专利名称：纳米纤维集合体、聚合物合金纤维、混合纤维、纤维结构体以及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及纳米纤维集合体。本发明还涉及成为纳米纤维集合体的前体的聚合物合金纤维。本发明还涉及含纳米纤维集合体的混合纤维及纤维结构体。另外，本发明还涉及这些的制造方法。
背景技术：
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(下面简称PET)及聚对苯二甲酸丁二醇酯(下面简称PBT)为代表的聚酯，或者以尼龙6(下面简称N6)及尼龙66(下面简称N66)为代表的聚酰胺等缩聚类聚合物，由于具有适度的力学特性和耐热性，此前适于作为衣料及产业原料使用。另一方面，以聚乙烯(下面简称PE)及聚丙烯(下面简称PP)为代表的加成聚合类聚合物，由于具有适度的力学特性和耐药品性、质轻，所以主要适于作为产业原料纤维使用。
特别是聚酯纤维或聚酰胺纤维有时也作为衣料用，因此，不仅要对聚合物进行改质，而且对纤维的断面形状或通过极细丝提高性能也进行了积极探讨。作为这些探讨之一，诞生了利用海岛复合纺丝而制成聚酯的超极细丝，生产出仿鹿皮质量风格的人造革的新一代纺织新产品。另外，该超极细丝适于作一般衣料，也可制出采用通常的纤维绝对得不到的具有优良柔软手感的衣料。另外，超极细丝不仅可作为衣料用，而且也可以作为揩布等生活资料及产业资料使用，故现在的合成纤维在世界上已获得稳固的地位。
特别是最近，特开2001-1252号公报记载的计算机硬盘表面的研磨布及特开2002-172163号公报记载的细胞吸附材料等医学材料中的应用前景广大。
因此，为了得到水平更高的人造革及高质感衣料，希望开发出更细的纤维。另外，为了使硬盘大容量化、进一步提高硬盘的记录密度，必须把现在平均表面粗糙度1nm或其以上的硬盘表面进一步使其平滑，达到平均表面粗糙度0.5nm或其以下。因此，作为用于研磨硬盘表面的研磨布的纤维，希望达到更极细的纳米纤维。
另外，即使在医学上使用，为了提高和细胞的亲和性，希望有达到与生物体构成纤维同样尺寸的纳米纤维。
然而，采用现在的海岛复合纺丝技术，单纤维纤度局限于0.04分特(dtex)(相当于直径2μm)，未达到充分满足纳米纤维所需的水平。另外，采用聚合物混合纤维制得超极细丝的方法，在特开平3-113082号公报及特开平6-272114号公报已有记载，但这里得到的单纤维纤度最细为0.001分特(相当于直径0.4μm)，仍未达到充分满足纳米纤维所需的水平。
另外，由采用静止混炼机得到的聚合物混合纤维，制成超极细丝的方法，在USP 4,686,074中已作了公开。然而，即使是采用该技术制成的超极细丝，也未达到充分满足纳米纤维所需的水平。
因此，作为使纤维超极细化的技术，近几年来受到极大关注的有所谓电子纺织技术(エレクトロスピニング)。电子纺织是，把聚合物溶解在电解质溶液中，从喷咀挤出时，对聚合物溶液施加数千～3万伏的高电压，使聚合物溶液高速喷射、接着通过使喷射弯曲(折れ曲がり)、膨胀达到极细化的技术。当采用该技术时，单纤维纤度达到10-5分特量级(单纤维直径相当于几十nm)，与原来的聚合物混合技术相比，有时纤度在1/100或其以下、直径在1/10或其以下。作为对象的聚合物，多数是骨胶原等生物聚合物及水溶性聚合物，但热塑性聚合物溶解在有机溶剂中进行电子纺织的例子也有。然而，如同Polymer，vol.40，4585(1999)中记载的那样，作为超极细丝部分的“细绳”多数是通过聚合物平滑部分的“粗节纱”(直径0.5μm)连结而成，在作为超极细丝集合体观察时，存在大的单纤维纤度偏差。因此，抑制“粗节纱”的生成，使纤维直径均匀的研究也在进行，但这种纤度偏差还大(Polymervol.43，4403(2002))。另外，采用电子纺织得到的纤维集合体形状仅限于无纺布，同时，所得到的纤维集合体多数不能定向结晶，与通常的纤维制品相比，仅得到强度很差的制品，所以应用前景受到很大制约。另外，通过电子纺织得到的纤维制品的粗细达到100cm2左右，另外，生产效率最大才达到数克/小时，与通常的熔融纺丝相比，生产效率非常低。另外，在采用高电压时，存在有机溶剂及超极细丝在空气中悬浮等问题。
因此，作为制得纳米纤维的特殊方法，在Science vol.2113(1999)已公开了在中孔二氧化硅上负载聚合催化剂，通过它进行PE聚合，制得直径达到30～50nm(相当于5×10-6～2×10-5分特)的PE纳米纤维断片的方法。然而，采用该法仅得到纳米纤维的棉状块，不可能由其拉伸出纤维。另外，所用的聚合物也仅限于加成聚合类的PE，聚酯及聚酰胺等缩聚类聚合物，由于在聚合过程中必须脱水，所以从原理上看操作困难。因此，采用该法得到的纳米纤维的应用前景也受到很大制约。
发明内容
本发明提供一种形状及聚合物不受制约的，可广泛应用的，单纤维的纤度偏差小的纳米纤维聚合体及其制造方法。
本发明的构成如下。
(1)一种纳米纤维的集合体，数平均单纤维纤度为1×10-7～2×10-4分特，纤度比率为60％或其以上的单纤维的单纤维纤度在1×10-7～2×10-4分特的范围，且由热塑性聚合物构成。
(2)上述(1)中所述的纳米纤维集合体为长纤维形状及/或纺织丝形状。
(3)上述(1)或(2)中所述的纳米纤维集合体，数平均单纤维纤度为1×10-7～1×10-4分特，纤度比例为60％或其以上的单纤维的单纤维纤度在1×10-7～1×10-4分特的范围。
(4)上述(1)～(3)中任何一项所述的纳米纤维集合体，其中，构成纳米纤维聚合体的单纤维中纤度比例为50％或其以上的单纤维的单纤维直径偏差为30nm宽。
(5)上述(1)～(4)中任何一项所述的纳米纤维集合体，其中，热塑性聚合物为缩聚类聚合物。
(6)上述(1)～(5)中任何一项所述的纳米纤维集合体，其中，热塑性聚合物的熔点在160℃或160℃以上。
