专利名称：高分子量两性离子聚合物的制作方法
背景技术：
在许多工业操作如造纸或采矿中，或在许多废水处理应用如污泥脱水中，含水悬浮液的絮凝是必须或需要的。分别得自丙烯酰胺和阳离子或阴离子单体如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸甲基氯化物季盐或丙烯酸的聚合物，被广泛用于在这些操作中改进絮凝性能参数。通常测量的操作参数的例子是第一遍留着率(造纸)，沉降速度(采矿)，和浊度减低(污泥脱水)。在同一个聚合物中包含正电荷和负电荷的丙烯酰胺三元共聚物称作聚(两性电解质)并且也在这些系统中广泛应用。通过丙烯酰胺和包含阳离子基团的单体及包含阴离子基团的另一种单体的聚合制造这样的聚(两性电解质)。两性油包水自转化聚合物乳液和它们在造纸中的用途公开于美国专利4,330,450，4,363,886和4,392,917中。
上述所有的絮凝剂化学品都在聚合物链中具有净离子电荷，可以是普遍分布(如当共聚单体具有净电荷时的共聚物)或局部分布(如聚两性电解质)。在两性三元共聚物的情况下，单体引入速率的差异以及统计变化产生非均匀局部电荷分布，对于给定聚合物链导致净阳离子电荷或净阴离子电荷。因为局部的正电荷或负电荷将被吸引至相反电荷的表面，所以在给定聚合物链段中的净电荷是很重要的。由于静电排斥的原因，在更高的离子强度下，包含净电荷的聚合物链段会倒塌或变得更不易溶解。这样的聚合物溶解性的降低显著地降低了絮凝的效率。例如，在造纸系统中，通常使用阳离子絮凝剂以结合阴离子填料和纤维表面。相似地，在采矿应用中，阳离子絮凝剂可有效地结合阴离子粘土表面。
在许多加工用水中，可能有阴离子物质，它们与要被絮凝的目标阴离子材料竞争。当目标填料和纤维表面必须和阴离子溶质或胶体(阴离子“废物”)竞争聚合物时，由于聚合物中可用阳离子点的减少，絮凝效率显著降低。为解决此问题，人们通常使用阳离子絮凝剂“滴定”有害的阴离子物质。当絮凝剂中和有害阴离子物质高表面上的阴离子电荷时，然后絮凝剂保持“自由”以聚集剩余的阴离子纤维和填料表面，这是希望的结果。然而，由于溶解的有害阴离子物质的变化水平，而使加工用水的电荷需求出现波动，这意味着必须改变凝结剂用量以达到相同的中和水平。尽管絮凝操作中变化的消除对于保持工艺控制和一致的操作是决定性的，而实际上在絮凝剂加入之前，保持恒定的溶液电荷可能相当困难。使用凝结剂的电荷中和的另外方法是加入这样的絮凝剂，该絮凝剂，通过设计，耐溶液中阴离子废物水平和带电物质浓度的变化。
更耐阴离子废物的絮凝剂的一个例子是聚丙烯酰胺，它是中性的，不带电的均聚物。人们也可以通过引入两性离子单体，制造这样的聚合物，总体上它是严格电中性的，但它包含阳离子和阴离子官能度。
两性离子单体和聚合物已经被广泛研究，并且它们在水溶液中的独特性能已经得到很好的证明。例如，两性离子磺基甜菜碱单体如1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱是可以市购的。乙烯基吡啶鎓羧基甜菜碱单体公开在J.Poly.Sci.，1957，26，251中。基于磷的两性离子单体如2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰基胆碱和2-[3-丙烯酰胺基丙基]二甲基铵]乙基2’-异丙基磷酸盐分别公开在聚合物杂志，1990，22(5)，355-360和聚合物科学A部分聚合物化学，1996，34，449-460中。乙烯基咪唑鎓磺基甜菜碱和它们的聚合物公开在聚合物，1977，18，1058和聚合物，1978，19，1157中。基于锍丙烯酸酯单体的羧基甜菜碱公开在美国专利3,269,991和3,278,501中。二烯丙基磺基甜菜碱单体和聚合物公开在美国专利4,822,847和5,788,866中。丙烯酰胺和3-(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷二甲基氨基)-1-丙烷磺酸酯的共聚物公开在McCormick，等，聚合物，1992，33，4617中。然而，在McCormick文献中，聚合物以水中均相溶液制备，并且由于未受控制的粘度，聚合在较低的单体转化率下停止。使用具有更低分子量两性离子均聚物的絮凝/凝结研究已经报告于聚合物制备，1991，32，323和环境技术，1998，19，323中。
因此，在它的主要方面，本发明涉及一种高分子量水溶性两性离子聚合物，该聚合物包括约50到约99.9％摩尔的一种或多种非离子单体和约0.1到约50％摩尔的具有如下通式的两性离子单体 其中，L+是具有如下通式的基团 L-是具有如下通式的基团 R1和R8独立地是氢或甲基；R2，R3，R4，R5和R6独立地选自氢和C1-C4烷基；Y1和Y2独立地选自O或NR2；W+是-S+R3-或-N+R2R3-；W-是
Z-是CO2-，SO3-， Z+是-N+R5R6R7；m是2或3；和n是1-5。
峰值响应＝(A+C)-基线衰变率＝B最终变化量＝C-基线更大的峰值响应表示更大的初始聚集过程。更大的最终变化数值值表示在使用的剪切强度下，絮凝物更耐剪切。衰变时间是要求达到稳定絮凝物尺寸的时间的相对估计值。更小的衰变时间表示絮凝物更快地达到它们的最终尺寸。
发明详述在此使用的以下缩写和术语应当具有如下意义AcAm表示丙烯酰胺；DADMAC表示二烯丙基二甲基氯化铵；DMAEA表示丙烯酸二甲基氨乙酯；DMAEA.BCQ表示丙烯酸二甲基氨乙酯.苄基氯季盐；
DMAEA.MCQ表示丙烯酸二甲基氨乙酯.氯代甲烷季盐；DMAPMA表示二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；cP表示厘泊；AIVN表示2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；AIBN表示2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)；NaAMPS表示2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐；VA-044表示2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物；V-501表示4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；Versenex 80表示二乙烯三胺五乙酸的五钠盐。
“烷基”表示通过除去单个氢原子从直链或支链饱和烃衍生的单价基团。代表性烷基基团包括甲基，乙基，正丙基和异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基等。优选的烷基是甲基。
“降低的比粘度”(RSV)是聚合物链长度和平均分子量的指征。在给定的聚合物浓度和温度下测量RSV，和按如下公式计算RSV=[(ηηo)-1]c]]>其中η＝聚合物溶液的粘度；ηo＝在相同温度下溶剂的粘度；和c＝溶液中聚合物浓度。
如在此使用的，浓度的单位“c”是(克/100ml或g/分升)。
因此，RSV的单位是dl/g。在30℃测量RSV。使用Cannon-Ubbelohde半微量稀释粘度计，尺寸75测量η和ηo粘度。粘度计优选以立式安装在温度调节到30±0.02℃的恒温浴中。计算RSV的内在误差是2dl/g。对于具有相同或非常相似组成的两种线性聚合物测量的相似RSV值表示这样的情况，即聚合物具有相似的分子量，条件是相同地处理聚合物样品和在相同的条件下测量RSV值。
IV表示特性粘度，它是聚合物无限稀释(即聚合物浓度等于零)时的RSV值。在0.015-0.045wt％聚合物范围，RSV对聚合物浓度图的y轴-截取而获得在此使用的IV。
“哈金斯系数”表示在0.015-0.045wt％聚合物范围，从降低的比粘度(RSV)对聚合物浓度作图获得的斜率。一般情况下，大于一的哈金斯系数表示在溶液中出现多于三维聚合物构型，例如，当阳离子聚合物和阴离子物质如PGA络合时。
