专利名称：减振胶管的制作方法
本申请基于2001年8月9日申请的日本专利申请No.2001-242629，其内容引入本文供参考。
然而，上述树脂-橡胶复合型软管有所述树脂层的低柔韧性或高刚性，使空调系统(包括压缩机)和内燃发动机运行过程中产生的振动通过所述软管传递至空调系统和车身部分。因此，上述树脂-橡胶复合型软管未表现出适宜的减振特性以减小所述振动带来的声音或噪音。一般要求所述软管表现出足够高的柔韧性和极好的减振特性。特别地，希望将输送致冷剂的低压软管制成由至少一层橡胶层和至少一层增强层组成的胶管，不包括树脂层，从而显著地提高所述软管的柔韧性并确保适宜的抗致冷剂渗透性。
JP-A-2-80880和JP-A-3-140688中提出一种致冷剂输送管，没有树脂层作为防止致冷剂透过所述软管的防渗层。具体地，所述致冷剂输送管制成有层状结构的胶管，包括内橡胶层、由适合的纤维形成的增强纤维层、和外橡胶层，这些层在所述软管的径向向外的方向按所述顺序整体地相互层压。所述内橡胶层由丁基橡胶或卤代丁基橡胶形成，表现出高度的耐1，1，1，2-三氟乙烷(HFC134a)(所述氟冷气之一例)渗透性，而所述外橡胶层由乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)或氯丁橡胶(CR)形成。但如此形成的没有树脂层作为防渗层的传统胶管在减振特性方面不令人满意。
要求所述胶管在使用所述软管的宽温度范围内表现出要求的减振特性。用于输送空调系统所用致冷剂的低压软管在空调系统运转时处于约0℃的较低温度下。另一方面，当空调系统未运转时，所述软管处于环境温度，即所述软管所处环境的温度，例如在汽车发动机室内约80℃的较高温度。因此，要求所述软管在宽温度范围内即在相当低的温度和相当高的温度下表现出极好的减振特性。鉴于近来减小发动机室尺寸和提高汽车发动机输出功率的需求，所述致冷剂输送管可能在高温条件下使用。此外，希望所述软管不需保养。因此，要求用于汽车空调系统的致冷剂输送管表现出高度的耐热性和高度的减振特性，甚至在高温条件下也表现出高度的减振特性。
但有上述层状结构的传统胶管由于以下原因在使所述软管在振动的条件下使用时即所述软管用作致冷剂输送管时不令人满意。即传统胶管不能在相当低温度至相当高温度的宽温度范围内表现出高度减振特性，因为随着胶管使用温度的改变，所述胶管的材料特性发生很大改变。因此，传统胶管不能减小因其振动所致噪音。
因此，本发明的目的是提供一种胶管，在使用所述胶管的宽温度范围内即在相当低温度和相当高温度下表现出高度柔韧性和减振特性，所述胶管特别用作致冷剂输送管，其减振特性与温度的相关性显著减小。
本发明的上述目的可按本发明原理实现，本发明提供一种有层状结构的减振胶管，包括内橡胶层、增强层和外橡胶层，这些层在所述胶管的径向向外的方向按所述顺序整体地相互层压成一体，其中所述内橡胶层由丁基橡胶材料和/或卤代丁基橡胶材料形成，而所述外橡胶层由乙烯-丙烯共聚物组成的EPM材料形成。
如上所述构造的减振胶管中，其层状结构的外橡胶层由EPM材料形成，所述EPM材料不仅柔韧性极好而且在储能杨氏模量和损耗因子方面也极好，并确保这些物性与温度的相关性减小。因此，本发明减振胶管在相当低温度至相当高温度的宽温度范围内确保高度的柔韧性和减振特性。因而，防止所述胶管振动，从而可有效地减小或防止因胶管振动所致噪音。
本发明一优选形式中，用过氧化物作硫化剂在分子量不小于200或有三或更多官能团的共交联剂存在下使所述EPM材料硫化形成所述外橡胶层。由在上述共交联剂或活性助剂存在下用过氧化物使EPM材料硫化所得硫化EPM橡胶构成其外橡胶层的本发明胶管中，甚至在所述外橡胶层的EPM材料层压在不同种类的橡胶材料上并硫化形成所述胶管的层状结构时，也有效地防止所述硫化EPM橡胶所表现出的物性变坏。因此，本发明胶管有利地表现出所述EPM材料所提供的理想物性。