(7)上述(1)～(6)中任何一项所述的纳米纤维集合体，其中，热塑性聚合物选自聚酯、聚酰胺及聚烯烃。
(8)上述(1)～(7)中任何一项所述的纳米纤维集合体，其中，强度在1cN/dtex或1cN/dtex以上。
(9)上述(1)～(8)中任何一项所述的纳米纤维集合体，其中，吸湿率在4％或4％以上。
(10)上述(1)～(9)中任何一项所述的纳米纤维集合体，其中，丝长度方向的吸湿膨胀率在5％或5％以上。
(11)上述(1)～(10)中任何一项所述的纳米纤维集合体，其含有功能性药剂。
(12)一种纤维结构体，其中，含有上述(1)～(11)中任何一项所述的纳米纤维集合体。
(13)上述(12)中所述的纤维结构体，其中，纤维的目付为20～2000g/m2。
(14)上述(12)或(13)中所述的纤维结构体，其中，纳米纤维集合体的空心丝的空心部被胶囊化。
(15)上述(14)中所述的纤维结构体，其中，空心丝在长度方向存在许多直径100nm或其以下的细孔。
(16)上述(12)～(15)中任何一项所述的纤维结构体，其中，含有功能性药剂。
(17)上述(12)～(16)中任何一项所述的纤维结构体，其中，纤维结构体选自丝、棉、包装物、织物、毡、无纺布、人造革及片材。
(18)上述(17)中所述的纤维结构体，其中，纤维结构体为含有纳米纤维集合体的无纺布和其以外的无纺布层叠的叠层无纺布。
(19)上述(12)～(18)中任何一项所述的纤维结构体，其中，纤维结构体为选自衣料、衣料材料、室内装饰制品、车辆内部装饰制品、生活材料、环境·产业材料制品、IT零部件及医学制品的纤维制品。
(20)一种上述(1)～(11)中任何一项所述的纳米纤维集合体的液体分散体。
(21)一种聚合物合金纤维，其中，具有由溶解性不同的2种以上有机聚合物构成的海岛结构，岛成分由难溶解性聚合物、海成分由易溶解性聚合物构成，岛区域的数平均直径为1～150nm，面积比60％或其以上的岛区域的数平均直径为1～150nm，并且岛成分分散成条纹状。
(22)上述(21)中所述的聚合物合金纤维，其中，岛区域的数平均直径为1～100nm，面积比为60％或其以上的岛区域的数平均直径为1～100nm。
(23)上述(21)或(22)中所述的聚合物合金纤维，其中，聚合物合金纤维中所含的岛区域中面积比为60％或其以上的岛区域的直径差在30nm范围内。
(24)上述(21)～(23)中任何一项所述的聚合物合金纤维，其中，岛成分的含有率相对全部纤维达到10～30重量％。
(25)上述(21)～(24)中任何一项所述的聚合物合金纤维，其中，海成分是由在碱水溶液或热水中易溶解的聚合物构成。
(26)上述(21)～(25)中任何一项所述的聚合物合金纤维，其中，岛成分的熔点为160℃或160℃以上。
(27)一种聚合物合金纤维，其是上述(21)～(26)中任何一项所述的聚合物合金和其他的聚合物粘合而成的复合纤维。
(28)上述(21)～(27)中任何一项所述的聚合物合金纤维，其中，作为卷曲特性指标的CR值在20％或其以上，或者卷曲数为5个/25mm或其以上。
(29)上述(21)～(28)中任何一项所述的聚合物合金纤维，其中，伍斯特斑在5％或其以下。
(30)上述(21)～(29)中任何一项所述的聚合物合金纤维，其中，强度为1.0cN/dtex。
(31)一种纤维结构体，其中，含有上述(21)～(30)中任何一项所述的聚合物合金纤维。
(32)上述(31)中所述的纤维结构体，其中，纤维结构体选自丝、棉、包装物、纺织物、针织物、毡、无纺布、人造革及片材。
(33)上述(31)或(32)中所述的纤维结构体，其中，含有聚合物合金纤维及其以外的纤维。
(34)上述(31)～(33)中任何一项所述的纤维结构体，其中，纤维结构体选自衣料、衣料材料、室内装饰制品、车辆内部装饰制品、生活材料、环境·产业材料制品、IT零部件及医学制品的纤维制品。
(35)一种聚合物合金纤维的制造方法，该法是把难溶解性聚合物和易溶解性聚合物加以熔融混合，把得到的聚合物合金进行熔融纺丝的聚合物合金纤维的制造方法，其满足下述(1)～(3)的条件(1)把难溶解性聚合物和易溶解性聚合物分别独立计量后，独立地供给混炼装置进行熔融混合；
(2)聚合物合金中的难溶解性聚合物的含有率在10～50重量％范围内；(3)易溶解性聚合物的熔融粘度为100Pa·s或100Pa·s以下，或者易溶解性聚合物的熔点处于难溶解性聚合物熔点-20～+20℃的范图。
(36)上述(35)中所述的聚合物合金纤维的制造方法，其中，用双轴挤出混炼机进行熔融混合，并且，双轴挤出混炼机的混炼部长度为螺杆有效长度的20～40％。
(37)上述(35)中所述的聚合物合金纤维的制造方法，其中，用静止混炼机进行熔融混合，并且，静止混炼机的分割数在100万或100万以上。
(38)上述(35)～(37)中任何一项所述的聚合物合金纤维的制造方法，其中，熔融纺丝的喷咀孔壁和聚合物之间的剪断应力为0.2MPa或0.2MPa以下。
(39)一种聚合物合金颗粒，其中，具有由溶解性不同的2种有机聚合物构成的海岛结构，岛成分由难溶解性聚合物、海成分由易溶解性聚合物构成，并且，易溶解性聚合物的熔融粘度为100Pa·s或100Pa·s以下，或者易溶解性聚合物的熔点处于难溶解性聚合物熔点-20～+20℃的范图内。
(40)一种有机/无机混合物纤维，其中，含有上述(1)～(11)中任何一项所述的纳米纤维集合体5～95重量％，并且，该无机物至少一部分存在于纳米纤维集合体内部。
(41)一种纤维结构体，其中，含有上述(40)中所述的有机/无机混合物纤维。
(42)上述(40)中所述的有机/无机混合物纤维制造方法，其中，把无机单体浸渍在纳米纤维集合体中，然后使无机单体聚合。