“聚(半乳糖醛酸)”(PGA)是用作模拟可存在于各种纸张配料中的可溶性阴离子物质模型的带阴离子电荷的物质。这些阴离子物质通过络合干扰常规的阳离子絮凝剂的性能。
“两性”表示都包含阳离子和阴离子取代基的分子，尽管阳离子和阴离子不必须以相同的比例。
“两性离子”表示包含比例相等的阳离子和阴离子取代基的分子，这样分子整体是净中性的。
“单体”表示可聚合的烯丙基类，乙烯基类或丙烯酸类化合物。单体可以是阴离子的，阳离子的或非离子的。优选是乙烯基单体，更优选是丙烯酸类单体。
“阳离子单体”，如在此定义的，表示具有净正电荷的单体。代表性阳离子单体包括丙烯酸二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸酯的季盐或酸盐，二烷基氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的季盐或酸盐，N，N-二烯丙基二烷基卤化铵，曼尼希产物等。烷基基团一般是C1-4烷基。代表性阳离子单体包括N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯氯代甲烷季盐(DMAEA.MCQ)，二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)等。
“阴离子单体”，如在此定义的，表示具有净负电荷的单体。代表性阴离子单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸或衣康酸的金属盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐，丙烯酸磺丙酯或甲基丙烯酸磺丙酯或这些或其它可聚合羧酸或磺酸的其它水溶性形式的物质，磺甲基化丙烯酰胺，磺酸烯丙酯，乙烯基磺酸钠等。
“非离子单体”，如在此定义的，表示电中性单体。代表性非离子单体包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，聚(甲基)丙烯酸(乙二醇)酯，聚(乙二醇)一甲基醚一(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，一((甲基)丙烯酸)甘油酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，乙烯基甲基砜和醋酸乙烯酯等。优选的非离子单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。最优选是丙烯酰胺。
“两性离子单体”表示包含比例相等的阳离子和阴离子(带电荷的)官能度的可聚合分子，这样分子整体是净中性的。代表性两性离子单体包括N，N-二甲基-N-丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱，2-(甲硫基)乙基甲基丙烯酰基-S-(磺丙基)-锍甜菜碱，2-[(2-丙烯酰基乙基)二甲基铵]乙基2-甲基磷酸盐，2-(丙烯酰氧基乙基)-2’-(三甲基铵)乙基磷酸盐，[(2-丙烯酰氧基乙基)二甲基铵]甲基膦酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰基胆碱(MPC)，2-[(3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵]乙基2’-异丙基磷酸盐(AAPI)，1-乙烯基-3-(3-磺丙基)氢氧化咪唑鎓，(2-丙烯酰氧乙基)羧甲基甲基氯化锍，1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱，N-(4-磺丁基)-N-甲基-N，N-二烯丙基胺铵甜菜碱(MDABS)，N，N-二烯丙基-N-甲基-N-(2-磺乙基)铵甜菜碱等。
“聚两性电解质”表示得自阳离子单体和阴离子单体两者，和可能其它非离子单体的聚电解质。代表性聚两性电解质包括由丙烯酸和DMAEA.MCQ(N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯氯代甲烷季盐)组成的共聚物，由丙烯酸，DADMAC(二烯丙基二甲基氯化铵)和丙烯酰胺的三元共聚物等。由于在聚合过程中，单体引入的统计分布和不同速率，单个聚合物链和/或在那些链中的链段可具有过量的阳离子或阴离子电荷。因此，尽管人们可以采用相等摩尔比例聚合阳离子和阴离子单体，这并不能保证形成电中性聚合物链(或在那些链中的链段)。
“两性离子聚合物”表示由两性离子单体和，可能的，其它非离子单体组成的聚合物，代表性两性离子聚合物包括均聚物如N，N-二甲基-N-(2-丙烯酰氧基乙基)-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱的均聚物，共聚物如丙烯酰胺和N，N-二甲基-N-(2-丙烯酰氧基乙基)-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱的共聚物，和三元共聚物如丙酰胺，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，和1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱的三元共聚物。在两性离子聚合物中，所有的聚合物链和在那些链中的链段是严格电中性的。因此，两性离子聚合物表示聚两性电解质的子集，由于阴离子和阳离子电荷在相同的两性离子单体中引入，必须在所有聚合物链和链段中保持电荷中性。
“高分子量两性离子聚合物”，如在此定义的，表示如在此所述，当在1M NaNO3中450ppm条件下测量时，RSV大于5dL/g。优选高分子量两性离子聚合物的RSV大于15dL/g。更优选高分子量两性离子聚合物的RSV大于25dL/g。
用于制备本发明水溶性聚合物的两性离子单体如方案1和2所示而制备。在方案1和2中，R1，R2，R3，R4，Y，m和n如在此所定义，和p是1或2。
方案1 如上述方案1所示，胺1和磺内酯(sultone)2的反应，这两种物质都购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，导致两性离子单体3的形成。反应在合适的有机溶剂中，在从约25℃到约60℃的温度下，进行约6到约36小时。代表性有机溶剂包括丙酮，四氢呋喃，二噁烷，乙酸乙酯等。反应优选在丙酮中，在从约30℃到约50℃的温度下，进行12-24小时。
方案2
如上述方案2所示，胺4和羧酸烷基酯5的反应导致两性离子单体6的形成。在方案2中，X表示在此描述的条件下，可被胺4和7的亲核氮原子取代的任何离去基团。代表性离去基团包括卤素，甲苯磺酸根，甲磺酸根等。优选的离去基团是氯。反应在水中或在水和水溶性有机溶剂的混合物中，在从约25℃到约60℃的温度下，进行约6到约36小时，这样乙酸盐可以溶解。代表性有机溶剂包括丙酮，四氢呋喃，二噁烷，乙酸乙酯等。反应优选在水中，在从约30℃到约50℃的温度下，进行12-24小时。另外，也如方案2所示，胺7也可以与氯甲基乙酸酯或溴甲基乙酸酯反应，例如，在合适的有机溶剂中，形成阳离子中间体，可以分离，精制该中间体，并随后在含水条件下，将该中间体水解成两性离子单体。
优选的本发明高分子量水溶性两性离子聚合物是丙烯胺和具有如下通式的两性离子单体的共聚物 其它优选的本发明高分子量水溶性两性离子聚合物是丙烯胺和具有如下通式的两性离子单体的共聚物 其它优选的本发明高分子量水溶性两性离子聚合物是丙烯胺和具有如下通式的两性离子单体的共聚物
更优选的本发明高分子量水溶性两性离子聚合物是丙烯胺和选自如下两性离子单体的共聚物N，N-二甲基-N-丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，2-(甲硫基)乙基甲基丙烯酰基-S-(磺丙基)-锍甜菜碱，2-[(2-丙烯酰基乙基)二甲基铵]乙基2-甲基磷酸盐，2-(丙烯酰氧基乙基)-2’-(三甲基铵)乙基磷酸盐和[(2-丙烯酰氧基乙基)二甲基铵]甲基膦酸。