本发明另一优选形式中，已在所述共交联剂存在下用过氧化物硫化形成所述外橡胶层的EPM材料有满足下式的特性
E’(-20℃)≤1.0×109dyn/cm2[E’(100℃)/E’(-20℃)]≥0.1tanδ(100℃)≥0.10[tanδ(100℃)/tanδ(-20℃)]≥0.3其中E’(-20℃)在大气中在-20℃的温度下的储能杨氏模量tanδ(-20℃)在大气中在-20℃的温度下的损耗因子E’(100℃)在大气中在100℃的温度下的储能杨氏模量tanδ(100℃)在大气中在100℃的温度下的损耗因子。
此安排提供所要的减振胶管，在使用所述胶管的宽温度范围内表现出高度的柔韧性和减振特性。
本发明再另一优选形式中，所述减振胶管用作致冷剂输送管用于输送致冷剂。具体地，其内橡胶层由丁基橡胶材料和/或卤代丁基橡胶材料形成的有层状结构的本发明减振胶管可用作符合实际要求的致冷剂输送管，确保所述致冷剂通过其的渗透度相当低。由本发明胶管输送的致冷剂优选含有1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134aCF3CH2F)作为主要组分。
首先参见
图1，示出按本发明一实施方案构造的汽车空调系统中所用致冷剂输送管形式的减振胶管。胶管10有层状结构，包括内橡胶层12、增强层14和外橡胶层16，这些层在所述软管10的径向向外的方向按所述顺序整体地相互层压。
胶管10的内橡胶层12由丁基橡胶材料和卤代丁基橡胶材料至少之一形成，使内橡胶层12不仅表现出高度的抗透湿性、耐低温性和抗油性，而且表现出高度的致冷剂不渗透性，特别是对1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)的高度不透气性。任何已知的丁基橡胶材料和卤代丁基橡胶材料均可用于形成所述内橡胶层12。例如，所述丁基橡胶材料和卤代丁基橡胶材料可选自异丁烯与少量异戊二烯共聚所得IIR(异丁烯-异戊二烯橡胶)材料、氯化IIR材料和溴化IIR材料(通过所述IIR材料卤化获得)。
所述丁基橡胶材料和/或卤代丁基橡胶材料中加入各种已知添加剂提供用于形成所述内橡胶层12的橡胶组合物。所述添加剂包括一或多种硫化剂、填充剂、增强剂、抗氧化剂，需要时还包括硫化促进剂、软化剂、增粘剂、润滑剂、胶溶剂、分散剂和加工助剂。
增强层14可以是常用作普通胶管的增强层的纤维增强层。例如，通过盘旋或编织已知的补强丝如人造丝、聚酯丝或聚酰胺丝形成增强层14。所述增强层14如纤维增强层层压在内橡胶层12的外圆周表面上。
在内橡胶层12的外圆周表面上形成的增强层14的外圆周表面上，形成外橡胶层16。本发明外橡胶层16由乙烯-丙烯共聚物形成，换言之由乙烯-丙烯二元共聚物组成的EPM材料形成。其中所述外橡胶层由EPM材料形成的本发明胶管表现出减振特性，其温度相关性明显小于其外橡胶层由常用EPDM材料、和CR材料等形成的传统胶管所表现出的减振特性。
作为形成外橡胶层16的EPM材料，使用本领域已知的用过氧化物硫化的乙烯-丙烯共聚物。所述乙烯-丙烯共聚物中乙烯与丙烯之摩尔比一般在40/60-75/25之间的范围内选择，优选在45/55-65/35之间的范围内。
用过氧化物作硫化剂按已知方式使上述EPM材料硫化从而形成外橡胶层16。用过氧化物使EPM材料硫化形成外橡胶层16时，所述EPM材料中加入各种添加剂。例如，除所述硫化剂(过氧化物)之外，还加入填充剂、增强剂、抗氧化剂、共交联剂或活性助剂等。此外还根据需要加入硫化促进剂、软化剂、增粘剂、润滑剂、胶溶剂、分散剂、加工助剂等。