(43)上述(41)中所述的纤维结构体的制造方法，其中，把无机单体浸渍在含纳米纤维集合体的纤维结构体中，然后使无机单体聚合。
(44)一种混合纤维的制造方法，其中，把有机单体浸渍在上述(1)～(11)中任何一项所述的纳米纤维集合体后使该有机单体聚合。
(45)一种纤维结构体的制造方法，其中，把有机单体浸渍在上述(12)～(19)中任何一项所述的纤维结构体后使该有机单体聚合。
(46)一种多孔纤维，其中，组成的90重量％或其以上由无机物构成，在长度方向存在许多细孔，并且在短轴方向的断面中的数平均细孔直径为1～100nm。
(47)一种纤维结构体，其中，含有上述(46)中所述的多孔纤维。
(48)一种多孔纤维的制造方法，其中，把无机单体浸渍在纳米纤维集合体中，然后使无机单体聚合，从得到的有机/无机混合纤维中除去纳米纤维，得到上述(46)中所述的多孔纤维。
(49)一种纤维结构体的制造方法，其中，从含有把无机单体浸渍在含有纳米纤维集合体的纤维结构体中，然后使无机单体聚合而得到的有机/无机混合纤维的结构体中除去纳米纤维，得到上述(47)中所述的纤维结构体。
(50)一种无纺布的制造方法，其中，把上述(21)～(30)中任何一项所述的聚合物合金纤维切成纤维长10mm后，溶出易溶解性聚合物，然后不经过暂时干燥进行抄纸。
(51)一种无纺布的制造方法，其中，形成含有上述(21)～(30)中任何一项所述的聚合物合金纤维的无纺布或毡后，把该无纺布或毡和由难溶解性聚合物构成的基材粘接后，使易溶解性聚合物溶出。
图1是表示实施例1的尼龙纳米纤维的集合体纤维横断面的TEM照片。
图2是表示实施例1的聚合物合金纤维的横断面的TEM照片。
图3是表示实施例1的尼龙纳米纤维的集合体纤维横断面状态的SEM照片。
图4是表示实施例1的尼龙纳米纤维的集合体的纤维侧面状态的光学显微镜照片。
图5是表示实施例1的纳米纤维的单纤维纤度偏差的图。
图6是表示实施例1的纳米纤维的单纤维纤度偏差的图。
图7是表示比较例4的纳米纤维的单纤维纤度偏差的图。
图8是表示比较例4的超极细丝的单纤维纤度偏差的图。
图9是表示比较例5的超极细丝的单纤维纤度偏差的图。
图10是表示比较例5的超极细丝的单纤维纤度偏差的图。
图11是表示实施例1的可逆水膨胀性的图。
图12是表示纺丝机的图。
图13是表示喷咀的图。
图14是表示拉伸机的图。
图15是表示纺丝机的图。
图16是表示纺丝机的图。
图17是表示纺丝机的图。
图18是表示旋转头纺丝装置的19是表示消除氨气性的图。
图20是表示消除甲醛臭味性的图。
图21是表示消除甲苯臭味性的图。
图22是表示消除硫化氢臭味性的图。
具体实施例方式
本发明的纳米纤维集合体中使用的优选的热塑性聚合物，可以举出聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚亚苯基硫醚等。其中，以聚酯及聚酰胺为代表的缩聚类聚合物，多数优选熔点高的。当聚合物熔点在160℃或160℃以上时，纳米纤维的耐热性良好，是优选的。例如，聚乳酸(下面简称PLA)为170℃、PET为255℃、N6为220℃。另外，在聚合物中还可以含有粒子、阻燃剂、抗静电剂等添加物。另外，在不损伤聚合物性质的范围内，与其他成分共聚也可以。
本发明中的所谓纳米纤维，是指单纤维直径为1～250nm的纤维，其集合在一起的物质称作为纳米纤维集合体。
而且，在本发明中，该纳米纤维集合体中的单纤维纤度的平均值及偏差是重要的。用透过型电子显微镜(TEM)观察纳米纤维集合体的横断面，在同一横断面内任意抽出300根或300根以上测定单纤维直径。本发明的纳米纤维的纤维横断面之一例示于图1。该测定至少进行5处或其以上、合计测定1500根或其以上的单纤维直径，借此求出纳米纤维集合体中的单纤维纤度的平均值及偏差。这些测定位置，从保证纳米纤维集合体中得到的纤维制品的均匀性的观点考虑，作为纳米纤维集合体长度互相分离10m或其以上来进行是优选的。
在这里，单纤维纤度平均值按下法求出。即，从测定的单纤维直径及构成单纤维的聚合物密度计算纤度，求出它们的单纯平均值。在本发明中将其称作“数平均单纤维的纤度”。还有，计算中使用的密度值，分别采用各种聚合物一般采用的值。在本发明中，数平均单纤维的纤度达到1×10-7～2×10-4分特(相当于单纤维直径1～150nm)是重要的。这是由于与原来的海岛复合纺丝得到的超极细丝相比，细到1/100～1/100,000，能够得到具有与原来的超极细丝完全不同质感的衣料用布帛。另外，在作为硬盘研磨布使用时，与原来的相比，硬盘的平滑性得到远远提高。数平均的单纤维纤度优选1×10-7～1×10-4分特(相当于单纤维直径1～100nm)，更优选0.8×10-5～6×10-5分特(单纤维直径相当于30～80nm)。
另外，纳米纤维的单纤维纤度偏差，按下法进行评价。即，各单纤维的单纤维纤度用dti表示，其总和作为总纤度(dt1+dt2+dt3+…dtn)。另外，具有相同的单纤维纤度的纳米纤维纤度和频度(个数)之积，除以总纤度所得到的值，作为该单纤维纤度的纤度比率。纤度比率相当于各单纤维纤度成分对全体(纳米纤维集合体)的重量比率(体积分率)，其值大的单纤维纤度成分对纳米纤维集合体的性质影响大。在本发明中，纤度比率60％或其以上的单纤维处于1×10-7～2×10-4分特(单纤维直径相当于1～150nm)的范围是重要的。即，意指当大于2×10-4分特(单纤维直径相当于150nm)时，纳米纤维的存在接近于零。