更优选的本发明高分子量水溶性两性离子聚合物是丙烯胺和选自如下两性离子单体的共聚物N，N-二甲基-N-丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱和N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱。
如在此所讨论的，由于遇到非常高的粘度，以水中均相溶液制备丙烯酰胺的高分子量聚合物和共聚物是困难的。由于许多原因，高溶液粘度是有害的，一个原因是混合反应混合物能力的损失，另一个原因是从反应器中有效地除去热的能力的损失。幸运地，有两种通常的方法可用于生产高分子量含丙烯酰胺的聚合物和共聚物。第一个方法，它由在分散相中聚合单体组成，典型地是逆乳液聚合或分散聚合。在逆乳液聚合的情况下，在聚合之前形成分散相，而在分散聚合的情况下，在聚合期间形成包含聚合物的“分散”相。用于制备高分子量丙烯酰胺聚合物和共聚物的第二个方法包括进行凝胶聚合以生产聚合物产物，聚合物产物是干粉末。
“逆乳液聚合物”和“胶乳聚合物”表示可逆的油包水聚合物乳液，包括水相中根据本发明的两性离子聚合物，作为油相的烃油，油包水乳化剂和可能地，转化表面活性剂(inverting surfactant)。逆乳液聚合物中，烃是连续相，水溶性聚合物以微米尺寸粒子分散在烃基体上。以逆乳液聚合水溶性单体的优点包括1)可以在整个聚合过程中保持低流体粘度，允许有效的混合和除热，2)由于产物为液体，故可以容易地泵送，贮存和使用，和3)和简单溶液聚合物相比，聚合物“活性物”或“固体”水平可以显著增加，对于简单溶液聚合物而言，由于粘度的原因，高分子量絮凝剂限于较少的活性物。然后通过使用剪切，稀释，和一般情况下，使用另一种表面活性剂，该表面活性剂可以是或不是逆乳液的组分，从粒子中释放聚合物，而将逆乳液聚合物“转化”或活化以备使用。
通过如下方式制备逆乳液聚合物将所需单体溶于含水相，将乳化剂溶于油相，在油相中乳化水相而制备油包水乳液，在某些情况下，均化油包水乳液，聚合溶解在油包水乳液水相中的单体，以获得聚合物，该聚合物是油包水乳液。如果需要，在聚合完全之后，可以加入自转化表面活性剂以获得油包水自逆乳液。
油相包括任何惰性疏水性液体。优选的疏水性液体包括脂族和芳族烃液体，包括苯，二甲苯，甲苯，石蜡油，溶剂油，煤油，石脑油等。优选是石蜡油。
产生自由基的引发剂如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(AIVN)，过硫酸钾等可用于聚合乙烯基单体和丙烯酸类单体。优选是2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(AIVN)。根据引发剂的溶解性，引发剂使用量是单体重量的约0.002到约0.2wt％。
用于制备本发明胶乳聚合物的油包水乳化剂包括脂肪酸脱水山梨糖醇酯，乙氧基化的脂肪酸脱水山梨糖醇酯等及其混合物。优选的乳化剂包括单油酸脱水山梨糖醇酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等。关于这些试剂的详细资料可见McCutcheon的洗涤剂和乳化剂，北美版，1980。可以使用现有技术中描述的任何转化表面活性剂或转化表面活性剂混合物。代表性转化表面活性剂包括乙氧基化壬基酚，乙氧基化线性醇等。优选的转化表面活性剂是乙氧基化线性醇。
通过在以下条件下聚合合适的单体制备聚合物在从约30℃到约85℃的温度下，进行约1到约24小时；优选在从约40℃到约70℃的温度下，进行约3到约6小时。
本发明胶乳聚合物包含约0.1到约50％摩尔的两性离子单体。优选的本发明胶乳聚合物包含约0.3到约10％摩尔的两性离子单体。更优选的本发明胶乳聚合物包含约0.5到约10％摩尔的两性离子单体。
“分散”聚合物表示分散在含水连续相中的水溶性聚合物，含水连续相包含一种或多种无机盐。水溶性聚合物在含水连续相中分散聚合的代表性例子可在以下参考文献中找到Takeda，H.；Kawano，C.美国专利4,929,655，1990；Takeda，H.；Kawano，C.美国专利5,006,590，1991；Hurlock，J.R.，Ramesh，M.美国专利5,597,859，1997；Werges，过且过D.L.，Ramesh，M.欧洲专利657,478，1996；Ramesh，M.，Cramm，J.R.，Werges，D.L.，Howland，C.P.美国专利5,597,858，1997；Ramesh，M.，Howland，C.P.，Cramm，J.R.欧洲专利630,909，1994。
通过混合以下物质制备分散聚合物水，一种或多种无机盐，一种或多种水溶性单体，任何聚合添加剂如螯合剂，pH缓冲剂或链转移剂，和水溶性稳定剂聚合物。将此混合物加入到装配有混合器，热电偶，氮气净化管，和水冷凝器的反应器中。将单体溶液剧烈混合，加热到所需的温度，然后加入水溶性引发剂。以氮气净化溶液，同时保持温度和混合几个小时。在反应进行期间，形成包含水溶性聚合物的不连续相。在此时间之后，将产品冷却到室温，并将任何后段聚合添加剂加入到反应器中。水溶性聚合物的水连续分散液没有自由流动液体，产品粘度一般为100-10,000cP，在低剪切下测量。制备水连续分散液的水性聚合物优点和逆乳液聚合物相关的那些优点相似。水继续分散聚合物另外的优点是它们不包含烃油或表面活性剂，并不要求表面活性剂用于“转化”或活化。
本发明分散聚合物包含约0.1到约50％摩尔的两性离子单体。优选的本发明分散聚合物包含约0.3到约10％摩尔的两性离子单体。更优选的本发明分散聚合物包含约0.5到约10％摩尔的两性离子单体。
“凝胶”聚合定义为生产干粉末聚合物的工艺。使用凝胶聚合制备高分子量的以干粉末形式的水溶性聚合物一般按如下条件进行将水溶性聚合物的水溶液，一般为20-60wt％浓度，和任何聚合或工艺添加剂如链转移剂，螯合剂，pH缓冲剂，或表面活性剂，放置在装配有氮气净化管的隔离反应器中。加入聚合引发剂，以氮气净化溶液，并允许反应温度不受控制的升高。当将聚合的物质冷却时，将获得的凝胶从反应器取出，破碎，干燥和研磨到所需的粒子尺寸。
本发明干燥聚合物包含约0.1到约50％摩尔的两性离子单体。优选的本发明干燥聚合物包含约0.3到约10％摩尔的两性离子单体。更优选的本发明干燥聚合物包含约0.5到约10％摩尔的两性离子单体。
本发明的水溶性两性离子聚合物用作在造纸过程中的助留剂和助滤剂，和在造纸工艺中，作为从白水中除去悬浮固体的絮凝剂，特别重要是作为具有高“阴离子废物”量的机械等级物。
在造纸过程中，将含水纤维素悬浮液或配料形成纸片。一般将纤维素纤维淤浆的稠度(配料中固体干重百分比)稀释到约4wt％的纤维或更小，和一般为1.5％左右或更小，和通常在造纸机之前低于1.0％，而成品纸张典型地含有小于7wt％的水。因此造纸的脱水和保留方面对于生产效率和制造成本特别重要。
由于它相对低的成本，重力脱水是优选的排水方法。在重力排水之后，使用更昂贵的方法用于脱水，例如真空，挤压，毡布吸干和挤压，蒸发等。在实际操作中，采用这些方法的结合用于使纸张脱水，或干燥达到所需的水含量。
造纸中对效率和成本另一个特别重要的方面是纤维垫中和纤维垫上配料组分的保留量。造纸配料表示包含大量由胶体力稳定的小粒子的体系。除纤维素纤维以外，造纸配料一般包含由例如纤维素细粒组成的尺寸为约5到约1000nm的粒子，矿物填料(采用它以增加不透明性，亮度和其它纸张特性)和其它小粒子，一般情况下，不包括一种或多种助留剂，其大部分会通过垫之间的空间(孔)，该空间由纤维素纤维在造纸机上形成。
