专利名称：一种微细纤维增强纸的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种微细纤维增强纸，尤其是这种纸的制备方法。
背景技术：
基于环境保护和资源可再生利用的考虑，造纸使用回用纤维的比例增多，如由回收纸张得到的纤维素纤维。但随着纤维回用次数的增多，其纤维结构损伤增加，由此影响纸张强度。我国由于木材资源缺乏，造纸用木浆基本上依赖进口，使用一年生植物和回用纤维制备的纸浆比例很大，尤其对于包装用瓦楞纸，基本上采用植物桔杆纤维和回用纤维，但纸张强度问题，对于包装用纸，就显得更为突出。
针对提高纸张强度，目前有添加水分散性高聚物作为粘结剂和添加有机或无机纤维增强的方法和技术。US5622786采用聚丙烯酸及其衍生物类、丁苯橡胶、丙腈橡胶或丙烯腈与丁二烯共聚物、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、氯乙烯与醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯与丙烯酸乙烯酯的共聚物形成的胶乳粘结剂(Latex binder)，其用量为纸张干重的15～60％，从而增强纸张纤维之间的结合力，提高抗拉和撕裂强度。US5595828在添加15～60％的胶乳粘结剂的基础上，添加5～25％聚酯纤维(文中百分含量均指相对于纸张干重的重量百分含量，特别注明的除外)，综合提高纸张的断裂伸长和撕裂强度。这些技术中，胶乳和纤维的添加量较大，生产纸张的成本较高。
US5679443推出的聚丙烯酰胺类阳离子凝聚剂，结合2～30％树脂粘结剂(resin binder)，碳酸钙为填充料，添加玻璃纤维和岩棉纤维，制成纤维增强纸板，其增强效果主要依赖于粘结剂的用量，对于降低成本仍然不利。US55066046中，可添加的纤维还包括陶瓷纤维，碳纤维和金属纤维作为纸的增强纤维，并加入水泥作为聚集料(aggregate)。这在生产工艺上很难实施，水泥成份易在贮浆池(或称浆井)或贮浆井中出现沉积，不仅使成品的质量均匀性受影响，还可能导致贮浆池(或称浆井)或贮浆井因水泥沉积而受损，而且这种方法只适于制造纸板，不适于制造纸张。
造纸所用的植物纤维，平均长度约在0.5～10mm之间，最长约为130mm，平均直径在1～100μm之间(木浆纤维主要在20到40μm之间)，其纤维可以是包含木质素的纤维和纤维微丝。添加的增强纤维平均直径宜小于或接近于纤维素纤维的平均直径，方可使纸张增强后不改度其粗糙感。同等重量百分含量的纤维。粗纤维在纸中形成的纤维网络骨架远少于微细纤维，如果纤维模量和强度相同，其增强效果也不如微细纤维。并且无机纤维如玻璃纤维、岩棉纤维、陶瓷纤维平均直径较粗约在20μm以上，纤维柔顺性差，易使纸张显现粗糙感。
中国专利CN1153244A提出仅以丝状或网状尼龙丝或金属丝加强纤维纸，因化纤表面普遍存在疏水性，与亲水性较强的纤维素纤维的表面缺乏化学亲合力，增强效果不明显。金属丝与金属网增强纸，如果不是附加值很高的品种，是不经济的。
以微细纤维作为增强材料，所指的微细纤维其纤度范围为0.5≤d≤2，(登尼尔(d)是测量纤维丝的纤度的单位，9000米纤维重量为1克时，纤度为1d)，已在纤维增强混凝土中广为使用。专利CN1071652A推出了高结晶度的聚丙烯微细纤维增强成型的混凝土制品，平均纤维长度为2～15mm。据我们的试验结果表明，单纯以合成纤维增强混凝土制品，在其断裂面的纤维细丝上，基本不粘挂混凝土成份，即纤维表面未能与混凝土基材形成较强的化学结合力，其增强作用主要为纤维网架所构成的机械力。一旦基体应力集中发生开裂，纤维会从结合得不太牢固的基体中抽出，增强效果大打折扣。从微细纤维增强混凝土制品技术中出现的情况，可以推测，以微细纤维增强纸张强度，纤维表面必须改性，以增加合成微细纤维与纤维素之间的化学亲合力，改善增强效果。结合荧光微细纤维，可以避免荧光油墨印刷易被仿制现象，因为荧光细旦纤维在紫外灯下产生的荧光细长而无径向扩展，荧光油墨印刷有径向扩展现象。
为了解决纤维增强纸张技术中出现的上述纸张柔顺性、工艺实施性、纤维素纤维与增强纤维界面结合力、纸张制造成本等问题，特完成本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本较低，工艺上易于实现，表面光滑，并且添加增强纤维与纸张纤维素纤维结合牢固的微细纤维增强纸的制造方法。
结合荧光技术可以制备防伪纸张，荧光细旦纤维在紫外灯下产生的荧光细长而无径向扩展，荧光油墨印刷有径向扩展现象，可以避免荧光油墨印刷易被仿制现象。