还有，在上述USP 4,686,074中公开了通过利用静止混炼机得到的聚合物混合纤维，制得超极细丝的方法。记载有当从静止混炼机的分割数计算得到的理论单纤维纤度为1×10-4分特(直径相当于100nm左右)时，可以得到纳米纤维，但将得到的超极细丝的单纤维纤度实测的结果是1×10-4分特～1×10-2分特(直径1μm左右)时，得不到单纤维直径均匀的纳米纤维。认为这是由于在聚合物混合纤维中岛聚合物合并，从而岛聚合物不能以纳米尺寸均匀分散所致。因此，采用该技术得到的超极细丝，只能是单纤维纤度的偏差大。当单纤维纤度的偏差大时，由于制品的性能强烈受到粗的单纤维的影响，所以，超极细丝的优点不能充分发挥。另外，由于单纤维纤度的偏差，故质量稳定性等也有问题。另外，当用作上述硬盘用研磨布时，由于纤度偏差大，磨料不能均匀在研磨布上负载，结果存在硬盘表面的平滑性反而下降的问题。
相对于此，本发明的纳米纤维集合体，由于单纤维纤度偏差小，可以充分发挥纳米纤维的功能，并且，制品的质量稳定性也良好。另外，在用作上述硬盘用表面研磨布时，由于纤度偏差小，即使纳米纤维也可均匀负载磨粒，结果是硬盘表面的平滑性得到飞跃上升。优选的是，纤度比率60％或其以上的单纤维处于1×10-7～1×10-4分特(单纤维直径相当于1～100nm)，更优选1×10-7～6×10-5分特(单纤维直径相当于1～80nm)的范围。更优选纤度比率75％或其以上的单纤维处于1×10-7～6×10-5分特(单纤维直径相当于1～80nm)的范围。
另外，纤度偏差的另一指标是单纤维直径差进入30nm宽的单纤维的纤度比率。如上所述，对各种单纤维直径计数频度，用单纤维直径差分割30nm宽时，频度最高的30nm宽的单纤维的纤度比率合计值，作为单纤维直径差进入30nm宽的单纤维的纤度比率。这意指偏差集中在中心纤度附近，该纤度比率愈高，偏差愈小。在本发明中，单纤维直径差进入30nm宽的单纤维的纤度比率达到50％或其以上是优选的。更优选70％或其以上。
另外，在本发明中，纳米纤维集合体形成长纤维形状及/或纺织丝形状是优选的。这里的所谓长纤维形状及/或纺织丝形状指下列状态。即，像复合丝及纺织丝那样，多根纳米纤维1元定向的集合体以有限的长度连续的状态。本发明的纳米纤维集合体的侧面照片之一例示于图3。相对于此，用电子纺织得到的无纺布，纳米纤维全部是未定向的2元结构集合体，从这点看是完全不同的形态。本发明涉及的是1元定向的纳米纤维集合体，这点是非常新型的。本发明的纳米纤维集合体长度，与通常的复丝同样达到数m或其以上是优选的。因此，纺织物、针织物不用说，可以制成短纤维及无纺布、热压缩成型体等各种纤维结构体。
另外，本发明的纳米纤维集合体，其特征在于，单纤维直径为原来的超极细丝的1/10～1/100或其以下，所以，比表面积飞跃加大。因此，显示出采用通常的超极细丝所未见到的纳米纤维的特有性质。
例如，可以举出吸附特性的大幅提高。实际上，水蒸汽的吸附，即吸湿性，本发明的聚酰胺纳米纤维集合体和通常的聚酰胺超极细丝相比，通常的聚酰胺超极细丝的吸湿率为2％左右，而本发明的聚酰胺纳米纤维集合体达到6％。吸湿性是作为衣料用时从舒适性观点考虑是非常重要的特性，在本发明中，吸湿率达到4％或其以上是优选的。还有，关于吸湿率(ΔMR)的测定方法在下面介绍。
另外，对醋酸及氨、硫化氢等恶臭物质的吸附性优异，与通常的聚酰胺纤维相比，消臭率及消臭速度均优良。另外，除单一的恶臭物质外，家庭装修疾病原因物质之一的甲醛及环境荷尔蒙、重金属化合物等有害物质也可以被吸附。
另外，采用本发明的纳米纤维集合体，由于在纳米纤维的单纤维间生成多个数nm～数百nm左右的间隙，故有时呈现超多孔性材料那样的特异的性质。
例如，可以举出液体吸收性的大幅提高。实际上，本发明的聚酰胺纳米纤维单体的吸水性和通常的聚酰胺纤维的吸水性相比，通常的聚酰胺纤维的吸水率为26％左右，而本发明的聚酰胺纳米纤维吸水率达到83％，是其3倍以上。另外，采用通常的聚酰胺超极细丝，通过吸水的丝长度方向的膨胀率达到3％左右，而本发明的聚酰胺纳米纤维集合体的膨胀率达到7％。然而，该吸水膨胀，当干燥时恢复到原来的长度，故呈现可逆的尺寸变化。通过这种可逆的吸水/干燥的丝长度方向的膨胀性，从布帛的去污性考虑是重要的特性，在本发明中达到5％或其以上是优选的。这里的所谓去污性，意指通过洗涤，污染物容易脱落的性质。因此，由于通过吸水纳米纤维集合体在丝长度方向吸水膨胀，纺织物及针织物中的纤维间空隙(纺织孔、针织孔)扩大，故附着在纤维间的污染物容易除去。
还有，当本发明的纳米纤维集合体用作衣料时，可以得到绢一样的柔软感及人造丝一样的干燥感的优异质量风格的纤维制品。另外，通过采用磨光等，从纳米纤维集合体开纤为纳米纤维，也可以得到以往无法想象得到的超级手感及人肌肤那样潮湿的手感优良的纤维制品。
另外，本发明的纳米纤维集合体，定向结晶者是优选的。定向结晶化的程度可用广角X线衍射(WAXD)进行评价。在这里，当采用Rouland法的结晶化度达到25％或25％以上者，纤维的热收缩率降低，尺寸稳定性提高，是优选的。另外，当结晶定向度达到0.8或0.8以上时，分子定向提高，丝的强度提高，是优选的。
如果本发明的纳米纤维集合体强度在1cN/dtex或1cN/dtex以上，则纤维制品的力学性质提高，故是优选的。纳米纤维集合体强度更优选2cN/dtex或2cN/dtex以上。另外，本发明的纳米纤维集合体的热收缩率可根据用途进行调整，但在用作衣料时，140℃干热收缩在10％或10％以下是优选的。
采用本发明的纳米纤维集合体，可以形成各种纤维结构体。这里的所谓纤维结构体一般称作1元、2元、3元纤维结构体。作为1元纤维结构体的例子有长纤维、短纤维、纺织丝、杆状体(rod)等，作为2元纤维结构体的例子有纺织物、针织物及无纺布等布帛、片材等，作为3元纤维结构体的例子有衣料、网状物、热成型体、棉等。还意指通过将这些与其他材料组合，得到的组件及最终制品等。
另外，本发明的结构体中的纳米纤维集合体的重量分率当在10％或10％以上时，吸附特性等纳米纤维优良的性能可以充分发挥，是优选的。纳米纤维集合体的重量分率更优选50％或50％以上。