对于给定等级的纸，配料中细粒，填料和其它组分更大的保留量允许造纸工人降低这样纸的纤维素纤维含量，因此降低生产成本。由于采用低质量纸浆以降低造纸成本，造纸的保留量方面变得更加重要，这是由于这样的低质量纸浆的细粒含量更大。更大的保留量也减少了损失到白水中的这些物质数量，因此降低材料废料量，废物处理成本及其对环境的负面影响。对于给定的目的，一般需要降低造纸中材料的使用量，而不减少希望达到的结果。这样的附加降低可以实现材料成本节约和操作及加工益处两者。
在造纸工艺中，对于材料节约是重要的其它方面包括纸浆洗涤剂或增稠剂。这些工艺过滤纸浆，目的在于将不需要的溶解性或胶体材料转移出纸浆悬浮液，或增稠纸浆用于随后的加工步骤。在增稠或洗涤工艺期间，有价值的填料或纤维素细粒可能损失。处理添加剂，如凝结剂或絮凝剂的加入，对于这些工艺的效率是有益的。
已经采用各种化学添加剂试图增加水从成形纸张排出的速率，和增加保留在纸张上的细粒和填料的数量。在纸的生产中，使用高分子量水溶性聚合物是一显著的改进。这些高分子量聚合物作为絮凝剂，形成沉积在纸张上的大的絮凝物。它们也有助于纸张的脱水。为了有效，常规的单和双聚合物保留和排水程序要求引入更高分子量组分作为程序的一部分。在这些通常程序中，在高剪切点之后，在进入造纸机网前箱的原料流体系中加入高分子量组分。由于絮凝物主要由桥接机理形成和它们的破坏很大程度上是不可逆过程，故这是必须的。由于这个原因，在高剪切点之前加入，絮凝剂的大多数保留和排水性能损失掉。一种替代的，预填料絮凝是通常的应用，其中在加入到用于增加填料保留量的纸张配料之前，将絮凝剂直接加入到填料淤浆中(造纸技术和工业，1985，129页)。
尽管是成功的，通过加入所谓的无机“微粒子”以改进高分子量絮凝剂程序。用以提供保留和脱水改进的结合的一种这样程序描述在美国专利4,753,710和4,913,775中，该专利在此引入作为参考，其中在将剪切施加到悬浮液之前，将高分子量线性阳离子聚合物加入到含水纤维素造纸悬浮液中，在施加剪切之后，加入膨润土。一般通过造纸工艺的清洁，混合和泵送阶段的一个或多个提供剪切，并剪切将由高分子量聚合物形成的大絮凝物破碎成微絮凝物。然后加入膨润土粘土粒子以保证进一步的聚集。
如上所述，尽管典型地在絮凝剂之后，和至少一个剪切区之后，将微粒子加入到配料中，如果在絮凝剂和剪切区之前加入微粒子，也可以观察到微粒子的效果(美国专利4,305,781)。另一种程序是是所谓的“增强剂/絮凝剂”处理，其中添加剂在絮凝剂之前注入。增强剂程序由以下过程组成向配料中加入增强剂，如酚醛树脂，随后加入高分子量非离子絮凝剂如聚环氧乙烷(美国专利4,070,236)。在这样的系统中，增强剂提高了絮凝剂的性能。
在单一聚合物/微粒子助留剂和助滤剂程序中，絮凝剂，它典型是阳离子聚合物，是和微粒子一起加入的唯一聚合物材料。使用微粒子改进纤维垫上纤维素细粒，矿物质填料和其它配料组分絮凝的另一种方法是与双聚合物程序的结合，除微粒子以外，该方法使用凝结剂和絮凝剂体系。在这样的体系中，首先加入凝结剂，例如低分子量合成阳离子聚合物或阳离子淀粉。凝结剂也可以是无机凝结剂如明矾或聚氯化铝。此物质可在配料配制体系的一个或几个点加入，包括但不限于，浓原料，白水体系，或机器的稀原料。此凝结剂一般降低配料中粒子，如纤维素细料和矿物质填料上存在的负表面电荷，因此达到这种粒子的聚集程度。然而，在其它有害阴离子物质存在的情况下，凝结剂用于中和干扰物质，该干扰物质使与随后加入的絮凝剂聚集。这样的絮凝剂一般是高分子量合成聚合物，它桥接粒子和/或附聚物，从一个表面到另一个表面，将粒子粘合成更大的附聚物。当纸张的纤维垫形成时，配料中这样的大附聚物的存在，提高了保留量。将附聚物从水中过滤到纤维垫上，而未聚集的粒子会，在很大程度上，通过这样的纸纤网。在这样的程序中，微粒子和絮凝剂的加入顺序可以成功地颠倒。
机械制浆通常产生絮凝可能有问题的纸配料。在机械纸浆中，大约1-5％的木材转变成包含在加工用水中的可溶性组分。由于机械纸浆(特别是漂白纸浆)的无效洗涤，溶解物质和胶体物质(DCS)转移到造纸机中，它们可以干扰造纸。DCS通常是带阴离子电荷的，通常称作阴离子废物。DCS的存在可显著地影响上述用于改进此工艺的添加剂的絮凝和排水性能。在高度密闭的体系中，DCS可积累到高浓度，此高浓度对于优化机器操作和/或产品质量是有害的。此外，漂白程度的波动可引起DCS浓度的变化。当添加剂效率依赖于DCS时，DCS变化对保留和排水性能产生较差的工艺控制。因此，具有高和/或变化的DCS水平(或高传导率)的纸浆，或对传统絮凝剂有害的特殊带电物质要求更特别的絮凝剂以保持有效的/有效率的保留和排水操作。
因此，另一方面，本发明涉及一种在加工该纸浆期间，增加纤维悬浮液保留量的方法，该方法包括向纸浆中加入有效絮凝量的权利要求1的水溶性两性离子胶乳聚合物。
在上述方法的改进方面，向纸浆中加入膨润土作为代表性微粒子。也可以加入酚醛树脂以改进电中性或接近中性絮凝剂的絮凝活性。
另一方面，本发明涉及一种提高从造纸配料排水效率的方法，该方法包括向配料中加入有效量的权利要求1的水溶性两性离子聚合物。
在上述方法的改进方面，向纸浆中加入凝结剂。
另一方面，本发明涉及在造纸过程中，从白水除去悬浮固体的方法，该方法包括向白水中加入有效絮凝量的权利要求1的水溶性两性离子聚合物。
通过参考以下实施例可以更好地理解以上内容，这些实施例仅用于说明的目的，而不是限制本发明的范围。以下缩写用于如下实施例PAM聚丙烯酰胺均聚物(Nalco Chemical Company，Naperville，IL)；1-CPAM1％摩尔DMAEA.MCQ-丙烯酰胺共聚物(Nalco ChemicalCompany，Naperville，IL)；X-ZPAMX％摩尔两性离子单体，(100-X)％摩尔丙烯酰胺共聚物；1，1-APAM1％摩尔DMAEA.MCQ，1％摩尔阴离子单体，98％摩尔丙酰胺三元共聚物。
在包含磁力搅拌棒的250mL圆底烧瓶中，将10g丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯(CPS Chemical Company，Old Bridge，NJ)溶于大约150mL丙酮中。向此溶液中加入8.35g丙磺酸内酯(Aldrich)。将烧瓶装配回流冷凝器并在30℃下加热搅拌过夜。在早晨，将获得的白色固体通过过滤分离，以二乙醚洗涤两次，并在干燥器中真空干燥24小时。产物的13CNMR谱与磺基甜菜碱单体的结构一致。
在包含磁力搅拌棒的250mL圆底烧瓶中，将20g N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺(Kohjin，Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)溶于大约150mL丙酮中。向此溶液中加入13.90g氯乙酸甲酯(Aldrich)。将烧瓶装配回流冷凝器并在30℃下加热搅拌过夜。在早晨，将获得的白色固体通过过滤分离，以二乙醚洗涤两次，并真空干燥以除去所有的痕量溶剂。在几小时内，通过将反应产物，二甲基氨丙基丙烯酰胺氯乙酸甲酯季盐的10％水溶液的pH提高到约10.0，而原位产生两性离子单体。在甲基酯的水解完成之后，使用浓盐酸将现在包含两性离子的水溶液的pH降低到4.0，并将单体的溶液用于随后的聚合。
在包含磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中，将15g甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙酯(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)溶于大约20mL丙酮中。向此溶液中加入12.6g丙磺酸内酯(Aldrich)和0.06g(Aldrich)氢醌。将烧瓶装配回流冷凝器并在50℃下加热搅拌过夜。在早晨，将获得的白色固体通过过滤分离，以二乙醚洗涤两次，并真空干燥24小时。产物的1H和13C NMR谱与磺基甜菜碱单体的结构一致。