本发明的构思是这样的采用纤维纤度为0.5～2d(登尼尔)的聚合物微细纤维，平均长度在3～20mm；添加量在0.2～10％之间，最佳为0.5～5％；通过聚合物微细纤维在纸张的纤维素纤维之间形成纤维互穿网络骨架；并且添加0.02～1％的聚合物表面活性剂，使聚合物微细纤维表面改性，增强与纤维素纤维之间的结合力，聚合物表面活性剂的最佳添加量为0.05～0.5％；添加0.1～3％的淀粉或改性淀粉以增加纤维素纤维、纤维素与填充料之间的结合强度，最佳用量为0.5～1％；在要求强度较高的纸张如包装用纸的制造过程中，还可以添加0.2～2％的热塑性树脂乳液，作为复合增强之用。添加CaCO3、TiO2作为无机填充料，改善纸张的不透明性和书写性能。
本发明的主要特点1.添加平均长度在3～20mm之间的微细纤维对纸张纤维素的增强作用，在于用量很少就能在纸张纤维素基体中形成高密度纤维互穿骨架，并且微细纤维的平均直径远小于绝大多数纤维素纤维的平均直径，0.5d和2d(登尼尔)的聚丙烯微细纤维的平均直径分别为7～9μm和15～18μm，不影响纸张的粗糙度和书写性能。在纸张成型的烘干缸或蒸汽烘干过程中，烘干缸的温度一般在110～180℃之间，视不同的纸类改变其相应的烘干温度和纸张行进速度，一般在240m/min以上；蒸汽烘干的工艺中，蒸汽温度在150～200℃之间，纸张的行进速度较低的约在170m/min，高的可以达到1600～2000m/min；所添加的微细纤维部份熔化，经滚动挤压与纤维素纤维和微细纤维粘结在一起；互穿网络骨架结构，相互粘结现象，聚合物表面活性剂的作用使微细纤维对纸张增强效果更为显著。
用于纸张增强的微细纤维，可运用聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酯、聚乙烯醇缩甲醛、尼龙及其相应的高聚物混合制成高聚物合金纺制的微细纤维，其纤度范围为0.5≤d≤2。纤维纺制过程中可添加CaCO3、TiO2、荧光材料作为填充料。微细纤维的添加量为0.2～10％，最佳使用量为0.5～5％，几种纤维可以混合使用。在用于纸张增强的微细纤维中，可以全部或部分使用添加荧光材料的荧光纤维，使纸张在增强的同时具有防伪性能。
2.添加聚合物表面活性剂，主要起到增强微细纤维表面改性，提高微细纤维与纸张纤维素纤维之间的化学结合力，利于微细纤维在纸张纤维素纤维之间均匀分散，并且高分子聚合物表面活性剂，具有絮凝作用，有利于减少纸浆中短纤维的和无机填充料的损失，减少水处理负荷。聚合物表面活性剂聚合度太小，会引起纸张纤维素纤维之间的化学亲合力下降，反而降低纸张强度。以选用平均分子量大于1万优选大于10万的聚合物表面活性剂为宜。可以采用聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸和聚乙烯醇作为聚合物表面活性剂。以配制成2～8％的水溶液方式添加到贮浆池(浆井)或贮浆井中。聚合物表面活性剂添加量为0.02～1％，最佳使用量为0.05～0.5％。
3.添加淀粉以及改性淀粉树脂，旨在增强纤维素纤维之间，以及纤维与无机填料之间的结合力。淀粉及改性淀粉树脂，以采用富含支链的淀粉为佳。土豆淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉和米淀粉均可选用；土豆淀粉的支链淀粉含量相对较高，可优先考虑。淀粉改性树脂是通过酯化、酸水解、氧化、交联和酶作用而改性的淀粉。添加量为0.1～3％，最佳使用量为0.5～1％。将淀粉煮透，配制成2～8％的水溶液方式加入贮浆池(浆井)或贮浆井中。
4.添加热塑性树脂的乳液，作为复合增强剂，加强微细纤维、纤维素纤维、无机填料之间的结合力，提高纸张强度。
热塑性树脂的乳液，可以采用聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、酚醛树脂、聚醋酸乙烯、丙烯酸酯共聚物、聚醋酸乙烯氯乙烯共聚物、聚醋酸乙烯苯乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯乳液、改性松香树脂乳液及其组合。
热塑性树脂乳液的添加量为0.2～2％，以固含量为3～15％的乳液方式在造纸流水线的浆井(或称贮浆池)或贮浆井中添加。浓度太高易析出沉淀，不利于分散。
5.无机填充料，主要用于纸张的不透明性。可以采用钛白粉、碳酸钙作为填充料，其平均粒径应在≤30um。有的品种采用木浆或草浆本色，可以不添加无机填充料。无机填充料的添加量为0～30％。
6.纸张的纤维素纤维，可以是木浆，草浆，由回收纸张化制的纸浆及其混合物来提供。所提供的纤维素纤维占纸张干重的70～98％。
具体实施例方式
下面结合实施例，对本以明作进一步说明，实施例并不对发明作出限定。