特别是要求制品对洗涤具有形态稳定性及耐久性时，纤维目付达到20～2000g/m2者是优选的。在这里，所谓纤维目付是纤维重量除以纤维部分的面积所得到的值。目付愈小愈轻，结构松散，尺寸稳定性及耐久性差。目付愈大愈重，结构结实，尺寸稳定性及耐久性提高。特别是在本发明中，由于采用纳米纤维，尺寸稳定性及耐久性往往恶化，故优选目付定在20g/m2或其以上，以确保尺寸稳定性及耐久性。另外，通过使目付达到2000g/m2或其以下，可以确保某种程度轻质。目付的最佳值因制品的种类而异，作为包装用的无纺布，轻到25～40g/m2左右，作为衣料用约50～200g/m2左右，作为窗帘等约100～250g/m2左右，作为车垫等约100～350g/m2左右，作为毛毯等重质品用约1000～1500g/m2左右是优选的。特别是对于洗涤的制品，为了防止洗涤时发生洗涤变形，50g/m2或其以上是优选的。
含有本发明的纳米纤维集合体的纤维结构体，可以制成丝、棉(棉花)、包装物、纺织物、针织物、毡、无纺布、人造革、片材等中间制品。另外，作为衣料、衣料原材料、室内装饰制品、车辆内部装饰制品、生活材料(揩布、化妆用品、保健用品、玩具等)等生活用品以及、环境·产业原材料制品(建材、研磨布、滤布、除去有害物质制品等)及IT零部件(传感器部件、电池部件、机器人部件等)、医学制品(血液过滤器、体外循环柱、支架、伤用敷料、人造血管、药剂缓释体等)等纤维制品是非常适用的。
上述用途的大部分，采用电子纺织得到的纳米纤维无纺布由于强度及形态稳定性不足，大小(宽度)不足等，不能在广泛的领域中使用，但通过本发明的纳米纤维集合体开始使其成为可能。例如，由于衣料及室内装饰制品、车辆内部装饰制品、研磨布、滤布、各种IT零部件等要求制品强度，所以，可通过本发明的具有优良丝强度的纳米纤维集合体来达到。
另外，上述用途大部分，原来的纳米纤维吸附性及液体吸收性不足，因绝对大小的问题造成研磨性及擦拭性不足等，有些用途的性能也不能满足。
因此，本发明的纳米纤维集合体，及从其派生的各种制品，可以解决原来的细纤维及电子纺织无纺布的问题。
另外，本发明的纳米纤维集合体，当其空心丝的空心部制成胶囊化的结构体时，纤维的形态稳定性及染色物的发色性提高，故是优选的。纳米纤维的过度凝聚得到防止，可以抑制纳米纤维本来具有的优良特性的下降。另外，这种胶囊化的结构体，即使纤维弯曲及从纤维侧面施加压力，空心部的纳米纤维可起缓冲垫的作用，呈现棉花糖那样的柔软的质量风格，对衣料用途及室内装饰用途、车辆内部装饰用途、衣料材料用途、生活材料用途等非常有用。
另外，作为胶囊中使用的空心丝聚合物，具体的是当空心丝的密度在1.25g/cm3或其以下时，空心部的纳米纤维吸附性及液体吸水性可充分发挥，是优选的。这是由于空心丝的密度低，即分子链间隔宽，容易透过各种分子所致。作为优选的聚合物例子，可以举出PLA(1.25g/cm3)、N6(1.14g/cm3)、N66(1.14g/cm3)、PP(0.94g/cm3)、PE(0.95g/cm3)、聚甲基戊烯(PMP，0.84g/cm3)等。括号内为聚合物密度。空心丝的密度优选为1.20g/cm3。在这里，空心丝的密度可以通过测定单独用空心丝制成的样品的密度来进行评价。
另外，当空心丝的聚合物具有亲水性时，水分子及醇等亲水性分子容易透过，是优选的。这里所谓空心丝的聚合物具有亲水性，意指在20℃、相对湿度65％的标准状态下测定的空心丝的水分含有率在2％或其以上。空心丝的聚合物更优选N6及N66等聚酰胺。
另外，当空心丝在长度方向有许多直径100nm或100nm以下的细孔时，各种分子更加容易透过，空心部的纳米纤维吸附特性及液体吸水性可充分发挥，是优选的。这里的细孔直径可采用电子显微镜的纤维断面观察及聚合物中水的凝固点下降等来进行评价。细孔直径更优选50nm或50nm以下，尤其优选10nm以下或10nm。由此，可以抑制纤维染色时发色性下降。特别是空心丝由聚酰胺等亲水性聚合物构成，进一步具有更多的上述细孔时，吸湿性提高，是非常优选的。
对本发明的纳米纤维集合体的制造方法，未作特别限定，例如，可采用下列聚合物合金纤维作前体的方法。
即，把对溶剂的溶解性不同的2种以上聚合物合金化，制成聚合物合金熔融体，将其纺丝后冷却固化并纤维化。然后，根据需要实施拉伸及热处理，得到具有海岛结构的聚合物合金纤维。然后，通过溶剂除去易溶解性聚合物，来得到本发明的纳米纤维集合体。在这里，作为纳米纤维集合体前体的优选聚合物合金纤维，举出如下。
即，具有由溶解性不同的2种以上有机聚合物构成的海岛结构，岛成分为难溶解性聚合物，海成分为易溶解性聚合物构成，岛区域的数平均直径为1～150nm，面积比60％或其以上的岛区域的直径为1～150nm，并且，岛成分分散成条纹状的聚合物合金纤维。
在本发明中，由溶解性不同的2种有机聚合物形成海岛结构是重要的，这里的所谓溶解性，意指对溶剂的不同溶解性。所谓溶剂，可以采用碱溶液或酸性溶液、有机溶剂、还有超临界流体等。
另外，在本发明中，为了用溶剂简单除去海成分，采用易溶解性聚合物作为海成分，采用难溶解性聚合物作为岛成分是重要的。另外，当选择对碱水溶液易溶解的聚合物，作为易溶解性的聚合物时，溶解设备无需防爆设备，从成本、通用性观点看是优选的。作为碱易溶解性聚合物，可以举出聚酯、聚碳酸酯(下面简称PC)等，共聚合PET或PLA是特别优选的。还有，当选择热水可溶性聚合物及生物分解性聚合物作为易溶解性聚合物时，废液处理负荷减轻，是更优选的。作为热水可溶性聚合物，可以举出聚亚烷基二醇、聚乙烯基二醇及其衍生物、5-钠磺异酞酸酯共聚合聚酯(5-ナトリウムスルホイソフタル酸高率共重合ポリエステル)等，特别是聚亚烷基二醇通过醚键进行链伸长、生成的耐热性高的聚合物及5-钠磺异酞酸10摩尔％或其以上共聚合的PET是优选的。作为生物分解性聚合物，可以举出PLA等。