作为用作硫化剂使EPM材料硫化的过氧化物可使用任何已知的过氧化物。例如，所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、和2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己炔-3。所述过氧化物的用量一般为相对于每100重量份EPM材料使用1.5-7.0重量份，优选2.0-5.0重量份。
优选在分子量不小于200或有三个或更多官能团的共交联剂或活性助剂存在下用过氧化物使所述EPM材料硫化。这样可有效地防止通过层压在不同种类的橡胶材料上并硫化形成所述胶管的层状结构的所述EPM材料硫化获得的硫化EPM橡胶层所表现出的物性变坏。其中内橡胶层12和外橡胶层16与置于其间的增强层14相互层压的本发明胶管10中，要求不使所述硫化EPM橡胶所赋予的外橡胶层16的物性变坏，从而使所述胶管能有效地表现出减振胶管所要求的性质。
用过氧化物使EPM材料硫化中所用共交联剂的例子包括S8(硫8-环的，MW＝256)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(MW＝198)、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(MW＝254)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(MW＝338)、季戊四醇三丙烯酸酯(MW＝298)、异氰脲酸三烯丙酯(MW＝249)、邻苯二甲酸二烯丙酯(MW＝246)、和1，2-聚丁二烯(MW＝1000-4000)。任何其它的已知共交联剂均可使用。如前面所述，利于使用分子量(MW)不小于200或有三个或更多官能团的共交联剂。所述共交联剂的用量一般为相对于每100重量份EPM材料使用0.1-10.0重量份，优选0.3-5.0重量份。
其中内橡胶层12、增强层14和外橡胶层16整体地相互层压的本发明胶管10中，形成所述外橡胶层16的硫化EPM橡胶有满足下式的特性E’(-20℃)≤1.0×109dyn/cm2[E’(100℃)/E’(-20℃)]≥0.1
tanδ(100℃)≥0.10[tanδ(100℃)/tanδ(-20℃)]≥0.3其中E’(-20℃)在大气中在-20℃的温度下的储能杨氏模量tanδ(-20℃)在大气中在-20℃的温度下的损耗因子E’(100℃)在大气中在100℃的温度下的储能杨氏模量tanδ(100℃)在大气中在100℃的温度下的损耗因子。
这样，所述胶管在从-20℃的相当低温度至100℃的相当高温度的宽温度范围内表现出极好的柔韧性和减振特性。
按本发明构造的胶管10的尺寸无特殊限制。一般地，胶管10的外径为约8-50mm，厚度值(即胶管10的壁厚)为约1.8-6mm。适当地确定胶管10的各层的厚度值以使所述层表现出各自功能。一般地，内橡胶层12的厚度值为约1-4mm，而外橡胶层16的厚度值为约0.8-2mm。
空调系统所用胶管10形式的本发明减振胶管通过常用于形成普通胶管的已知方法制造。例如，使内橡胶层12、增强层14和外橡胶层16依次层压在模芯上，使所得层叠管状结构硫化成整体管状结构。然后从所述硫化的整体管状结构中取出模芯，制成要求的软管。
如此构造的其中外橡胶层16由EPM材料形成的胶管10因所述EPM材料的物性而表现出良好的减振特性。此外，所述胶管10的减振特性的温度相关性小。因此，本发明胶管10不仅在空调系统运转时表现出极好的减振特性，而且在空调系统不运转和所述胶管10在汽车发动机室中处于高温(约80-100℃)时也表现出极好的减振特性。因而，甚至在所述胶管10经受由空调系统的压缩机和汽车发动机发出的振动时，胶管10也能吸收所述振动，从而有效地减小所述振动产生的噪音。
