专利名称：纸或纸板的表面加工及用于此目的的试剂的制作方法
目前在造纸和纸板生产中，特别是采用高速造纸机，对于提高质量的要求日益成为造纸业者的挑战，其要求达到，如1.高光泽和高平滑度，避免强度损失和所谓的“压延黑道”；2.高表面强度，它在生产和处理期间不导致干扰性粉尘和剥落物(特别是在压延期间在压延辊上的沉积物，或在印刷期间在橡胶衬布上的沉积物)；3.纸处理性能的改进以防止例如常常发生的“折叠破裂”；4.达到纸和纸板高亮度的趋势，该趋势已经有许多年；5.生产的纸和纸板的良好抗老化性要求，特别是对于光和热的作用(在亮度上和在机械性能上)；6.生产的纸和纸板对于图形处理的适宜性，主要用于印刷，特别是作为印刷纸和纸板。
为达到高光泽和平滑度值，在压延期间常常需要高的线压力(line pressure)，它可导致纸强度的损失和导致所谓的“压延黑道”。这种问题特别存在于凹版印刷纸中，例如存在于LWC/ULWC纸中(LWC＝轻重量涂敷的；ULWC＝超轻重量涂敷的)。
在大量涂敷或表面上胶的纸或纸板中，纤维结构粘结在一起形成覆盖物。在美国第2723306号专利公开公报中所述的，使用聚乙二醇涂料以保护仍然未干燥的颜料涂料(例如作为“抗白垩”)；在欧洲第192600 A号专利公开公报中描述了水性制剂，该制剂包括具有来自双三嗪基氨基芪二磺酸系列物的确定通式的荧光增白剂，和聚乙二醇1000到3000，它用做对含胶乳纸涂料组合物的混合物；在美国第4303717号专利公开公报中描述了用做可热剥离贴花纸的多层纸层压材料，其中将聚乙二醇作为分离膜涂敷到分离层上用于更好地除去贴花纸层。在纸组合物中自身可以结合聚乙二醇；在此情况下，聚乙二醇的大部分保留在废水中。
同样已知的，如在美国第5935384号和第3779791号专利公开公报中所述的，使用某些聚乙二醇用于浸渍生产的纸，但这些浸渍的纸并不受任何光滑压力处理。因此在美国第5935384号专利公开公报中描述了可分裂原纸的生产，其中以水性组合物浸渍原纸，该组合物包括湿润剂(在实施例中湿润剂是甘油，在说明书中也提及一些二醇，如丙二醇、聚乙二醇200～1000和一些其它低分子量化合物)，在一些情况下还包括聚乙二醇1000～20000及其它添加剂，浸渍纸风干处理。在美国第3779791号专利公开公报中描述了通过将压延纸以浓聚乙二醇溶液浸渍和在180～200℃下热处理较长的时间(例如40分钟)生产消毒纸。同样，如在美国第5935384号专利公开公报中，没有提及对浸渍纸的任何平滑辊处理。在欧洲第624687A1号专利公开公报中描述了某些荧光增白剂[4，4’-双(2-磺苯乙烯基)-二苯基]的组合物，该组合物用于生产白颜料涂料糊剂，该糊剂用做纸涂料，或在上胶剂中使用，其中荧光增白剂组合物当其为水溶液的形式时，根据一些实施例其包含二醇(丙二醇，乙二醇)和相当低分子聚乙二醇(在各实施例中为聚乙二醇300，600或1500)的结合物，该结合物作为溶剂；溶液用于上胶剂中或与涂料体的其它组份结合，和将获得的上胶剂或涂料体通过常规的方式涂敷到纸上。同样在此，没有提及对上胶的或涂敷的纸的任何平滑辊处理。这些方法涉及特定的分裂，消毒或各自的荧光增白剂溶液和涂敷方法，和并未涉及在造纸和纸板生产中与前述问题解决方案有关或与满足上述要求或以下提及要求有关的任何教导。
给定朝向改进方法和增加生产效率的持续趋势和给定增加的环境和废水意识，在造纸和纸循环中，不仅仅需要改进纸质量，也同时需要避免生产效率的降低和额外的废水污染(特别是由例如高强度上胶或涂敷引起的污染)。特别需要尽可能将支撑网状物的纤维素纤维的内在特征(例如柔韧性，弹性和强度)保持到最大可能的程度；此外也需要将由光和/或热引起的变黄现象减少到最大可能的程度，和尽可能提供用于书写和用于印刷的适宜性，特别是可压缩性、平滑度、光泽度、亮度和强度。
令人惊奇地，已经发现通过将高分子量聚乙二醇(W1)的溶液(W)，如下所定义，涂敷到吸水性纸或纸板表面上并使纸或纸板平滑，以造纸机操作性能的最优利用，可以令人惊奇地达到满足上述要求的良好纸质量或纸板质量，而且如下所定义和描述，不使用或使用最少的上胶剂。
本发明涉及表面加工的纸和/或纸板的生产方法，涉及生产出的表面加工纸或生产出的表面加工纸板，涉及用于此目的的表面加工剂，和涉及表面加工的纸或纸板作为书写，印刷基材的用途或其它图形用途。
因此本发明的第一方面是一种表面加工的纸或纸板(BW)的生产方法，其特征在于将表面加工活性成份(W)的水溶液(LW)涂敷到吸水性纸或纸板片材(B)上，其中(W)由平均分子量MW＞1500的聚乙二醇(W1)和可选地至少一种另外的添加剂组成，该添加剂是另外的加工添加剂和/或配制添加剂，并且将以(LW)进行表面处理的纸或纸板片材通过平滑辊并干燥。