另外，当考虑聚合物合金纤维制成后的丝加工性、纺织针织性、多次加工性时，构成海成分的聚合物的熔点达到160℃或160℃以上是优选的。但是，关于观察不到熔点的非结晶性聚合物，玻璃化转变温度(Tg)或维氏软化温度或热变形温度达到160℃或160℃以上者是优选的。
另一方面，作为构成岛成分的聚合物，可以采用适于上述纳米纤维的聚合物。
另外，岛成分形成条纹状结构者，从作为纳米纤维前体的观点看是重要的。另外，分散成条纹状的岛成分，由于像铁条纹那样支持聚合物合金的细化，故也可以使纺丝的细化作用稳定。这里的所谓条纹状结构意指岛的纤维轴方向长度与直径之比在4或4以上。通常，纤维轴方向的长度和直径之比为10或10以上，多数在TEM观察的视野以外。
在聚合物合金纤维中岛成分的含有率可以采用任意值，当考虑海成分溶出而纳米纤维化时，在全部纤维达到10重量％或10重量％以上是优选的。岛成分的含有率更优选20重量％或20重量％以上。但是，当岛成分的含有率过高时，通过海岛倒置而不形成岛，故50重量％或50重量％以下是优选的。另外，例如，通过湿法抄纸生产无纺布时，由于岛成分的含有率低者容易分散，故岛成分的含有率更优选30重量％或30重量％以下。
在本发明中，为了得到单纤维纤度偏差小的纳米纤维，聚合物合金纤维中岛区域的数平均直径及偏差是重要的。其评价方法按照上述纳米纤维的单纤维纤度偏差的评价进行。聚合物合金纤维的横断面用TEM观察，在同一横断面中测定任意抽取300根或其以上的岛区域的直径。本发明的聚合物合金纤维的横断面照片之一例示于图2。该测定至少在5处以上进行，测定总计1500个或其以上的岛区域的直径后求出。另外，在丝长度方向互相相隔10m或其以上的位置进行测定是优选的。
在这里，数平均直径，求出测得的岛区域直径的单纯平均值。岛区域的数平均直径达到1～150nm是重要的。借此，在除去海聚合物时可以得到具有不是原来细度的纳米纤维。岛区域的数平均直径优选1～100nm、更优选20～80nm。
另外，岛区域直径的偏差按下法评价。即，对测定的岛区域计数每个直径的频度(个数)。各岛区域的面积为S1，则其总和为总面积(S1+S2+…Sn)。另外，相同面积S的频度(个数)的面积和频度的积除以总面积的值，作为该岛区域的面积比率。例如，直径60nm的岛区域的个数为350个、总面积3.64×106nm2時，其面积比率为(3.14×30nm×30nm×350)/(3.64×106nm2)×100％＝27.2％。面积比率相当于各尺寸的岛区域对整体聚合物合金纤维的体积分率，体积分率大的岛区域成分，在制成纳米纤维时对整体性质的影响大。本发明的聚合物合金纤维中的岛区域，面积比率60％或其以上的岛区域处于直径1～150nm的范围是重要的。这意指在制成纳米纤维时几乎全部单纤维均达到直径150nm或其以下的以往没有的纳米纤维。另外，岛区域的面积比率高的部分，集中在岛区域直径更小的成分是优选的，面积比率60％或其以上的岛区域，直径处于1～100nm范围是优选的。直径处于1～100nm范围的岛区域的面积比率优选75％或75％以上、更优选90％、尤其优选95％或95％以上、最优选98％或98％以上。同样，面积比率60％或60％以上的岛区域，直径处于1～80nm范围是优选的。更优选面积比率75％或75％以上的岛区域，直径处于1～80nm范围内。
另外，岛区域直径偏差之一的指标是岛区域直径差达到30nm宽的岛区域的面积比率。如上所述，对岛区域计数每个直径的频度，把直径差分割成30nm宽时，把最高频度30nm宽的岛区域的面积比率合计值作为岛区域直径差达到30nm宽的岛区域的面积比率。这是与度数分布的半值宽或接近中心直经的偏差集中度相对应的参数，意指该面积比率愈高，偏差愈小。在本发明中，直径差达到30nm宽的岛区域的面积比率在60％或60％以上是优选的。更优选70％或70％以上，尤其优选75％或75％以上。
如上所述，聚合物合金纤维横断面中，岛区域的大小及其偏差是重要的，但从纳米纤维化后的纤维制品的质量稳定性这点考虑，丝长度方向的粗节也小者是优选的。例如，在纳米纤维用作研磨布时，丝长度方向的粗节对刮痕(被研磨物表面的伤痕)的大小及数目的影响大。因此，本发明的聚合物合金纤维的伍斯特斑优选15％或15％以下，更优选5％或5％以下，尤其优选3％或3％以下。
另外，当本发明的聚合物合金纤维的强度达到1.0cN/dtex或1.0cN/dtex以上、伸长度达到25％或25％以上时，在卷曲、捻纱、针织等工序，起毛及断纱等事故少，是优选的。强度更优选2.5cN/dtex或2.5cN/dtex以上，尤其优选3cN/dtex或3cN/dtex以上。另外，当聚合物合金纤维的沸水收缩率(Boiliingwater shrinkage)在25％或25％以下时，海成分溶出处理时布帛的尺寸变化小，是优选的。沸水收缩率更优选15％或15％以下。
本发明的聚合物合金纤维，也可以是成为纳米纤维前体的聚合物合金和其以外的聚合物粘合而成的复合纤维。例如，把成为纳米纤维前体的聚合物合金配置在芯部，而把其以外的聚合物配置在壳部形成芯壳复合纱后，当把聚合物合金的海成分溶出时，可以得到在上述空心纱的空心部纳米纤维被胶囊化的特殊纤维。另外，当该芯壳互换时，可容易得到在通常的纤维周围配置纳米纤维的混合纤维丝。另外，把作为纳米纤维前体的聚合物合金当作海成分，而把其他的聚合物作为鸟成分，来形成海岛复合纱时，可容易得到纳米纤丝和细微纤维的混合纤维丝。就这样，可容易得到该纳米纤丝和细微纤维或通常的纤维的混合纤维丝。因此，作为纤维结构体的形态稳定性显著提高。另外，纳米纤丝中使用的聚合物和其他聚合物的带电性如显著不同，因起因于纤维表面电位差的静电排斥，也可能提高纳米纤维的分散性。