将7.9g 2-(丙烯酰氧基乙基)-1，3，2-二噁二氧磷烷-2-氧化物溶于30mL无水乙腈中，并放入100mL具有搅拌棒的压力管中。向此溶液中加入4.1g无水三甲胺。将压力管密封并在60℃下加热18小时，在此期间形成白色固体。分离固体并通过1H和13C NMR确定为两性离子磷酰基胆碱。
通过混合527.16g丙烯酰胺(50％溶液)，131.5g去离子水，9.94g单体A，10g己二酸，40g氯化钠和0.2乙二胺四乙酸四钠盐(DowChemical Co.，Midland，MI)而制备含水单体相。
将油相加入到装配有搅拌器，热电偶，水冷凝器和氮气净化管的1.5L反应器中。在剧烈搅拌下，将含水单体相加入到油相中以形成油包水乳液。将此乳液加热到44℃，加入0.200g的AIBN(2，2’-偶氮二(异丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.025g的AIVN(2，2’偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下进行四小时，然后在70℃下进行一小时。聚合物产物的降低的比粘度(RSV)为25.4dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
通过混合525.43g丙烯酰胺(50％溶液)，123.06g去离子水，19.88g单体A，10g己二酸，40g氯化钠和0.2乙二胺四乙酸四钠盐(DowChemical Co.，Midland，MI)而制备含水单体相。
将油相加入到装配有搅拌器，热电偶，水冷凝器和氮气净化管的1.5L反应器中。在剧烈搅拌下，将含水单体相加入到油相中以形成油包水乳液。将此乳液加热到44℃，加入0.200g的AIBN(2，2’-偶氮二(异丁腈)，E. I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.025g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下进行四小时，然后在70C下进行一小时。聚合物产物的降低的比粘度(RSV)为30.5dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
通过混合435.97g丙烯酰胺(49.4％溶液)，195.44g去离子水，42.82g单体A，15g己二酸，30g氯化钠和0.2乙二胺四乙酸四钠盐(DowChemical Co.，Midland，MI)而制备含水单体相。
将油相加入到装配有搅拌器，热电偶，水冷凝器和氮气净化管的1.5L反应器中。在剧烈搅拌下，将含水单体相加入到油相中以形成油包水乳液。将此乳液加热到44℃，加入0.250g的AIBN(2，2’-偶氮二(异丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下进行四小时，然后在70℃下进行一小时。聚合物产物的降低的比粘度(RSV)为24.2dL/g(在1 M的NaNO3中450ppm)。
按实施例2中所述，在115.37g去离子水中，通过11.77g前体水解成单体B，然后将此溶液和541.23g丙烯酰胺(49.4％溶液)，10g己二酸，40g氯化钠和0.2g乙二胺四乙酸四钠盐(Dow Chemical Co.，Midland，MI)混合而制备含水单体相。
将油相加入到装配有搅拌器，热电偶，水冷凝器和氮气净化管的1.5L反应器中。在剧烈搅拌下，将含水单体相加入到油相中以形成油包水乳液。将此乳液加热到44C，加入0.200g的AIBN(2，2’-偶氮二(异丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.025g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下进行四小时，然后在70℃下进行一小时。聚合物产物的降低的比粘度(RSV)为22.6dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
通过混合37.66g丙烯酰胺(50％溶液)，7.68g去离子水，1.45g单体C，0.7g己二酸，2.8g氯化钠和0.014g乙二胺四乙酸四钠盐(DowChemical Co.，Midland，MI)而制备含水单体相。
将油相加入到装配有搅拌棒，温度计和氮气净化管的125ml反应器中。在剧烈搅拌下，将含水单体相加入到油相中以形成油包水乳液。将此乳液加热到44℃，加入0.014g的AIBN(2，2’-偶氮二(异丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.0018g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下进行四小时，然后在70℃下进行一小时。反应产物是低粘度液体。
通过加热260g石蜡油，12g单油酸脱水山梨糖醇酯(ICIAmericas，Inc.Wilmington，DE)，和9.2g聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(ICI Americas，Inc.Wilmington，DE)直到表面活性剂溶解而制备油相。
通过混合527.16g丙烯酰胺(50％溶液)，8.70g DMAEA.MCQ(80％溶液)，14.25g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐(58％溶液)，120g去离子水，10g己二酸，40g氯化钠和0.20g乙二胺四乙酸四钠盐(DowChemical Co.，Midland，MI)而制备含水单体相。
将油相加入到装配有搅拌器，热电偶，水冷凝器和氮气净化管的1.5L反应器中。在剧烈搅拌下，将含水单体相加入到油相中以形成油包水乳液。将此乳液加热到44℃，加入0.200g的AIBN(2，2’-偶氮二(异丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.025g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下进行四小时，然后在70℃下进行一小时。聚合物产物的降低的比粘度(RSV)为25.2dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
通过加热260g石蜡油，12g单油酸脱水山梨糖醇酯(ICIAmericas，Inc.Wilmington，DE)，和9.2g聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(ICI Americas，Inc.Wilmington，DE)直到表面活性剂溶解而制备油相。
通过混合527.16g丙烯酰胺(50％溶液)，8.70g DMAEA.MCQ(80％溶液)，2.58g丙烯酸，124g去离子水，10g己二酸，40g氯化钠和0.20g乙二胺四乙酸四钠盐(Dow Chemical Co.，Midland，MI)而制备含水单体相。
将油相加入到装配有搅拌器，热电偶，水冷凝器和氮气净化管的1.5L反应器中。在剧烈搅拌下，将含水单体相加入到油相中以形成油包水乳液。将此乳液加热到44℃，加入0.200g的AIBN(2，2’-偶氮二(异丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.025g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下进行四小时，然后在70℃下进行一小时。聚合物产物的降低的比粘度(RSV)为28.1dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