合适的纸或纸板片材(B)是由任何所需的初级和/或次级物质制成的支撑片材，这些物质适于纸或纸板的生产，特别是由常规的纤维材料制成，主要是纤维素纤维材料，例如从如下来源阔叶树(例如枫树、桦树、山毛榉、白杨)、针叶树(例如松树、云杉、落叶松、冷杉)、一年生植物(例如稻草、黄麻、苎麻、甘蔗渣、亚麻、大麻、芦苇、剑麻、椰子、棉花)或纺织品纤维(例如碎布、棉花、亚麻布、亚麻、苎麻、黄麻)或循环纸生产废弃物或使用过的纸，其中非蒸煮的纤维，即纺织品纤维、木质纤维和来自一年生植物的纤维，可以按自身为常规的方式，例如通过机械和/或化学和/或热方法(特别是木浆、机械木纸浆、褐色木纸浆、黄色草浆、化学纸浆、半化学纸浆和化学蒸煮纸浆)处理以提供纸浆，和循环的印刷的纸或使用的纸，如需要可以脱油墨。如需要或必须，材料可以采用常规漂白剂，例如以还原的方式和/或以氧化的方式(例如采用亚硫酸氢钠、二氧化硫脲或过氧化氢)漂白。特别值得提及的是含木质素的基材(特别是包含基于干纤维至少5％，优选至少10％木质素的基材)，主要是含木浆或半化学纸浆的纸，或含木浆或半化学纸浆的纸板。在与各种类型纤维和/或各种类型纸浆，例如从机械蒸煮的纸浆和/或化学(亚硫酸盐或硫酸盐方法)和/或热蒸煮纸浆和/或结合蒸煮纸浆(半化学纸浆)，彼此共混之后，如需要，纸浆或相应的纤维可以可选地与至少10％循环的纸或使用过的纸一起进一步处理。可以使用适于造纸的任何所需的常规添加剂，例如脱水剂和/或助留剂，如需要还可以为荧光增白剂、染料、上胶剂和/或填料(例如高岭土、滑石粉或其它硅酸盐或碳酸钙)，它们在片材成形之前通常可以和含水纸浆组合物混合。
可以将用于和配制成用于网状物(B)生产的含水纸浆悬浮液以任何常规的方式涂敷到金属丝端，其中脱水到所需的水含量。然后从金属丝端，将网状物输送到压挤部分，其中水含量进一步降低，例如通常为70～30％，这样湿片材达到干燥端，在此水含量为≤30％。在干燥端之后，将生产出的支撑片材通过压延机(中间压延机或干燥压延机)或通过其它干燥辊，如需要还可以给予少量表面上胶剂或涂料，如果正在进行压延，特别是达到仍然能吸水的程度。然后可将纸片再次干燥然后卷起。如果要生产压延的纸，在纸已经卷起以后，在压延机上进行压延，要达到此目的，需要预先将纸再次润湿。然而，在造纸期间，在单个操作中，也可以其后立即(即没有卷起造成的中断)在合适的造纸机上进行压延。如果要生产多层板，在干燥之前，在压挤部分将低层、中间层和上层彼此堆置。
根据本发明采用的纸或纸板(B)是吸水性的，特别是它在干燥形式下具有这样的吸水力，该吸水力相应于≥10°Cobb的吸水能力，吸水能力≥15°Cobb更好，例如其中吸水能力为15～80°Cobb，特别是为20～60°Cobb[在干燥片材(B)上测量]。
如需要，纸或纸板可以是纸浆上胶的和/或表面上胶的，特别是达到一定的程度使得在干燥之后它仍然具有上述吸水力。任何所需的常规上胶剂可用于此目的，例如天然产物，如淀粉(例如酶催化降解的淀粉或其它淀粉衍生物，例如溶胀淀粉)、长豆角种子粉、树脂上胶剂(例如硫酸铝)或羧甲基纤维素、或完全或半合成产物，如烷基乙烯酮二聚体、脂肪酸酐或肥皂、氟化脂肪衍生物(例如“Scotchben”类型的那些)或铬脂肪酸衍生物(例如硬脂酸铬和/或豆蔻酸铬，例如“Quilon”类型的那些)，如需要，也可以是具有更大疏水性的产品，如萜烯树脂、石油裂解聚合物、环烷基衍生物，或还可以是阳离子丙烯酸酯共聚物、乙烯基聚合物、多官能团胺的疏水性衍生物及马来酸和乙烯基单体的共聚物。例如，表面上胶可以在这样的涂敷率下进行，该涂敷率相应于≤10g/m2的涂敷，优选≤8g/m2，例如为0.05～10g/m2，特别是0.5～8g/m2，基于固体含量和干燥基材。
在以(LW)处理之后和在压延之前，如需要，纸或纸板片材可以是涂敷的，特别是轻重量涂敷的或超轻重量涂敷的(只要它仍然具有上述吸水力)，并且，如果它是涂敷的，其后它将被压延，在压延之前进行并润湿(通常，例如，使用蒸汽)。常规的涂料组合物可以用于此目的，特别是包含颜料的，主要是包含白色颜料的(例如高岭土、滑石粉、硅藻土、蒙脱石、绿坡缕石、膨润土、缎光白、碳酸钙、二氧化钛、硬石膏、二氧化钛/硬石膏、钛酸钾、氧化锌或硫酸锌、硫酸钙或硫酸钡、倍半氧化铝三水合物、硅铝酸钠等)，和/或包含荧光增白剂的那些，或也可以是既不包含白色颜料也不包含荧光增白剂的那些。对于可能的涂料，自身为常规的任何所需粘合剂是合适的，例如基于植物或动物的，例如酪蛋白、改性淀粉、纤维素上胶剂和动物胶上胶剂，及合成粘合剂，如聚合物分散体，苯乙烯-丁二烯胶乳、苯乙烯-丙烯酸胶乳、或制剂和混合物，如与硬脂酸钙结合的淀粉，它可作为要结合的白色颜料，例如与粘合剂结合，如上所述，特别是苯乙烯-丁二烯胶乳、苯乙烯-丙烯酸胶乳或氧化淀粉，和/或与助剂结合，如焦磷酸四钠。为增加产品的湿撕裂强度，涂料组合物可选地另外包含可交联树脂，例如三聚氰胺树脂前体，主要是羟甲基三聚氰胺，和脲树脂前体，主要是可选的环状脲，如二羟基乙烯脲和二羟甲基脲，有益地与合适的交联催化剂结合。涂料组合物可以在这样的涂敷率下涂敷，该涂敷率相应于≤10g/m2，优选≤8g/m2，例如为0.05～10g/m2，特别是0.8～8g/m2，基于固体含量和干燥(烘箱干燥＝“odry”)基材。有益地随后进行干燥和为用(LW)处理随后进行的润湿。
优选在压延之前不进行涂敷。
(W1)的平均分子量MW有益地为1600～20,000，优选为1800～8000。
作为聚乙二醇(W1)，可以使用市售的产品，主要是具有窄分子量分布的(例如其中＞99％，优选＞99.6％的整个各自聚乙二醇的分子量范围为0.25·MW～4·MW，优选0.4·MW～2·MW)，特别是基本没有低分子量聚乙二醇的那些，在室温下低分子量聚乙二醇为液体或半液体。聚乙二醇(W1)有益地包含小于5wt％，优选小于1wt％的分子量≤1000的聚乙二醇，和小于1wt％，优选小于0.2wt％的分子量≤800的聚乙二醇。
作为在(W)中的另外加工添加剂，它可以是在(LW)中以溶解形式存在，特别考虑如下这些(W2)至少一种染料和/或荧光增白剂，和/或(W3)至少一种湿强度添加剂。