本发明的聚合物合金纤维，可通过卷曲加工提高毛绒度。如是假捻加工丝，作为卷曲性指标的卷曲刚性值(CR值)达到20％或20％以上是优选的。另外，机械卷曲丝及气流喷射加工丝等，作为卷曲性指标的卷曲数达到5个/25mm或5个/25mm以上是优选的。另外，通过制成并列或偏心芯壳复合丝，也可赋予卷曲。此时，卷曲数达到10个/25mm或10个/25mm以上是优选的。CR值一般可通过卷曲方法、卷曲装置、捻线机转数、加热器温度等假捻加工条件进行调整。为使CR值达到20％或20％以上，可通过把加热器温度调至(聚合物熔点-70)℃或(聚合物熔点-70)℃以上来达到。为了进一步提高CR值，提高加热器温度是有效的。
另外，为使机械卷曲丝及气流喷射加工丝等的卷曲数达到5个/25mm或5个/25mm以上，可通过适当变更卷曲装置的选定或进料率等条件来达到。
当为并列或偏心芯壳复合丝时，可通过使贴合的聚合物的熔融粘度差达到2倍以上，或单独纺丝时的热收缩率差在5％或5％以上，由此可以达到卷曲数10个/25mm或10个/25mm以上。
为了得到几乎不含上述粗大的岛成分，并且岛成分以纳米尺寸均匀分散的聚合物合金纤维，如下所述，考虑聚合物彼此的亲和性或粘度平衡的组合、以及达到高度混炼的混炼方法、以及聚合物供给方法的选定是重要的。
本发明的聚合物合金纤维，既可通过熔融纺丝、拉伸制成长纤维，也可在机械卷曲后制成短纤维。另外，即使该短纤维进行纺织，既可以通过针刺法或湿法抄纸制成无纺布。另外，也可采用纺粘或熔流制成长纤维无纺布。
上述聚合物合金纤维，通过与其他纤维混织、混棉、混纺、交织、交编、叠层、粘接等，容易制成复合体。借此可以大幅提高纳米纤维化时的形态稳定性。另外，通过功能的复合化也可以得到更高功能的制品。
从岛成分含有率低的聚合物合金纤维除去海成分，当进行纳米化时，单独制品通过纳米化变成更显著的疏松结构，形态稳定性、力学特性有时不能满足实际使用。然而，作为支撑体当混用对海成分溶出工序中使用的溶剂稳定的其他纤维时，可以解决这些问题。作为这种其他纤维未作特别限定，但对尼龙/聚酯的聚合物合金纤维，优选使用碱溶液处理稳定的尼龙或聚烯烃。
例如，尼龙/聚酯的聚合物合金纤维和一般的尼龙纤维混织，制成织物或针织物，经过从它们的溶出工序，制成尼龙纳米纤维制品，与单独的尼龙纳米纤维制品相比，形态稳定性、布帛的力学特性可大幅提高，纳米纤维布帛的操作性也大幅提高。
另外，在由聚合物合金纤维构成的无纺布上叠置由其他纤维构成的无纺布，制成叠层无纺布后，通过经过溶出工序，可以得到由纳米纤维集合体构成的无纺布及由其他纤维构成的无纺布所制成的叠层无纺布。例如当在由尼龙/聚酯的聚合物合金纤维构成的无纺布上粘接PP无纺布时，用碱溶出聚酯时的尼龙·钠米纤维的形态稳定性飞快提高。特别是当聚合物合金纤维中的尼龙(岛成分)的含有率低时，单独制品通过纳米纤维化而形成显著疏松的结构体，有时形态稳定性、力学特性不能满足实际使用，但通过以碱不溶性PP作为支撑体进行粘接，可以解决这些问题点。另外，由此得到的尼龙·纳米纤维/PP叠层无纺布，其尼龙一侧的亲水性、粘合性高，但PP一侧为疏水性、粘合性低，是满足两者相反特性的高性能无纺布，不仅可作为产业材料使用，而且作为衣料也有用。另外，叠层方法也可以采用热粘接纤维等粘合剂。还有，如仅提高形态稳定性、力学特性，则所谓混棉无纺布的办法也可以使用，但在追求功能性的场合，叠层无纺布是优选的。
本发明的聚合物合金纤维，不仅作为纳米纤维前体，由于性质不同的聚合物均以纳米尺寸均匀分散，故作为聚合物合金纤维也有用。例如，当在PLA中以纳米尺寸均匀分散尼龙或聚酯时，可以改善作为PLA缺点的耐热性不良。另外，当在尼龙中以纳米尺寸均匀分散聚酯时，可以改善作为尼龙缺点的吸水时的尺寸稳定性不良。另外，当在聚苯乙烯中(下面称PS)以纳米尺寸均匀分散尼龙或聚酯时，可以改善作为PS缺点的脆性。当在PP中以纳米尺寸均匀分散尼龙或聚酯时，可以改善作为PP缺点的染色性。
本发明的聚合物合金纤维与上述纳米纤维集合体同样，可以形成各种纤维结构体。含本发明的聚合物合金纤维的纤维结构体，可以作为丝、棉(棉花)、包装物、织物、针织物、毡、无纺布、人造革及片材等中间制品。另外，作为衣料、衣料材料、室内装饰制品、车辆内部装饰制品、生活材料、环境·产业资料制品、IT零部件及医学制品的纤维制品也适用。
在这里，在作为纳米纤维集合体前体的聚合物合金纤维中，控制岛成分尺寸是重要的。在这里，岛成分尺寸，采用透过型电子显微镜(TEM)观察聚合物合金纤维的横断面，通过直径换算加以评价。由于可通过在前体中的岛的尺寸近似决定纳米纤维的直径，故岛的尺寸分布可按照本发明的纳米纤维直径分布进行设计。因此，合金化的聚合物的混炼非常重要，在本发明中采用混炼挤出机或静止混炼机等进行深度混炼是优选的。还有，在特开平6-272114号公报等以往例中采用单纯的切片混合(干混合)进行混炼不充分，难以以本发明那样的数十nm尺寸分散岛。
因此，采用双轴挤出混炼机或分割数100万或100万以上的静止混炼机进行高度混炼是优选的。另外，为了避免混合斑或随时间的混合比例变动，各种聚合物分别独立计量、独立地把聚合物供给混炼装置是优选的。此时，聚合物既可制成颗粒分别供给，或以熔融状态分别供给。另外，既可把2种以上聚合物供给挤出混炼机主体，或把一个成分从挤出混炼机的中途作为侧进料供给。
当采用双轴挤出混炼机作为混炼装置时，既可高度混炼又可抑制聚合物的滞留时间，是优选的。螺杆由传送部和混炼部构成，但混炼部长度达到螺杆有效长度的20％或20％以上，可进行高度混炼，是优选的。另外，通过使混炼部长度达到螺杆有效长度的40％或40％以下，可避免过度的剪断应力，而且缩短滞留时间，可以抑制聚合物的热老化或聚酰胺成分等的凝胶化。另外，通过把混炼部尽量设在双轴挤出混炼机的出料侧，可以缩短混炼后的滞留时间，抑制岛聚合物的再凝聚。此外，在强化混炼时，在挤出混炼机中也可以设置把聚合物反方向传送的反向流螺杆。
另外，采用通风孔式挤出机进行混炼时，通过抽吸分解气体或减少聚合物中的水分，抑制聚合物的水解，聚酰胺中的胺端基及聚酯中的羧酸端基量也被抑制。