本发明减振胶管的构造不限于图1中所示胶管的构造，可以其它方式改变。例如，所述胶管可包括两或多层内橡胶层12、增强层14和外橡胶层16。所述胶管包括两或多层增强层14时，在相邻的两增强层14和14之间可设置适合的橡胶层。此外，在内橡胶层12和增强层14之间可设置中间橡胶层。
首先，用下表1和表2中所示各橡胶组合物制备硫化橡胶样品No.1-8。具体地，在制备各橡胶组合物中，用EPM材料(“ESPRENE201”，来自SUMITOMO CHEMICAL CO.，LTD.，Japan)、EPDM材料(“ESPRENE 501A”，来自SUMITOMO CHEMICAL CO.，LTD.，Japan)、和CR材料(“NEOPRENE WHV”，来自DuPont Dow Elastomers，Japan)作聚合物材料。用TAIC(异氰脲酸三烯丙酯)、TMPT(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)S8(硫8-环的)、PB(聚丁二烯“RB810”，来自JSR CORPORATION，Japan)、和ED(乙二醇二甲基丙烯酸酯)作共交联剂。各共交联剂的分子量和官能团数量示于下表2中。作为硫化体系，使用PO(过氧化物)基硫化体系或S(硫)基硫化体系。聚合物材料和共交联剂如下表1中所示组合，其用量如下表2中所示。各橡胶组合物包括如表2中所示各种添加剂，其用量也示于表2中。用于获得硫化橡胶样品No.1-7的橡胶组合物在160℃下硫化60分钟，用于获得硫化橡胶样品No.8的橡胶组合物在150℃下硫化30分钟。所述PO基硫化体系中，用二叔丁基过氧二异丙基苯作过氧化物。用于获得样品No.7的S基硫化体系中，用1.5重量份促进剂TT、1.5重量份促进剂PZ和1重量份促进剂M作硫化促进剂，而在用于获得样品No.8的S基硫化体系中使用1.5重量份促进剂22。表1
表2
测量所得各硫化橡胶样品的初始物性，即断裂强度(TB)、断裂伸长(EB)、和A型肖氏硬度(HA)。还按以下方式测量各硫化橡胶样品的动态性能。用各硫化橡胶样品的矩形试样测量所述动态性能。各试样的自由长度(即用夹盘在其相对纵端夹紧所述试样时测量的夹盘之间试样的长度)为20mm，宽5mm，厚2mm。所述动态性能的测量按日本工业标准(JIS)K6394(1998)“用于橡胶(硫化或热塑性)的动态性能的测试方法”的“用小型测试仪测试动态性能的测试方法的通用数据(表6)”中所述“拉伸试验”方法进行。测量各试样在大气中在-20℃温度下的储能杨氏模量[E’(-20℃)]和损耗因子[tanδ(-20℃)]，及在大气中在100℃温度下的储能杨氏模量[E’(100℃)]和损耗因子[tanδ(100℃)]，所述测量在以下条件下进行自由长度20mm；应变0.1％；频率100Hz。结果示于下表3和4中。
使产生各硫化橡胶样品的橡胶组合物层压在不同种类的橡胶材料上并硫化得到硫化橡胶样品时考察所述硫化橡胶样品的物性。具体地，使由产生各硫化橡胶样品的橡胶组合物形成的未硫化生胶片层压在用IIR材料作橡胶材料所得未硫化IIR生胶片上。所得未硫化层状结构在40℃下保持24小时后，使之在160℃下硫化60分钟，从而形成整体硫化的层状结构。取一部分此整体硫化的层状结构(此部分对应于各硫化橡胶样品No.1-8)，测量其断裂强度和断裂伸长，计算断裂强度和断裂伸长的变化量(ΔTB，ΔEB)与其初始值之比。结果也示于下表3和4中。上述未硫化的IIR生胶片由含50重量份C1-IIR材料(“JSR-HT1066”，来自JSR CORPORATION，Japan)、50重量份IIR(“JSR365”，来自JSR CORPORATION，Japan)、5重量份氧化锌、1重量份硬脂酸、60重量份碳黑(FEF)、5重量份环烷操作油、和12重量份烷基酚醛树脂的IIR橡胶组合物制备。