将459.19克去离子水，292.13g丙烯酰胺(50.1％)，5.93g单体A，80g硫酸铵，120g硫酸钠，0.40g甲酸钠，0.25g乙二胺四乙酸四钠盐(DowChemical Co.，Midland，MI)，和40g丙烯酸/Na AMPS共聚物(摩尔比77/23)的15％溶液混合以形成均相溶液。以50％氢氧化钠将此溶液的pH调节到4.0，然后将此溶液加入到装配有螺旋带搅拌器，热电偶，氮气净化管和水冷凝器的1.5L反应器中。将反应器的内容物搅拌和加热到36℃。加入0.3克VA-044(Wako Chemicals USA，Inc.，Richmond，VA)的2％溶液，和以氮气喷射反应器的内容物。反应在这些条件下进行两小时，然后加入0.3克VA-044的2％溶液。反应再进行两小时，然后加入0.3克VA-044的2％溶液，反应再进行两小时。在此之后，加入1.2克VA-044的2％溶液，反应继续过夜。第二天早晨，向反应器中加入20g硫酸钠，在混合三十分钟之后，从反应器中取出聚合物分散液并转移到贮存处。产物的Brookfield粘度为1200cP和RSV为14.0dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
在600mL隔热烧瓶中，混合125.77g去离子水，254g丙烯酰胺溶液(48.7％)，4.92g N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，0.190g氢氧化钠溶液(50％)，和0.43g乙酸。向此溶液中加入5.0克V-501(Wako ChemicalsUSA，Inc.，Richmond，VA)的4％溶液，1.54克Versenex80(Dow ChemicalCo.，Midland，MI)的10％溶液，2.8g次磷酸钠的0.10％溶液，4.8g过硫酸铵的0.125％溶液，和2.0g硫酸亚铁铵的0.2％溶液。以氮气净化此溶液，在几分钟之内溶液温度开始升高。允许温度绝热地增加。产物是橡胶状的，将产物撕碎，干燥和研磨成细粉末。聚合物产物的RSV为9dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
通过加热18.2g石蜡油，0.84g单油酸脱水山梨糖醇酯(ICIAmericas，Inc.Wilmington，DE)，和0.65g聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(ICI Americas，Inc.Wilmington，DE)直到表面活性剂溶解而制备油相。
通过混合36.43g丙烯酰胺(49.6％溶液)，4.13g去离子水，6.24g单体D的23.4％溶液，0.7g己二酸，2.8g氯化钠和0.014g 乙二胺四乙酸四钠盐(Dow Chemical Co.，Midland，MI)而制备含水单体相。
将油相加入到装配有搅拌棒，温度计和氮气净化管的125mL反应器中。在剧烈搅拌下，将含水单体相加入到油相中以形成油包水乳液。将此乳液加热到44℃，加入0.014g的AIBN(2，2’-偶氮二(异丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.0018g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下进行四小时，然后在70℃下进行一小时。聚合物产物的降低的比粘度(RSV)为9.5dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
通过加热18.2g石蜡油，0.84g单油酸脱水山梨糖醇酯(ICI Americas，Inc.Wilmington，DE)，和0.65g聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(ICIAmericas，Inc.Wilmington，DE)直到表面活性剂溶解而制备油相。
通过混合36.43g丙烯酰胺(49.6％溶液)，8.91g去离子水，1.46g单体E，0.7g己二酸，2.8g氯化钠和0.014g乙二胺四乙酸四钠盐(DowChemical Co.，Midland，MI)而制备含水单体相。
将油相加入到装配有搅拌棒，温度计和氮气净化管的125mL反应器中。在剧烈搅拌下，将含水单体相加入到油相中以形成油包水乳液。将此乳液加热到44℃，加入0.014g的AIBN(2，2’-偶氮二(异丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.0018g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下进行四小时，然后在70℃下进行一小时。
通过加热18.2g石蜡油，0.84g单油酸脱水山梨糖醇酯(ICI Americas，Inc.Wilmington，DE)，和0.65g聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(ICIAmericas，Inc.Wilmington，DE)直到表面活性剂溶解而制备油相。
通过混合36.43g丙烯酰胺(49.6％溶液)，6.95g去离子水，3.42g单体F的39.6％溶液，0.7g己二酸，2.8g氯化钠和0.014g 乙二胺四乙酸四钠盐(Dow Chemical Co.，Midland，MI)而制备含水单体相。
将油相加入到装配有搅拌棒，温度计和氮气净化管的125mL反应器中。在剧烈搅拌下，将含水单体相加入到油相中以形成油包水乳液。将此乳液加热到44℃，并加入0.014g的AIBN(2，2’-偶氮二(异丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.0018g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下进行四小时，然后在70℃下进行一小时。聚合物产物的降低的比粘度(RSV)为14.8dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
通过混合541.33g丙烯酰胺(48.7％溶液)，116.5g去离子水，10.47g的N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，10g己二酸，40g氯化钠和0.2乙二胺四乙酸四钠盐(Dow Chemical Co.，Midland，MI)而制备含水单体相。
将油相加入到装配有搅拌器，热电偶，水冷凝器和氮气净化管的1.5L反应器中。在剧烈搅拌下，将含水单体相加入到油相中以形成油包水乳液。将此乳液加热到44℃，加入0.200g的AIBN(2，2’-偶氮二(异丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，I nc.，Wilmington，DE)和0.025g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下进行四小时，然后在70℃下进行一小时。聚合物产物的降低的比粘度(RSV)为27.6dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。
由1％摩尔N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺基丙基)-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱/99％摩尔丙烯酰胺组成的油包水乳液聚合物(1-ZPAM)通过加热260g石蜡油，12g单油酸脱水山梨糖醇酯(ICIAmericas，Inc.Wilmington，DE)，和9.2g聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(ICI Americas，Inc.Wilmington，DE)直到表面活性剂溶解而制备油相。