作为(W2)特别合适的是(W21)水溶性染料，和(W22)水溶性荧光增白剂。
作为(W21)，可以使用任何所需的水溶性染料和染料混合物，如一般作为纸染色合适和已知的那些，例如阴离子或阳离子染料。这样的染料在工业上一般是已知的和在许多专门文献中有描述。特别指的是在“颜色索引”中以名称“酸性染料”、“直接染料”和“碱性染料”定义和描述的染料，特别指的是明确推荐用于纸染色的那些，特别是直接染料。
作为(W22)，可以使用任何所需的那些，优选阴离子荧光增白剂，它是水溶性的，形式为它们的碱金属盐，特别是已知可适于纸的荧光增白的那些，优选包含2～8个阴离子基团的那些，阴离子基团优选为磺基和/或羧基，例如2～6个磺基和可选地2～4个羧酸根。阴离子荧光增白剂，特别是适于纸的荧光增白的那些，在工业上是已知的并在许多专门文献中有所描述。可以提及的是，例如属于二氨基芪，双芪基和1，3-二苯基吡唑啉系列物的增白剂，例如具有如下通式的那些
其中R1，R2，R3和R4每个彼此独立地表示胺或醇的基团，R5和R7每个彼此独立地表示C1-2烷基、苯基或磺苯基，R6和R8每个彼此独立地表示氢、C1-2烷基、苯基或磺苯基，R9和R10每个彼此独立地表示氢、C1-2烷基或C1-2烷氧基、氯或-SO3M，R11表示通式-SO2-(NH)m-(C2-4亚烷基)-SO3M的基团，m表示0或1，R12表示氢，或R11和R12一起表示在3～4位缩合的呋喃-2-酮环，R13表示氢或-CH2-SO3M，R14表示氢或氯，R15表示氢，或如果R14代表氯，也为甲基，和M表示氢或碱金属阳离子，其中通式(IV)在R11和R12的至少一个中包含至少一个磺基。
如果R1，R2，R3和/或R4代表醇的基团，它们优选表示C1-4烷氧基或苯氧基。
R1和R3优选代表苯胺基或单或二磺苯胺基。
R2和R4优选代表低分子量脂族胺的基团，所述基团可选地由羟基、CN、CONH2或/和COOM取代，或者代表吗啉的基团。
染料和荧光增白剂(W2)可以按照纯物质的形式使用(例如由膜过滤精制)或者也可以按照稀释的形式使用，特别是以市售的形式使用。由于根据本发明采用的溶液(LW)基本上是对电解质不敏感的，特别是对于在染料中用做稀释剂的那些(例如氯化钠、氯化钾、硫酸钠或碳酸钠等)不敏感，且还与无电解质稀释剂(例如脲，糊精等)相容，它们也相应地与(W2)中的任何稀释剂相容。
染料和荧光增白剂(W2)之中，优选更溶于水的，特别是在20℃和pH7条件下，水中溶解度至少为50g/l。在阴离子物质的情况下，特别优选的是在分子中每个苯环平均包含至少一个磺基的那些(其中稠合苯环单独计算，即，例如萘环计为两个苯环)。
如果在(LW)中采用染料和/或荧光增白剂(W2)，有优势的是采用低分子量聚乙二醇(W1)，特别是平均分子量为1600～4000，优选1800～2500。
合适的湿强度添加剂(W3)，特别是与脂族羟基[不管来自(W1)或来自基材]有反应性的可交联产物(W3’)，例如醛的反应产物，例如甲醛或乙二醛(草醛)与含酰胺NH2基团的氮化合物，主要是与脲或三聚氰胺反应的产物，例如羟甲基三聚氰胺，羟甲基脲和脲的草醛衍生物(例如二羟基乙烯脲和聚羟基化的草醛-脲树脂)，如需要与合适的催化剂(W3”)结合，它们是酸或路易斯酸，如氯化镁、氯化锌或硫酸，或环氧氯丙烷与脂族单胺或低聚胺，例如具有2～6个碳原子的那些(例如二甲胺、1，2-乙二胺、丙邻二胺、二亚乙基三胺、亚乙基-亚丙基三胺或三亚乙基四胺)的反应产物，它们可选地是季铵化的。
如果在(LW)中采用湿强度添加剂(W3)，有优势的是采用相对高分子量聚乙二醇(W1)，特别是平均分子量为2000～20,000，优选3000～8000。
(W1)在(LW)中的含量是如所需的和一般可延伸到至多为聚乙二醇(W1)的溶解度极限，例如至多为50wt％。(W1)在(LW)中的含量优选为0.1～20wt％，优选为0.5～15wt％。
如果采用(W2)，(W2)在(LW)中的含量是如所需的和一般可延伸到至多为各自染料或荧光增白剂(W2)的溶解度极限；(W2)在(LW)中的含量有益地为纯染料或纯增白剂的0.1～68wt％，优选为纯染料或纯增白剂的0.2～30wt％，特别优选为纯染料或纯增白剂的0.5～15wt％，其中，根据本发明的优选实施方案，纯染料或纯增白剂的此例有益地为(W1)的1～200％，优选为(W1)的20～150％。
如果采用(W3)，(W3)在(LW)中的含量是如所需的和一般可延伸到至多为交联前体(W3’)的溶解度极限；(W3)在(LW)中的含量有益地为交联前体(W3’)的0.1～30wt％，优选为交联前体(W3’)的0.5～15wt％。交联前体(W3’)对(W1)的重量比自身可如需要那样，重量比(W3’)/(W1)有益地不大于1/1，优选不大于0.7/1；重量比(W3’)/(W1)有益地为0.1/100～50/100，优选0.5/100～40/100。
溶液(LW)可具有任何所需的pH，如一般适于纸或纸板的表面处理的那些值，有益地在弱酸性到弱碱性pH范围，优选在5.5～8的pH范围，特别是6～7.5的pH范围。对于可能的pH调节或校正，如需要，在(W)中也可以存在合适的添加剂，特别是(W4)至少一种用于pH调节的试剂。