表3
表4
由表3和表4中所示结果可见，通过用过氧化物使EPM材料硫化所得硫化橡胶样品No.1-5在储能杨氏模量(E’)和损耗因子(tanδ)方面表现出极好的动态性能。此外，在硫化橡胶样品No.1-5中，分别代表储能杨氏模量和损耗因子在-20℃的低温至100℃的高温的温度范围内的变化量的E’(100℃)/E’(-20℃)值和tanδ(100℃)/tanδ(-20℃)值分别不小于0.1和不小于0.3。因此，证明硫化橡胶样品No.1-5有良好的减振特性，而且这些硫化橡胶样品No.1-5的减振性与温度的相关性显著减小。相反，分别用EPDM材料和CR材料获得的硫化橡胶样品No.7和8有较小的tanδ值，因此不能表现出足够高的减振特性。此外，硫化橡胶样品No.7和8的tanδ(100℃)/tanδ(-20℃)值较小，因而硫化橡胶样品No.7和8的减振特性与温度的相关性较大。因此硫化橡胶样品No.7和8不能在从所述低温至所述高温的宽温度范围内表现出减振特性。特别地，硫化橡胶样品No.7和8不能在所述高温条件下表现出足够高的减振性。
用所述EPM材料获得的硫化橡胶样品No.1-5中，在分子量(MW)不小于200或有三个或更多官能团的共交联剂存在下用过氧化物硫化获得的样品No.1-4甚至在所述EPM材料层压在不同种类的橡胶(IIR)上以形成所述胶管的层状结构时所述硫化EPM橡胶的物性也未变坏。因而，所述硫化EPM橡胶有利地确保有层状结构的胶管的外橡胶层所要求的特性。
分别用获得硫化橡胶样品No.1的包括EPM材料的橡胶组合物(以下称为“EPM橡胶组合物”)和获得硫化橡胶样品No.7的包括EPDM材料的橡胶组合物(以下称为“EPDM橡胶组合物”)形成有与图1中所示胶管类似的层状结构的两个胶管。具体地，将上述IIR橡胶组合物挤出形成内橡胶层12。在内橡胶层12上，用22根聚酯丝(3000旦)形成第一螺旋形增强层。在如此形成的第一螺旋形增强层上，通过挤出上述IIR橡胶组合物形成中间橡胶层。在所述中间橡胶层上用22根聚酯丝(3000旦)形成第二螺旋形增强层14。在如此形成的第二螺旋形增强层14上，通过挤出用于获得硫化橡胶样品No.1的EPM橡胶组合物或用于获得硫化橡胶样品No.7的EPDM橡胶组合物形成外橡胶层16。用所述过氧化物或所述硫使所得其外橡胶层16由所述EPM橡胶组合物形成的未硫化管体和其外橡胶层16由所述EPDM橡胶组合物形成的未硫化管体在160℃下硫化60分钟。所得两胶管的外径为22mm，内径为14.5mm。内橡胶层12、中间橡胶层、和外橡胶层16的厚度值分别为1.6mm、0.2mm、和1mm。
按以下方式用图2所示系统考察如上所述生产的两胶管的减振特性。首先，将各胶管的样品(长420mm)置于振动发生器和用于测量所述振动发生器产生并通过样品管传递至测量装置的振动力的测量装置之间，使振动发生器与所述样品管的相对轴端之一相连，测量装置与所述样品管的另一轴端相连，样品管的自由长度即样品管被夹盘夹紧时测量的夹盘之间样品管的长度为390mm。在3G和200Hz的振动状态下在大气中于25℃下和在大气中于100℃下测量振动发生器产生并通过样品管传递至测量装置的振动力。计算通过其外橡胶层由用于获得硫化橡胶样品No.7的EPDM橡胶组合物形成的样品管传递至测量装置的振动力与通过其外橡胶层由用于获得硫化橡胶样品No.1的EPM橡胶组合物形成的样品管传递至测量装置的振动力之差。对于1G的振动力的差即通过样品管(No.7)传递的振动力减去通过样品管(No.1)传递的振动力在25℃下为0.2dB，在100℃下为1.5dB。
在不同振动频率值下测量通过各样品胶管传递至测量装置的振动力。结果在图3的曲线图中示出。由图3的曲线图所示结果可见，其外橡胶层16由用于获得硫化橡胶样品No.1的EPM橡胶组合物形成的胶管在大气中在25℃和100℃下都表现出比其外橡胶层16由用于获得硫化橡胶样品No.7的EPDM橡胶组合物形成的胶管更好的减振特性。