通过混合541.33g丙烯酰胺(48.7％溶液)，116.5g去离子水，10.96g的N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺基丙基)-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，10g己二酸，40g氯化钠和0.2乙二胺四乙酸四钠盐(Dow Chemical Co.，Midland，MI)而制备含水单体相。
将油相加入到装配有搅拌器，热电偶，水冷凝器和氮气净化管的1.5L反应器中。在剧烈搅拌下，将含水单体相加入到油相中以形成油包水乳液。将此乳液加热到44℃，加入0.200g的AIBN(2，2’-偶氮二(异丁腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)和0.025g的AIVN(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，E.I.DuPont Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE)。聚合在44℃下进行四小时，然后在70℃下进行一小时。聚合物产物的降低的比粘度(RSV)为28.6dL/g(在1M的NaNO3中450ppm)。实施例21.聚合物溶液粘度使用在30℃下，在尺寸75Cannon-Ubbelohde粘度计中测量的流出时间计算一系列聚合物的溶液粘度。在以下三种溶液中进行粘度测量[1]1M硝酸钠溶液，pH＝4，和[聚合物]＝0.045wt％，[2]2mM氯化钠溶液，pH＝5.6(8mM琥珀酸/琥珀酸钠缓冲剂)，5ppm聚(半乳糖醛酸)或PGA，和[聚合物]＝0.045wt％，和[3]溶液#2的三倍稀释液产生[聚合物]＝0.015wt％。溶液[1]用作聚合物相对分子量的初始估计。将溶液[2]制成模型加工用水，它的pH＝5.6，电导率＝1.5mS/cm，和5ppm的模型DCS组分，PGA。使用溶液[3]获得模型加工用水粘度的浓度系数，这样可以计算特性粘度(IV)和哈金斯系数。上述溶液中使用的PGA分子量为～7,000。
关于聚合物降低的比粘度(RSV)结果见表1。在溶液[1]中，所有的聚合物都具有相似的RSV值，表示它们具有可比的分子量。从溶液[2]和[3]的测量结果来看，在包含PGA的溶液中，1-CPAM具有最低的IV和最高的哈金斯系数。聚两性三元共聚物的IV第二小且哈金斯系数大于一。非离子PAM和两性离子共聚物产生最高的IV而哈金斯系数小于一。
结果清楚地说明在溶液中，1-CPAM受到与PGA络合的高度影响，使它的延伸结构倒塌。在PGA存在的情况下，即使聚两性电解质的聚合物比体积也有显著的降低。因此，尽管可以达到聚合物组合物的总体电中性，但在局部，聚合物链段或链可具有净正(和负)电荷。电荷分布的不均匀化使得阳离子链段和链易受PGA络合的影响，这由降低的IV和增加的哈金斯系数来证明。
仅有非离子PAM和两性离子共聚物的IV大于15且哈金斯系数小于0.8，这表示PGA存在的情况下，这些聚合物没有显著改变构型。聚合物对这样的聚阴离子组分不敏感，该聚阴离子组分可存在于许多纸配料和其它加工用水中。对加工用水中离子物质的不敏感性说明这样的聚合物对这种物质的变化/波动不敏感，因此，对于工艺控制提供了显著的益处。
表1降低的比粘度
a实施例12；b实施例13；c实施例7；d实施例8；e实施例9实施例22在DCS存在情况下的絮凝活性为了说明DCS对聚合物性能的影响，在DCS存在或不存在的情况下，检查1-CPAM和1-ZPAM的絮凝活性。通过洗涤亚硫酸盐和过氧化物漂白的TMP的碾磨机浓原料样品而制备模型纸配料。通过重复悬浮和过滤纤维样品直到配料电导率降到50μS/cm以下而完成洗涤。采用(1)pH＝5.0的乙酸盐缓冲剂，和(2)具有10％浓原料过滤水(DCS)的乙酸盐缓冲剂，将洗涤过的纤维稀释到0.5wt％。使用SLM监测“清洁”和“脏”配料的絮凝。每个试验使用300mL的0.5wt％配料，在750rpm下混合，在混合30秒之后，加入2lb/t的絮凝剂，总的试验时间为90秒。
絮凝结果见表2。在加入聚合物之后，由于絮凝，平均弦长度快速增加。在大约40秒处达到峰值响应，在此之后混合的剪切力破坏絮凝物并降低平均弦长度。在“清洁”配料中，1-CPAM和1-ZPAM表现相当近似，峰值响应为～36微米，衰变时间为7.7到8.7秒。然而，在包含DCS的溶液中，1-CPAM的峰值响应和最终变化量降低50％，而1-ZPAM的性能和在“清洁”水的性能相当。这些相对操作性能和实施例21一致，其中它显示1-ZPAM不受DCS，和具有模型DCS组分的阳离子絮凝剂1-CPAM络合物影响。阳离子聚合物和阴离子废物之间的相互作用已经得到确实的证明(北欧纸浆和纸研究杂志，1993，8(1)，226)。
表2
实施例23.第一遍留着率(FPR)和第一遍灰份留着率(FPAR)使用动态排水缸(DDJ)作为测量纸配料中絮凝剂性能情况的标准测试方法(Tappi 59(2)，67，1976)。对于网前箱稠度为0.9wt％(20％灰份)的100％过氧化物漂白循环配料，测量三种絮凝剂的FPR和FPAR值。混合速率是1500rpm，在配料混合15秒之后加入絮凝剂。再混合15秒之后，开始配料排水并在絮凝剂加入之后20-80秒的时间，收集滤液。在60秒收集时间内，约90mL滤液通过200目的筛网。表3所示结果说明，相对于非离子和阳离子聚合物，两性离子聚合物具有优异的FPR和FPAR性能(performace)。随着FPAR的增加，纸张性能如亮度得到改进。提高的填料留着率说明在填料预絮凝应用中，其中在加入到纸配料之前将絮凝剂直接加入到填料淤浆中，絮凝剂也是有益的。
表3
实施例24.絮凝物剪切稳定性通过扫描激光显微镜(SLM)检测100％过氧化物漂白的循环配料中聚合物的絮凝活性。从碾磨机获得配料，用作稠度为0.9wt％的未处理网前箱原料。每个试验使用300mL的0.8wt％配料，在750rpm下混合，在混合20秒之后，加入0.75lb/t的絮凝剂，总的试验时间为90秒。
结果见表4。PAM具有最高的峰值响应(35.4微米)，但和1-ZPAM相比，在剪切混合下，PAM诱导的絮凝物降解程度更大。PAM处理的最终变化量是4.0微米，这是1-ZPAM(8.3微米)最终变化量的50％。1-CPAM的加入导致较小的峰值响应(7.1微米)，但形成的絮凝物是相当剪切稳定的(最终变化量＝4.5微米)。1-APAM的性能和1-CPAM的性能相似。因此，在90秒总时间之后，1-ZPAM处理的配料具有三种处理中最大的平均弦长度。这种情况说明1-ZPAM聚合物产生更大的絮凝物，该絮凝物具有改进的耐剪切性能和可以转变成更高的机器速度，而不会产生保留性能的损失。
表4
实施例25.用于纸板的排水使用动态排水分析仪(DDA，Tappi会议录，1990造纸大会，239-245页)，对于近中性絮凝剂，测量纸板级配料的排水时间。从碾磨机获得的配料由60％循环旧的瓦楞纸箱(OCC)，10％混合办公室废纸和30％原中性亚硫酸盐半化学浆(NSSC)组成。DDA的试验条件如下混合速度＝1000rpm，稠度＝1.2wt％，絮凝剂用量＝0.5lb/t，絮凝剂在10秒加入直到排水，真空＝0.3巴，且200目筛网。
结果见表5。空白，未处理稀原料的排水时间是43秒。每种絮凝剂有效地降低测量的排水时间，并因此改进纸板配料的排水性能。然而，PAM几乎不如1-CPAM和1-ZPAM之一有效。PAM处理的配料的排水时间是29.3秒，而1-ZPAM和1-CPAM聚合物处理时，排水时间是21.0秒。因此，1-ZPAM提供纸板配料的优异排水性能，同时对DCS波动不敏感，如以上实施例19和20所示。较低的排水时间表示在造纸过程中，人们可以期望在造纸机上得到改进的排水速率，和在洗涤或增稠加工时改进的排水性能。
