铝箔(使用铝箔：jis-a1100h、厚度0.1mm、三菱铝株式会社制)的单面，在干燥机中以120℃使其干燥3分钟，冷却至常温，制作钻孔用盖板。利用上述方法进行粘接力测定、表面自由能的色散分量γsd、极性分量γsp的测定，将结果示于表2。
＜实施例2～50、比较例1～48＞
依据实施例1，以表2～5所示的各材料的种类和含有比例制备树脂组合物的溶液，制作干燥·固化后的树脂组合物的层的厚度为50μm的钻孔用盖板。测定所得钻孔用盖板的金属箔与树脂组合物的层之间的粘接力、树脂组合物的层的表面自由能的色散分量γsd、极性分量γsp。将这些结果示于表2～5。
表2～5所示的粘接力的判定基准如下所述。钻孔加工时，对盖板施加加工时的负荷，因此，金属箔与树脂组合物的层的粘接力弱时，树脂组合物的层发生剥离。本发明人等进行了深入研究，结果判定，如果粘接力为200gf以上，则钻孔加工时树脂组合物的层不会剥离，因此，粘接力的判定基准如果为200gf以上则判定为“○”、如果低于200gf则判定为“×”。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
表6为示出表面自由能、粘接力和孔位置精度的关系的表。孔位置精度的判定基准如下所述。由上述式(2)的方法算出的孔位置精度为20μm以下时，特性是优异的记作“○”、大于20μm时记作“×”。而且孔位置精度判定与粘接力判定两者如果为“○”，则金属箔与树脂组合物的层的粘接强度强、孔位置精度优异，作为综合判定记作“○”，孔位置精度判定与粘接力判定中的至少一者为“×”时，作为综合判定记作“×”。
[表6]
图1为将实施例和比较例中的树脂组合物的层的表面自由能的γsd和γsp作图而成的图。根据图1可知，表面自由能的色散分量γsd为27.0～37.0mj/m2的范围、极性分量γsp为0～5.0mj/m2的范围时，粘接力变得良好。
根据表6可知，表面自由能的色散分量γsd为27.0～37.0mj/m2的范围、极性分量γsp为0～5.0mj/m2的范围的实施例1、7、8、12、18、24、26、32、38、43、50的钻孔用盖板的金属箔与树脂组合物的层的粘接力强，孔位置精度也良好。另一方面，表面自由能的色散分量γsd低于27.0mj/m2或超过37.0mj/m2、或者极性分量γsp超过5.0mj/m2的、比较例1、2、8、9、10、13、14、16、20、24、25、30、34、42、44、48的钻孔用盖板的金属箔与树脂组合物的层的粘接力弱，钻孔加工时树脂组合物的层的剥离发生，孔位置精度差。
即，由表2～6的结果可知，树脂组合物的层的与金属箔相接触的面的表面自由能的色散分量γsd在27.0～37.0mj/m2的范围之外时、或极性分量γsp在0～5.0mj/m2的范围之外时，金属箔与树脂组合物的层的粘接强度弱，钻孔加工时树脂组合物的层会剥离，孔位置精度恶化。
本申请基于2015年3月19日向日本国专利局申请的日本专利申请(日本特愿2015-056156)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明作为层叠板、多层板的钻孔加工等时使用的钻孔用盖板具有产业上的可利用性。特别是，根据本发明，与以往的钻孔用盖板相比，孔位置精度优异，基于金属箔与树脂组合物的层的剥离的钻折损少，无需以往所需的粘接层，因此，可以提供经济性上也优异的钻孔用盖板。