从以上描述可知本发明减振胶管表现出极好的减振特性。此外，本发明胶管的减振特性与温度的相关性显著减小，因而本发明胶管能在从相当低温度至相当高温度的宽温度范围内表现出良好的减振特性。而且，本发明胶管表现出对致冷剂特别是HFC134a的高度不渗透性，换言之，本发明胶管表现出高度不透气性，因而本发明胶管可利于用作汽车的致冷剂输送管。
权利要求
1.一种有层状结构的减振胶管，包括内橡胶层(12)、增强层(14)和外橡胶层(16)，这些层在所述胶管的径向向外的方向按所述顺序成一体地相互层压，其特征在于所述内橡胶层由丁基橡胶材料和/或卤代丁基橡胶材料形成，而所述外橡胶层由乙烯-丙烯共聚物组成的EPM材料形成。
2.权利要求1的减振胶管，其中用过氧化物作硫化剂在分子量不小于200或有三个或更多官能团的共交联剂存在下使所述EPM材料硫化形成所述外橡胶层。
3.权利要求1的减振胶管，其中在所述共交联剂存在下用所述过氧化物硫化形成所述外橡胶层的所述EPM材料有满足下式的特性E’(-20℃)≤1.0×109dyn/cm2[E’(100℃)/E’(-20℃)]≥0.1tanδ(100℃)≥0.10[tanδ(100℃)/tanδ(-20℃)]≥0.3其中E’(-20℃)在大气中在-20℃的温度下的储能杨氏模量tanδ(-20℃)在大气中在-20℃的温度下的损耗因子E’(100℃)在大气中在100℃的温度下的储能杨氏模量tanδ(100℃)在大气中在100℃的温度下的损耗因子。
4.权利要求1的减振胶管，其中所述乙烯-丙烯共聚物中乙烯与丙烯之摩尔比在40/60和75/25之间的范围内选择。
5.权利要求1的减振胶管，其中所述乙烯-丙烯共聚物中乙烯与丙烯之摩尔比在45/55和65/35之间的范围内选择。
6.权利要求2的减振胶管，其中用作所述硫化剂的所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、和2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己炔-3。
7.权利要求2的减振胶管，其中所述过氧化物的用量为相对于每100重量份所述EPM材料使用1.5-7.0重量份。
8.权利要求2的减振胶管，其中所述过氧化物的用量为相对于每100重量份所述EPM材料使用2.0-5.0重量份。
9.权利要求2的减振胶管，其中所述共交联剂选自S8、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、和1，2-聚丁二烯。
10.权利要求2的减振胶管，其中所述共交联剂的用量为相对于每100重量份所述EPM材料使用0.1-10.0重量份。
11.权利要求2的减振胶管，其中所述共交联剂的用量为相对于每100重量份所述EPM材料使用0.3-5.0重量份。
12.权利要求1的减振胶管，其中所述减振胶管用作输送致冷剂的致冷剂输送管。
13.权利要求12的减振胶管，其中所述致冷剂含有1，1，1，2-四氟乙烷作为主要组分。
全文摘要
一种有层状结构的减振胶管，包括内橡胶层(12)、增强层(14)和外橡胶层(16)，这些层在所述胶管的径向向外的方向按所述顺序整体地相互层压，其中所述内橡胶层由丁基橡胶材料和/或卤代丁基橡胶材料形成，而所述外橡胶层由乙烯－丙烯共聚物组成的EPM材料形成。
文档编号B32B25/18GK1401930SQ02127
公开日2003年3月12日 申请日期2002年8月8日 优先权日2001年8月9日
发明者大海荣一, 古田则彦, 有马彻哉, 神户忍 申请人:东海橡胶工业株式会社