表5纸板碾磨配料的排水时间
实施例26.新闻纸配料的排水使用动态排水分析仪测量从新闻纸碾磨机获得的100％过氧化物漂白的循环配料的排水时间。采用合成自来水，在1000rpm下，将0.8wt％的网前箱原料稀释到0.21wt％。稀释的目的在于降低配料的总排水时间。以1lb/t的用量，在15秒时加入絮凝剂直到排水。
表6中所示结果说明空白，未处理的配料具有约15.5秒的排水时间。絮凝剂的加入延缓排水时间的程度不同。非离子PAM对排水时间是最有害的(t＝36.1秒)，1-ZPAM的情况(t＝22.3秒)明显好于PAM。1-CPAM的结果和空白情况相接近，为18.2秒，但在测试的絮凝剂中，5-ZPAM具有最快的排水时间(t＝16.3秒)。
在此配料中，相对于空白的情况，研究的近中性絮凝剂并没有改进排水性能。然而，这些聚合物的絮凝活性可提供如填料留着率和纸张性能的益处。两性离子共聚物可提供和非离子PAM相似的絮凝操作情况，而没有在排水中观察到的有害效果。这是显著的优势。
表6新闻纸碾磨配料的排水
实施例27.和膨润土的协同作用从碾磨机浓原料(过氧化物漂白的TMP)获得模型纸配料。采用pH＝5.0的乙酸盐缓冲液将此浓原料稀释到0.5wt％。通过SLM监测配料的絮凝。每个试验使用300mL的0.5wt％配料，在750rpm下混合，在混合20秒之后，加入1lb/t的絮凝剂，总的试验时间为80秒。在第二组试验中，在10秒时以2lb/t的量，在絮凝剂加入之前，加入溶胀的膨润土溶液。
絮凝结果见表7。在没有膨润土的情况下，在絮凝此未填充的配料中，PAM和1-ZPAM是高度无效的，它们的峰值响应小于3微米。当单独加入时，1-CPAM和5-ZPAM具有显著的絮凝响应。当膨润土在絮凝剂之前加入时，对于所有的试验，絮凝剂响应有较大的增加。加入膨润时，絮凝剂程序的操作性能相当相似，平均峰值响应接近30微米，最终变化量为1.3-2.4微米。由于单独使用膨润土对平均弦响应没有影响，这些结果说明在两性离子絮凝剂和前体基材，膨润土之间获得了协同作用。可以期望采用其它这样的微粒子或增强剂，它们与通常的非离子聚合物絮凝剂一起使用，以得到相同的协同作用。
表7
实施例28.和凝结剂的协同作用采用一系列絮凝剂，有和没有凝结剂，使用DDJ和动态排水分析仪(DDA)，处理由70％过氧化物漂白的磨碎木料和30％牛皮纸组成的配料。对于DDJ试验，混合速度是1500rpm，絮凝剂在25秒时，以0.8lb/t的量加入。在再混合15秒之后，开始配料排水和在絮凝剂加入之后20-80秒的时间，收集滤液。在60秒收集时间内，约100mL滤液通过200目的筛网，在两倍稀释之后，记录滤液浊度(Hach DR-2000)。作为对比试验，在絮凝剂加入之前10秒时，以5.0lb/t的用量加入阳离子凝结剂聚合物。代表性凝结剂的电荷需要量为7.3meq/g，且MW为～2000。对于DDA试验，将配料稀释三倍并保持相同的添加剂加入顺序。DDJ滤液浊度和DDJ排水时间(表8)显示，相对于非离子或阳离子絮凝剂处理，加入凝结剂的两性离子聚合物具有最好的滤液透明度和最快的排水时间。低滤液浊度和快排水速率的结合说明在造纸厂等应用场合，当将两性离子絮凝剂应用到纸浆洗涤和增稠工艺中时，两性离子絮凝剂应当是有益的。
表8
实施例29.循环水采用DCS(133g)和去离子水(100g)，将100％过氧化物漂白的循环浓原料(67.3g的4.47wt％)稀释到1.0wt％的模型网前箱原料。以0.5lb/t的絮凝剂处理的SLM表征之后，进行以200目筛网的过滤。此滤液(233g)用于稀释浓原料(67.3g的4.47wt％)，用于另一个模型网前箱原料。在表9中给出对于PAM和1-ZPAM的第一次操作和第四次操作的SLM结果。对于第一次处理，每种配料的絮凝活性显得相当近似，峰值响应为～6.5微米，最终变化量为0.4-0.9微米。通过滤液水的第三次循环(第四次操作)，PAM峰值响应降低50％，而1-ZPAM峰值响应保持相似。对于每种絮凝剂的白水化合物的要求显示不同的活性，并且絮凝剂对白水中DCS浓度可具有不同的效果。这些结果显示化学处理程序中DCS浓度的差异，并因此总体程序操作的差异。
表9
权利要求
1.一种高分子量水溶性两性离子聚合物，该聚合物包括约50到约99.9％摩尔的一种或多种非离子单体和约0.1到约50％摩尔的一种或多种具有如下通式的两性离子单体 其中，L+是具有如下通式的基团 L-是具有如下通式的基团 R1和R8独立地是氢或甲基；R2，R3，R4，R5和R6独立地选自氢和C1-C4烷基；Y1和Y2独立地选自O或NR2；W+是-S+R3-或-N+R2R3-；W-是 Z-是CO2-，SO3-， Z+是-N+R5R6R7；m是2或3；和n是1-5。
2.权利要求1的高分子量水溶性两性离子聚合物，其中非离子单体选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，聚(甲基)丙烯酸(乙二醇)酯，聚(乙二醇)单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，单((甲基)丙烯酸)甘油酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，乙烯基甲基砜和醋酸乙烯酯。
3.权利要求1的高分子量水溶性两性离子聚合物，其中非离子单体选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
4.权利要求1的高分子量水溶性两性离子聚合物，其中非离子单体是丙烯酰胺。
5.权利要求1的高分子量水溶性两性离子聚合物，其中非离子单体是丙烯酰胺并且两性离子单体是
6.权利要求1的高分子量水溶性两性离子聚合物，其中非离子单体是丙烯酰胺并且两性离子单体是
7.权利要求1的高分子量水溶性两性离子聚合物，其中非离子单体是丙烯酰胺并且两性离子单体是
8.权利要求1的高分子量水溶性两性离子聚合物，其中非离子单体是丙烯酰胺并且两性离子单体选自N，N-二甲基-N-丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，2-(甲硫基)乙基甲基丙烯酰基-S-(磺丙基)-锍甜菜碱2-[(2-丙烯酰基乙基)二甲基铵]乙基2-甲基磷酸盐2-(丙烯酰氧基乙基)-2’-(三甲基铵)乙基磷酸盐和[(2-丙烯酰氧基乙基)二甲基铵]甲基膦酸。
9.权利要求1的高分子量水溶性两性离子聚合物，其中非离子单体是丙烯酰胺并且两性离子单体选自N，N-二甲基-N-丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱和N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱。
10.一种在纸浆制备过程中，用于增加纸浆纤维悬浮液中的留着率和排水的方法，该方法包括向纸浆中加入有效絮凝量的权利要求1的高分子量水溶性两性离子聚合物。
11.权利要求10的方法，进一步包括向纸浆中加入膨润土，微粒子，或树脂增强剂。
12.权利要求10的方法，进一步包括向纸浆中加入凝结剂。
13.一种在造纸过程中除去悬浮固体并澄清白水的方法，该方法包括向白水中加入纸浆洗涤剂，或增稠剂有效絮凝量的权利要求1的高分子量水溶性两性离子聚合物。
14.一种增加填料留着率的方法，该方法包括在加入到纸浆配料之前，向填料淤浆中加入有效絮凝量的权利要求1的高分子量水溶性两性离子聚合物。
全文摘要
本发明涉及得自两性离子和非离子单体单元的高分子量水溶性两性离子聚合物,也涉及该聚合物在造纸工艺中的用途。
文档编号D21H17/46GK1359408SQ00809903
公开日2002年7月17日 申请日期2000年6月28日 优先权日1999年7月7日
发明者P·W·卡特, P·G·默里, L·E·小布拉默, A·J·邓翰 申请人:纳尔科化学公司