实施例1以阔叶木浆制备95g/m2的白纸，观测微细纤维的分散程度；取0.125g聚乙烯醇PVA(分子量为1750)，0.025g淀粉和0.10g浓度为20％的聚醋酸乙烯(PVAc)乳液于500ml的烧杯中，加100g蒸馏水，在微波炉中加热溶解，取出后，加入42g浓度为6％的阔叶木浆，加蒸馏水280g，加入0.0260g纤度0.6d的荧光微细聚丙烯纤维，置于HL2021多用度食品粉碎机中，搅拌30秒，倾入φ200mm的160目的标准筛中均匀布浆，转移到滤纸上，压上5层滤纸和压板，在烘箱中90℃烘干10小时。取出后，揭去滤纸，所得白纸在紫外灯下用放大镜观测微细纤维的分散程度，所添加的荧光微细聚丙烯纤维可在纸张中分散均匀。
实施例2以制造120g/m2、幅宽1.8m的瓦楞纸为例，草浆与美国回收纸张化制的纸浆比例为7∶3；在浆井中将纸浆稀释至浓度为0.8％；稀释过程中，添加以下成份，见表(1)。
表1
纸浆经浆泵输送，布浆，真空吸水，在表滚压中蒸汽烘干。泵浆速度为1.5M3/min；纸张走速为170m/min，烘干蒸汽的温度为180℃。
以不加聚丙烯纤维，其它添加量同表1的瓦楞纸作对照，所制瓦楞纸的性能对于表(2)。
表2 性能对照表
实施例3以制造160g/m2、幅宽2.4m的瓦楞纸为例，草浆与美国回收废纸化制的纸浆的比例为7.5∶2.5；在浆井中将纸浆稀释至浓度为0.8％；稀释过程中，添加以下成份，见表(3)表3
在浆井中搅拌混匀，经浆泵输送布浆，真空吸水，在滚压中蒸汽烘干。泵浆速度为3M3/min，纸张走速180m/min，烘干蒸汽温度为180℃。
以不添加聚丙烯纤维和聚酯纤维，其它添加量同表3的瓦楞纸作对照，性能对比于表4。
表4 性能对照表
权利要求
1.用微细增强纤维、聚合物表面活性剂、淀粉、热塑性树脂乳液和无机填充料、纸浆制成的微细纤维增强纸张；其特征在于各组分相对于纸张干重的重量百分比为组分 w.t/％(1)平均长度为3～20mm的微细增强纤维0.2～10(2)聚合物表面活性剂 0.02～1(3)淀粉 0.1～3(4)热塑性树脂乳液 0.2～2(5)无机填充料 0～30(6)纸浆 65～98其中所述的微细增强纤维，至少是聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、尼龙纤维的一种；所述的聚合物表面活性剂，至少是聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸和聚乙烯醇的一种；所述的热塑性树脂乳液，至少是聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、酚醛树脂、聚醋酸乙烯、丙烯酸酯共聚物、聚醋酸乙烯氯乙烯共聚物、聚醋酸乙烯苯乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯乳液、改性松香树脂乳液的一种；所述的无机填充料至少是CaCO3、TiO2的一种；所述的纸浆至少是木浆、草浆和回收废纸化制的纸浆的一种。
2.根据权利求1所述的微细纤维增强纸，其特征在于所述的微细增强纤维的纤度范围是0.5～2d。
3.根据权利要求1～2所述的微细纤维增强纸，特征在于所述的微细增强纤维，至少是聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩甲醛、尼龙的高聚物合金纤维的一种。
4.根据权利要求1～3所述的微细纤维增强纸，特征在于所述的微细增强纤维，是添加荧光材料的微细增强纤维。
5.根据权利要求1～4所述的微细纤维增强纸，其特征在于所述的微细增强纤维至少是包含CaCO3、TiO2一种为填充料的纤维。
6.根据权利要求1所述的微细纤维增强纸，其特征在于所述的淀粉，至少是土豆淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、豆类淀粉、大米淀粉的一种。
7.根据权利要求1、6所述的微细纤维增强低，其特征在于所述的淀粉至少是酯化淀粉、酸水解淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、交联淀粉的一种。
8.根据上述的权利要求1、6、7所述的微细纤维增强低，其特征在于所述的淀粉是经过煮透，配制成浓度2～8％的水溶液方式加入。
9.根据上述的权利要求1所述的微细纤维增强纸，其特征在于所述的热塑性树脂乳液是以固含量为3～15％的乳液方式加入。
10.根据上述的权利要求1所述的微细纤维增强纸，其特征在于所述的无机填充料平均粒径不大于30μm。
全文摘要
本发明提供一种微细纤维增强纸及其制造方法，以相对于纸张干重的重量百分含量计算，添加0.2～10％的平均长度为3～20mm、纤度单位为0.5～2d的短微细聚合物纤维作为增强纤维，0.02～1％的聚合物表面活性剂，0.1～3％的淀粉树脂，0.2～2％的热塑性能树脂乳液，综合改善纸张的纤维素纤维、增强纤维、无机填充料之间的结合性能，提高纸张强度。
文档编号D21H21/14GK1594731SQ0315659
公开日2005年3月16日 申请日期2003年9月10日 优先权日2003年9月10日
发明者王家君 申请人:王家君