作为(W4)，特别可以使用的是酸、碱和/或缓冲剂，如自身通常在造纸过程中采用的那些，特别是酸，如无机酸，如硫酸、盐酸或磷酸，或低分子量脂族羧酸，例如具有1～6个碳原子的例如甲酸、乙酸、乳酸、酒石酸、草酸或柠檬酸，或碱，例如碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐、石灰乳、氧化镁或氢氧化镁、氨或低分子量脂族胺，例如单、二或三乙醇胺或单、二或三异丙醇胺，或缓冲剂，例如，磷酸二氢钠或氢二钠和/或磷酸二氢钾或磷酸氢二钾、硼砂、酒石酸单钾或乙酸钠。
溶于(LW)的活性成份(W)有益地由(W1)和如存在至少一种另外的添加剂(W2)，(W3)和(W4)组成。(W)有益地由至少30wt％的(W1)，和任何剩余部分至100wt％的至少一种添加剂(W2)，(W3)和(W4)组成。优选的活性成份(W)，特别是其中(W)基本独有地由(W1)组成的那些，或其中(W)基本由(W1)和(W2)及可选地(W4)组成的那些，其中(W1)的平均分子量MW为1600～4000，优选为1800～2500，或同样其中(W)基本由(W1)和(W3)及可选地(W4)组成的那些，其中(W1)的平均分子量MW为2000～20,000，优选为3000～8000。
(W)在(LW)中的浓度自身可以是如所需的，如需要，可延伸到整个活性成份或活性成份混合物(W)的溶解度极限，例如至多为70wt％，主要是至多为40wt％的(W)，在(LW)中特别有益的是0.1～40wt％，优选为0.2～30wt％的(W)。
如需要，活性成份(W)描述的水溶液(LW)可以包含另外的合适的非加工配制添加剂(F)用于更好的贮存和/或使用性能，特别是(F1)在涂敷过程中，至少一种用于保持制剂物理形态和/或用于避免不利的变化的试剂，例如不利的发泡。
可以考虑的非加工配制添加剂(F1)主要是(F11)消泡剂，和(F12)用于防止微生物损害效果的试剂。
合适作为(F11)的是任何所需的消泡剂，例如蜡、石蜡、植物油或动物油或分散形式的矿物油、硅氧烷消泡剂、硅酸、乙烯双硬脂酰胺和/或其中两种或多种的混合物。特别是，可以使用市售的制剂。可在本发明制剂中使用的消泡剂数量在这样的范围，它自身是通常的且还可依赖于其它组份(W1)和(W2)和/或(W3)的类型和数量，如它们也使用。一般情况下，非常少量的消泡剂，例如基于总含水制剂(LW)≤2wt％，特别是0.01～1wt％的消泡剂是足够的。
合适作为(F12)的一般是已知物质，基本是真菌或细菌生长抑制物质和/或杀微生物剂，如市售的那些，使用的浓度可以根据用途[不管是用于溶液(LW)的保护，或如需要，用于处理纸或纸板的保护]而变化，和对应于在每种情况下推荐的那些；它们基于总含水制剂(LW)是例如≤2wt％，特别是0.01～1wt％。
水溶液(LW)包含组份(W)，特别是(W1)和可选地存在以溶解形式的另外添加剂(W2)，(W3)和/或(W4)。除一些消泡剂(F1)以外，添加剂(F)也可以是真实或胶体溶液的形式，或在水不溶性消泡剂例如蜡、石蜡或油的情况下，也可以是分散体的形式[其中，如果它们完全存在，它们的比例小到使(LW)的外观为透明的溶液]。本发明的具体方面由溶液(LW)表示，它基本由(W)，水和如需要(F)组成。
溶液(LW)可以通过简单混合(W1)和水，和如需要混合组份(W2)，(W3)和(W4)中的至少一种及如需要加入的(F)而制备，和可以直接以其中它们已经制备的方式操作、运输和/或使用。(W)的浓度可极大地依赖于表面加工剂的涂敷类型而变化。如果使用非常稀的溶液(LW)，也可以有益地首先制备浓溶液(LW)，例如(W)含量为5～70wt％，优选10～40wt％，用于运输和贮存，然后用水将此浓溶液稀释到所需的使用浓度，例如达到(W)含量为0.1～20wt％，优选0.2～10wt％。
在本发明方法中的“平滑辊”可以是造纸机中的任何辊或圆筒体，其中以(LW)处理的纸或纸板受到压力并变平滑，特别是为了进一步使片材的纤维结构致密，和提供具有相应光泽和/或平滑度的表面。它们更特别地包括压延机、平滑辊和烘缸。
在造纸机的至少一个合适部分，将溶液(LW)有益地涂敷到纸或纸板片材(B)的表面上，其中各自的片材(B)能吸收液体，特别是其中干燥发生的位置，主要是，例如在压挤部分或优选在平滑辊之前的干燥端，和/或，对于压延的纸，在压延之前的再润湿部分。溶液(LW)的涂敷有益地以这样的方式发生，使得在通过各自的辊，特别是压延机干燥期间，在纸或纸板表面，(W1)浓度增加。特别是，溶液(LW)可以喷涂到片材(B)上或通过辊涂敷，要么片材未浸满(LW)或者使得片材也可以浸满(LW)，但然后以这样的方式干燥，使得在干燥期间，在纸或纸板表面，(W1)浓度增加。(LW)有益地以这样的浓度涂敷，使得纸或纸的整个水含量为4～30wt％，优选为5～25wt％，特别是在干燥端时为8～30wt％，优选为12～25wt％，或在压延之前在再润湿部分为4～16wt％，优选为5～14wt％。
根据纸或纸板的类型和用途，(LW)的涂敷可以在一侧进行或两侧进行。例如，对于卡纸表层、对于标签、海报或包装纸，单侧涂敷是合适的。例如，对于图形纸、书籍印刷、杂志、报纸、书信、绘画或办室用纸，或也对于特殊的单层类型卡纸，例如光泽纸板，两侧涂敷是合适的。(LW)有益地以这样的涂敷率进行涂敷，使得(W)的浓度，基于干燥基材，为0.005～8g/m2，优选0.02～2g/m2，和(W1)的浓度，基于干燥(烘箱干燥)基材，为0.005～5g/m2，有益地为0.01～3g/m2，优选0.05～1g/m2。然后，可以将已经以(LW)进行表面处理的湿纸或纸板通过各自的辊和干燥，特别是通过辊压挤而变平滑，优选通过干燥或中间压延机的辊筒或压延机，或平滑辊，或通过用于压延的压延机。
(W)的溶液(LW)的涂敷有益地在至少一个合适的造纸部分进行，有益地在这样的部分进行，其中支撑片材具有相对低的水含量，例如≤40％，优选≤30％，这样水溶液(LW)尽可能均匀地分布在支撑片材的表面上。
造纸或纸板生产的合适部分是干燥端。如果(LW)的涂敷在干燥端进行，有益的是在此部分既不进行表面上胶，也不进行涂敷。在压延机中或在压延机之前，有益地在干燥端将(LW)涂敷到支撑片材上，该支撑片材仍然含有内在残余水分，如造纸机这些部分中通常的那样，例如为4～30wt％，特别是8～30wt％，主要是12～25wt％。在干燥压延机中，例如，可以通过喷涂或辊压涂敷，例如使用类似的喷涂单元或涂敷辊或其它涂敷系统，如已知，例如用于表面上胶的那些而涂敷溶液(LW)。对于这种类型的涂敷，优选是浓溶液(LW)，例如(W)含量为5～70wt％，优选10～40wt％，以引入尽可能少的另外水，所述水然后需要被蒸发。如果在中间压延机涂敷(LW)，要么可以涂敷浓溶液(LW)，如在干燥压延机那样，或如果以水再润湿，将(LW)以合适的浓度加入到润湿水中，或在湿压延机中，为润湿支撑片材，也可以使用稀溶液(LW)，例如(W)含量为0.01～10wt％，优选0.02～5wt％。在干燥端，也可以按自身常规的方式，使用通常的干燥辊和干燥辊套件，和如需要，压延机和压延机套件，和在其中为通常的干燥温度条件下，例如采用干蒸汽或热空气或其它加热系统，例如在100～250℃的温度范围，和在平滑和辊筒压力下，特别是在其中自身为通常的压区压力和线压力条件下，进行干燥。
造纸或纸板生产的另外合适部分是压延(压延)。如果在压延之前，在再润湿部分进行(LW)的涂敷，纸或纸板片材可以，如需要，也是轻微表面上胶的或涂敷的，只要能保持干燥片材的前述吸水力。在压延机中或在压延机之前，有益地在压延部分将(LW)涂敷到支撑片材上，该片材含有相应于再润湿的水含量，如通常用于压延的那样，例如为4～16wt％，主要是5～14wt％。在压延之前，例如，通过喷涂或采用涂敷辊，例如使用相似的喷涂或其它涂敷系统，如已知的，例如用于表面上胶，可以将溶液(LW)涂敷到再润湿片材上。对于这种类型的涂敷，优选是浓溶液(LW)，例如(W)含量为5～70wt％，优选10～40wt％。然而，特别有益的是，也可以在再润湿水中使用(LW)；在此情况下，例如，要么将具有合适浓度的浓溶液(LW)加入到再润湿水中，或也可以使用稀溶液(LW)，例如(W)含量为0.01～10wt％，优选0.02～5wt％，用于片材的再润湿。可以按自身为通常的方式，使用在压延中为通常的压延机和压延机套件，和在其中通常的条件下，例如采用压延机的冷却，或以蒸汽或其它温度调节系统进行温度调节，例如在40～120℃的温度范围，和在平滑和压延压力下，特别是在其中自身为通常的压区压力和线压力条件下，进行压延/干燥。
纸和纸板生产率可以保持在自身通常的水平，例如在60～1700m/min条件下，根据本发明的方法可以令人惊奇地高度利用机器的操作性能，这是由于根据本发明以(W1)对表面的加工使纸或纸板片材表面具有令人惊奇地良好的无絮片结构，同时增加了湿撕裂强度，这样生产可以在非常高的速度下进行例如500～1700m/min，依赖于纸或纸板质量和达到机器操作性能的最优利用，使在生产过程中由于片材撕裂而引起生产停止的可能性显著降低。
平滑压力和压延压力，特别是压区压力和线压力条件(或线力(line force))也可以保持在自身通常的范围内，或甚至更低的范围，例如依赖于机器部分为10～500kN/m(对于图形纸，特别是10～300kN/m)，例如在压延机中为20～200kN/m和在压延过程中为100～500kN/m，依赖于纸或纸板质量(例如对于书写和印刷用纸为100～200kN/m，对于铜版纸为200～300kN/m，对于电容器纸为400～500kN/m)；由于纸和纸板具有最优的可压缩性，根据本发明皱痕撕裂和可印刷性能是可获得的，辊筒和压延机压力可以降低到最小，例如对于图形纸为8～250kN/m，例如在压延机中为15～150kN/m和例如在压延期间为40～250kN/m，依赖于纸或纸板质量(例如对于书写和印刷用纸为40～150kN/m，对于铜版纸为120～250kN/m)。
根据本发明生产的纸和纸板质量是优异的，特别是如果在压延之前涂敷(W)。可压缩性和作为图形纸的适应性，特别是用于书写和印刷，特别是用于胶版印刷，令人惊奇地好。根据本发明以(LW)进行表面加工的纸或纸板片材(BW)也具备非常耐变黄的特性，该变黄现象由光和/或热的作用引起，其中，作为抗变黄剂，根据本发明的表面加工剂(LW)具有令人惊奇地良好和持久作用，甚至在使用非常少的活性成份(W)或(W1)情况下(例如，如仅足以生产单分子层厚度的那样)。
通过使用包含(W3)的溶液(LW)，撕裂强度性能和不粘辊的性能或平滑度及光泽可以显著增加。
使用包含(W2)的溶液(LW)，可以达到特定的颜色效果和/或白色效果。特别是如果(W2)是染料或染料混合物(W21)，可以采用最优的染料收率染色纸和纸板；为达到此目的，例如合适的染色助剂[例如如上所述作为稀释剂的电解质或(W4)和/或匀染剂]也可以加入到包含染料的溶液(LW)中。相似地，如果(W2)是荧光增白剂(W22)，以此方式，可以按最优的产率生产荧光增白的纸或荧光增白的纸板。
纸和纸板(BW)突出之处在于它们的白色质量和它们的耐湿撕裂性，和它们(特别是压延的那些)突出之处在于有吸引力的光泽和最优的表面和结构，同样特别是由于它们的平滑度和可压缩性，和由于它们作为图形纸的适应性，同样特别适于凹版印刷和胶版印刷，可由根据本发明的方法和采用根据本发明的表面加工剂(LW)，以非常经济的方式获得。含木的纸和纸板片材，特别是含木浆或含木质素的纸或纸板片材，它们已经根据本发明以(LW)处理过，和它们突出之处在于它们的高的白度稳定性，也应当特别强调。
可根据本发明通过如所述以(LW)对(B)进行表面处理获得的纸片材和纸板片材(Bw)也是本发明的目的，特别是平滑和优选压延的纸，特别是图形纸。
可根据本发明通过以(LW)对(B)进行表面处理获得的纸或纸板片材(BW)可以，如自身通常的，用于另外的用途，例如通过卷起或切割，然后包装和以此方式提供给进一步的用途，特别是用于书写、印刷或以另一种方式的图形处理，其中它们突出之处在于它们的尺寸稳定性。
纸或纸板片材(BW)非常适于作为图形纸和纸板，即作为用于图形处理的基材(特别是书写或印刷)，该图形处理按如下方式进行采用在每种情况下，根据基材和所需效果选择的涂敷方法，以各自所需的颜色、类型、涂敷率和图案，而涂敷相应的书写或印刷油墨。通过任何自身为通常的所需印刷方法(主要是凸版印刷、平版印刷、凹版印刷和清样印刷)，纸和纸板(BW)(不管是以作为纸片材的切割形式，或是作为卷形纸)特别适于印刷，即作为印刷纸或纸板，其中它们令人惊奇地满足印刷纸或纸板高的要求程度，或满足专家图形学院在1953年第二次国际会议上确定的可印刷性的要求程度。根据本发明，在基材(BW)上，可以使用自身为常规的及对应于(B)的特定本质的任何所需合适印刷方法，特别是凸版印刷、新闻纸印刷和一般为凹版印刷和胶版印刷，可用于将干扰现象，如粘辊剩余物、在橡胶印刷用毡上的沉积物和在凹版印刷中的缺少点基本防止或降低到非干扰的最小程度。特别值得提及的是自身适于凹版印刷的那些纸[即主要是含木或含木质素类型的纸，包含至少10％(例如20～60％)的木浆和较高此例的使用过的纸，也称为“天然凹版印刷纸”]，如果它们已经根据本发明以(LW)进行表面处理，得到(BW)，它们也非常适于胶版印刷。
本发明的另外目的是通过涂敷至少一种图形油墨图案到由纸或纸板组成的基材上并干燥而生产纸或纸板的方法，该纸或纸板已经书写过、印刷过和/或以另外的方式图形处理过，其特征在于用于此目的的基材是如上所述已经以(LW)进行表面加工的纸或纸板(BW)。
可以使用上述的特别印刷工艺，一般主要是凹版印刷、新闻纸印刷、凸版印刷和胶版印刷。特别是，可以使用水平的，优选无上胶剂的纸(BW)或水平的，优选无上胶剂的纸板(BW)，作为都用于凹版印刷和用于胶版印刷的基材。
可以使用任何所需的常规印刷油墨进行印刷，该油墨包含自身为常规的组份，主要是至少一种染料和合适的载体或合适的粘合剂和可选的添加剂。作为染料，主要可以考虑的是颜料(例如，如定义和同样在颜色索引中在“颜料”中所列的那些)，可选地与矿物填料结合的，如通常在印刷油墨中采用的那些；作为粘合剂，主要可以考虑的是树脂，它们有益地与油混合。树脂主要是醇酸树脂和/或苯基改性的松香树脂，如需要，还可以与另外的载体物质共混，对于载体，可以采用如合适类型的沥青；作为油，可以为氧化干燥油(主要是植物油，特别是亚麻子油或桐油)和物理干燥矿物油。作为添加剂，有益地采用干燥剂，例如锡、钴或锰盐，例如辛酸锰、或/和可选地另外的添加剂，如蜡。在一般条件下，这样的组份和添加剂或相应印刷油墨是已知的并被大量描述在专门文献中，例如在欧洲第42515A号、第228372号和第666293号专利公开公报中所描述的。然而，如需要，也可以使用水基印刷油墨，例如在欧洲第633143A号专利公开公报中所描述的。这样的印刷油墨的组成是，例如10～35％的着色剂(由10～25％颜料和0～15％矿物填料组成)；20～73％的树脂(如需要，至多一半与共混物物质，如沥青或氧化干燥油共混)；15～60％的矿物油；2～12％的添加剂(例如干燥剂和，如需要，蜡)。
为实验的目的，也可以使用标准印刷油墨，也如市售的那些(例如测试油墨40 8001 Inko11,2；40 8002 Inko14,8；40 8003Inko19,5和40 8004 Inko25,0，来自Farbenfabriken MichaelHuber，德国慕尼黑)。
可以在所述基材上生产具有最优颜色体和不褪色性和非常纯外形的透明印刷物，它具有最优的印刷性能，特别是没有干扰薄片现象、油墨沉积物或缺少点或油墨渗透。
在如下实施例中，百分比表示重量百分比和温度是℃；“C.I.”表示“颜色索引”。在如下实施例中采用的聚乙二醇是市售产品，以它们的平均分子量表示及其分子量分布是99.6％在所述分子量的0.4～2倍的范围内。将采用的荧光增白剂是C.I.荧光增白剂321，以20％水溶液的形式使用，采用量基于此形式。将采用的乙二醛交联剂以42％水溶液的形式使用，采用量基于此形式。在如下实施例中采用的纸是在造纸厂生产的，和它们如何在各自的纸生产步骤中使用见如下实施例。
采用如下溶液(LW)溶液1100g聚乙二醇4000在900g水中。
溶液2100g聚乙二醇4000和60g含水乙二醛交联剂(Cartabond TSI)在1115g水中。聚乙二醇4000和乙二醛交联剂之间的重量比＝4/1。
溶液3100g聚乙二醇4000和500g C.I.荧光增白剂321在1400g水中。
溶液4100g聚乙二醇2000在900g水中。
溶液5100g聚乙二醇2000和500g C.I.荧光增白剂321在1400g水中。
溶液6100g聚乙二醇2000和79.3g含水乙二醛交联剂(CartabondTSI)在1153.7g水中。聚乙二醇2000和乙二醛交联剂之间的重量比＝3/1。
溶液7100g聚乙二醇4000，120g含水乙二醛交联剂(Cartabond TSI)和125g C.I.荧光增白剂321在1655g水中。聚乙二醇4000和乙二醛交联剂之间的重量比＝2/1。
实施例1使用的纸在造纸厂生产的未压延SCA纸(基重为56g/m2的天然凹版印刷纸；纸浆组成多于80％的木浆和约15～20％的化学纸浆，另外包含33％的高岭土作为填料，在pH5.5下，不采用使用过的纸的条件下生产，用于超级压光机中的压延)。
将纸切割成尺寸为1m2的矩形，和在平面上拉紧。以1.12g/m2溶液1的涂敷率，使用市售油漆喷枪，将溶液1均匀地喷涂在纸上，它相应于14％的润湿率，其中喷枪的贮罐中已经引入相应量的溶液1。在实验室压延机中，在如下条件下，压延以此方式进行表面处理的纸辊筒表面温度100℃线力52kN/m速度10m/min通道数目5聚乙二醇4000的涂敷量是0.112g/m2，它相应于基于纤维材料0.2％烘箱干燥(odry)的涂敷量。将纸调节并测试其机械和光学性能，和下述的纸做比较，所述纸用相同的SCA原料纸，采用相同量的蒸馏水代替溶液1，以同等方式生产出来。对比测试的结果见下表1。
表1
实施例2使用的纸在造纸厂生产的未压延SCB纸(基重为60g/m2的改进新闻印刷纸；含有高的使用过的纸含量和作为填料的碳酸钙，在pH7.2下生产，用于超级压光机中的压延)。
将纸切割成尺寸为1m2的矩形，在平面上拉紧。以1.8g/m2溶液1的涂敷率，使用市售油漆喷枪，将溶液1均匀地喷涂在纸上，它相应于14％的润湿率，其中喷枪的贮罐中已经引入相应量的溶液1。在实验室压延机中，在如下条件下，压延以此方式进行表面处理的纸辊筒表面温度100℃线力52kN/m速度10m/min通道数目5聚乙二醇4000的涂敷量是0.18g/m2，它相应于基于纤维材料0.3％烘箱干燥的涂敷量。
实施例3采用实施例2中所述相同的程序，区别在于不使用溶液1，而涂敷相同量的溶液2。
实施例4采用实施例2中所述相同的程序，区别在于不使用溶液1，而涂敷相同量的溶液3。
将在实施例2，3和4中处理的SCB纸调节和压延，如在实施例1和2中所示的，然后测试其机械和光学性能，和下述的纸做比较，所述纸用相同的SCB原料纸，采用相同量的蒸馏水代替溶液1，2或3，以同等方式生产出来。对比测试的结果见下表2。
表2
实施例5使用的纸在造纸厂生产的用于涂敷的含木(＝w.c.)原纸(基重为36g/m2；纸浆组成60％的木浆和40％的化学纸浆，另外包含9.5％的填料)。
将纸切割成尺寸为1m2的矩形，在平面上拉紧。以0.729g/m2溶液4的涂敷率，使用市售油漆喷枪，将溶液4均匀地喷涂在纸上，它相应于14％的润湿率，其中喷枪的贮罐中已经引入相应量的溶液4。在实验室压延机中，在如下条件下，压延以此方式进行表面处理的纸辊筒表面温度100℃线力52kN/m速度10m/min通道数目1聚乙二醇2000的涂敷量是0.072g/m2，它相应于基于纤维材料0.2％烘箱干燥的涂敷量。
实施例6采用实施例5中所述相同的程序，区别在于不使用溶液4，而涂敷相同量的溶液5。
实施例7采用实施例5中所述相同的程序，区别在于不使用溶液4，而涂敷相同量的溶液6。
将在实施例5，6和7中处理的纸调节，平滑和测试其光学性能，和下述的纸做此较，所述纸用相同的SCB原料纸，采用相同量的蒸馏水代替溶液1，2或3，以同等方式生产出来。对比测试的结果见下表3。
表3
实施例8使用的纸在造纸厂生产的涂敷的无木(＝w.f.)原纸(基重为80g/m2；包含12％的填料)。
将纸切割成尺寸为1m2的矩形，在平面上拉紧。以1.2g/m2溶液4的涂敷率，使用市售油漆喷枪，将溶液4均匀地喷涂在纸上，它相应于14％的润湿率，其中喷枪的贮罐中已经引入相应量的溶液4。在实验室压延机中，在如下条件下，压延以此方式进行表面处理的纸辊筒表面温度100℃线力52kN/m速度10m/min通道数目1聚乙二醇2000的涂敷量是0.12g/m2，它相应于基于纤维材料0.15％烘箱干燥的涂敷量。
将在实施例8中处理的w.f.纸调节，平滑和测试其光学性能，和下述的纸做比较，所述纸用相同的w.f.原料纸，采用相同量的蒸馏水代替溶液4，以同等方式生产出来。对此测试的结果见下表4。
表4
在实施例中进行的测试根据如下规范进行纸和卡纸每单位面积的重量(基重)的测量根据DIN规范＝ISO536；Parker-Print-Surf(PPS)粗糙度根据BS6563(1985)；Lehmann 75°光泽；R457亮度根据DIN 53245，部分1+2；反射比因子DIN 53145，第1和第2部分；变黄指数DIN 53145。
实施例9使用的纸在造纸厂生产的未压延SC-A纸(基重为56g/m2的天然凹版印刷纸；纸浆组成＞70％的木浆和约15％形式为DIP(脱墨纸)的灰色纸及12～15％的化学纸浆，另外包含33％的高岭土作为填料，在pH6.8下，不采用使用过的纸的条件下生产，用于超级压光机中的压延)。
在辊筒上将纸以80cm幅宽卷起和包装。在相应于大规模装置条件的中试装置上，以800m/min的纸速度，在如下浓度下涂敷溶液70％(＝仅有水)它是空白样8％溶液7(＝0.4％聚乙二醇4000)在压延机中，通过Janus原则(Janus principle)(制造商VoithSulzer Krefeld)，采用10塑料中高辊(plastic-crowned rolls)，在130℃的温度和1200m/min的速度下，和在以下压延条件下压延所处理的纸A负荷300kN/m，有和没有蒸汽变湿B负荷400kN/m，有和没有蒸汽变湿获得如下结果。
表5
从结果可知1)在相同的光泽下，获得改进的压延黑道值；2)在相同的光泽下，可以基本降低压延机负荷，它导致压延纸改进的性能(折叠耐久度、不透明性、光亮度)。
印刷实施例印刷实施例A凹版测试印刷机[Testacolor，Prüfbau Einlehner(SystemHaindl)][A.Brennig-两种不同凹版测试印刷机的比较(Comparisonof two different intaglio test printing machines)-Wochenblatt fürPapierfarber，106，301～304页(1978)No.8]从凹版测试印刷机可得2个圆筒体，即a)常规刻蚀的，b)电机械雕刻的。
使用Ford杯测试油墨的粘度凝结。评估凹版印刷物的-印刷物光泽-缺少点-黑道以全色调、半色调的凹版印刷测试印刷物的光学分类和完善印刷物显示，同相应的未处理纸相比，使用根据实施例1生产的纸的印刷物光泽(使用蔡斯(Zeiss)角光度计在印刷的全色调区域上测量)增加27％，同相应的未处理纸相比，使用根据实施例2生产的纸的印刷物光泽增加23％。
对于缺少点的目测评价显示，同在相应未处理对比纸上生产的作为比较的相应印刷物相比，在根据实施例1和2生产的纸上的印刷物，具有显著更少的缺少点。
印刷实施例B使用来自Farbenfabriken Michael Huber慕尼黑的测试油墨40 8001 Inko11,2和40 8002 Inko14,8，根据来自FarbenfabrikenMichael Huber慕尼黑的“粘辊剩余物测试”工作指导书，使用如下数据，在来自Prüfbau(德国)的胶版测试印刷单元上，将根据实施例3生产的纸与未处理的纸做印刷对比油墨单元的油墨供应天然纸 0.4cm3(橡胶板)用墨水时间30秒在印刷期间的接触压力金属板 20kN/m橡胶板 10kN/m印刷板宽度 2或4cm印刷速度0～4m/秒(钟摆或具有弹簧张力)将对油墨膜的第一个可见损害评价为粘辊剩余物的开始。和相应的未处理对比纸相比，对于两种测试油墨，在粘辊剩余物测试中，根据实施例3生产的纸具有显著更好的表现。
权利要求
1.一种表面加工的纸或纸板(BW)的生产方法，其特征在于将表面加工活性成份(W)的水溶液(LW)涂敷到吸水性纸或纸板片材(B)上，其中(W)由平均分子量MW＞1500的聚乙二醇(W1)和可选地至少一种另外的添加剂组成，该添加剂是另外的加工添加剂和/或配制添加剂，以及将以(LW)进行表面处理的纸或纸板片材通过平滑辊并干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(W)由至少30wt％(W1)，任何剩余部分至100wt％的至少一种另外的加工添加剂(W2)和(W3)和/或配制添加剂(W4)组成，其中(W2)是至少一种染料和/或荧光增白剂；(W3)是至少一种湿强度添加剂；和(W4)是至少一种用于pH调节的试剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于(W)包含至少一种非加工配制添加剂(F)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于(LW)基本上由(W)和水组成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，平滑辊的线压力为8～500kN/m。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于将以(LW)进行表面处理的纸或纸板片材压延。
7.一种用于纸或纸板的表面加工剂，所述表面加工剂是权利要求4所述的溶液(LW)，其中(F)选自(F11)消泡剂；和(F12)用于防止微生物损害效果的试剂；并且(W1)含量为0.1～20％。
8.根据权利要求7所述的表面加工剂，所述表面加工剂是用于纸或纸板的抗变黄剂。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的方法进行表面加工的纸或纸板(BW)。
10.根据权利要求9所述的纸或纸板(BW)，所述纸或纸板(BW)基本是无上胶剂的并且同时是凹版印刷和胶版印刷纸或纸板。
11.一种通过将至少一种图形油墨图案涂敷到纸或纸板基材上并干燥而生产图形处理的纸或纸板的方法，其特征在于用于此目的的基材是根据权利要求8或9所述的表面加工的纸(BW)或表面加工的纸板(BW)。
全文摘要
通过将表面加工活性成份(W)的水溶液(L
文档编号D21H19/20GK1372612SQ00812507
公开日2002年10月2日 申请日期2000年9月8日 优先权日1999年9月8日
发明者阿希姆·科勒, 格尔德·马丁, 克里斯蒂安·魏格尔, 约瑟夫·魏格尔 申请人:克拉瑞特金融(Bvi)有限公司