另外，通过使作为聚合物合金颗粒着色指标的b*值在10或10以下，可以调整纤维化时的色调，是优选的。作为易溶解性成分，优选热水可溶性聚合物，从其分子结构看，一般耐热性差，容易着色，但通过缩短上述滞留时间的操作可以抑制着色。
这些混炼装置可独立于纺丝机设置，既可在一旦聚合物合金颗粒制成后将其供给纺丝机，也可连接在纺丝机上把混炼的熔融聚合物直接进行纺丝。另外，当采用静止混炼机时，也可插入纺丝机配管内或纺丝组件内。
还有，为了降低纺丝过程的成本，在进行切片混合(干混合)进行混炼时，也可采用以下方法。
即，把经过混合的聚合物颗粒独立计量及供给，暂时在混合槽中贮藏，在此进行切片混合。此时，通过使混合槽的容量达到5～20kg，可尽可能抑制混合斑并提高混合效率。而且，从该混合槽把经过混合的颗粒供给挤出混炼机，制成熔融聚合物。在这里既可采用双轴挤出混炼机，或也可通过插入配管或槽内的静止混炼机把熔融的聚合物进行混炼。另外，此时也可采用易溶解性聚合物的混合量多的前体颗粒。
另外，从抑制纺丝中岛聚合物的再凝聚，抑制粗大的凝聚聚合物粒子生成的观点看，从聚合物合金形成、熔融至从纺丝喷头喷出的滞留时间也是重要的。从聚合物合金熔融部的前端至从纺丝喷头喷出的时间达到30分以内是优选的。
另外，为了使岛聚合物以纳米尺寸均匀分散，组合物的组合也是重要的，通过提高难溶解性聚合物及易溶解性聚合物的亲合性，作为岛成分的易溶解性聚合物容易变成以纳米尺寸分散。为了使岛区域的断面接近圆形，岛成分和海成分非相溶者是优选的。然而，通过简单的非相溶聚合物的组合，难以使岛成分以纳米尺寸分散。因此，使组合的聚合物的相溶性最佳化者是优选的，其指标之一是溶解度参数(SP值)。所谓SP值，定义为(蒸发能/摩尔体积)1/2，是反映物质凝聚力的参数，SP值彼此相近的物质，可得到相溶性良好的聚合物合金。许多聚合物的SP值是已知的，例如，《塑料手册》，旭化成アミダス株式会社/塑料编辑部共同编辑，189页有所记载。当2种聚合物的SP值之差为1～9(MJ/m3)1/2时，由于非相溶化而岛区域形成圆形，并且容易以纳米尺寸均匀分散，故是优选的。例如，可以举出N6和PET的SP值之差为6(MJ/m3)1/2左右是优选例子，以及N6和PE的SP值之差为11(MJ/m3)1/2左右是不优选例子。当然，通过各种共聚合及相溶化剂的并用，聚合物彼此的亲和性可控制到某种程度。
当构成岛成分和海成分的聚合物熔点差在20℃或20℃以下时，特别是采用挤出混炼机进行混炼时，在挤出混炼机中难以产生熔解状况差，故易进行高效率混炼，是优选的。另外，当采用容易热分解或热老化的聚合物作为一种成分时，必须降低混炼及纺丝温度，对其也有利。
另外，熔融粘度也是重要的，当形成岛成分的难溶解性聚合物的熔融粘度设定在低值时，在剪断力作用下容易引起岛成分变形，岛成分容易细分散，从纳米化的观点看是优选的。但是，当岛成分熔融粘度过低时，容易变成海，对全部纤维的混合比不能高，所以，构成岛成分的聚合物熔融粘度为构成海成分的聚合物熔融粘度的0.1或0.1以上是优选的，更优选0.5～1.5。
另一方面，形成海成分的易溶解性聚合物的熔融粘度的绝对值也是重要的，达到100Pa·s或100Pa·s以下低粘度的聚合物是优选的。因此，使岛聚合物的分散变得相当容易，或在纺丝过程中聚合物合金的变形变得顺利，与采用通常粘度的聚合物相比，纺丝性可得到显著提高。此时，聚合物的熔融粘度，在喷咀面温度下剪断速度为1216秒-1的值。
在聚合物合金中由于岛成分和海成分是非相溶的，故岛成分彼此凝聚者，热力学上看是稳定的。然而，由于岛聚合物以任意的纳米尺寸分散，所以，该聚合金合金与通常的分散直径大的聚合物混合物相比，形成很多非常不稳定的聚合物界面。因此，当聚合物合金进行单纯纺丝时，由于不稳定的聚合物界面多，故从喷咀喷出聚合物后，大的聚合物流发生膨胀(膨化现象)，或由于聚合金合金表面的不稳定化而产生抽丝性不良，丝的节斑过大，纺丝本身有时不能进行。为了避免这个问题，从喷咀喷出时，喷咀孔壁和聚合物之间的剪断应力达到0.2MPa或0.2MPa以下是优选的。在这里，喷咀孔壁和聚合物之间的剪断应力可从哈金博秀(ハ一ゲンポワズュHagen-Poiseuille)式(剪断应力(达因/cm2)＝R×P/2L)计算。还有，R为喷咀喷出孔的半径(cm)，P为喷咀喷出孔的压力损失(MPa)，L为喷咀喷出孔长(cm)。另外，P＝(8LηQ/πR4)，η为聚合物粘度(泊)，Q为喷出量(cm3/秒)，π为圆周率。另外，CGS单位体系的1达因/cm2以SI单位为0.1Pa。
在通常的聚酯的单成分熔融纺丝时，喷咀孔壁和聚合物之间的剪断应力即使达到1MPa或1MPa以上，也可以确保计量性和抽丝性。然而，本发明的聚合物合金与通常的聚酯不同，当喷咀孔壁和聚合物之间的剪断应力大时，聚合物合金的粘弹性平衡容易破坏，与通常的聚酯熔融纺丝相比，必须降低剪断应力。当剪断应力达到0.2MPa或0.2MPa以下时，喷咀孔壁侧的流动和喷咀喷孔中心部的聚合物流速达到均匀，由于剪断偏差变小故膨化现象缓和，可得到良好的抽丝性，是优选的。剪断应力更优选0.1MPa或0.1MPa以下。一般为了更加减少剪断应力，加大喷咀的喷出孔径，缩短喷咀的喷出长度，但当过度进行时，在喷咀的喷出孔的聚合物的计量性降低，孔间有产生纤度斑的倾向，所以，在喷咀喷出孔的上部，采用设置了比喷咀喷出孔孔径小的聚合物计量部的喷咀是优选的。当喷咀孔壁和聚合物之间的剪断应力达到0.01MPa或0.01MPa以上时，聚合物合金纤维可稳定的进行熔融纺丝，作为丝的节斑指标的伍斯特斑(U％)在15％或15％以下，是优选的。
如上所述，在本发明中使用的以纳米尺寸均匀分散的聚合物合金进行熔融纺丝时，抑制喷咀喷出时的剪断应力是重要的，但调整丝的冷却条件也是优选的。在通常的聚酯进行熔融纺丝时，由于抑制了弹性振动，故冷却一般是缓慢冷却。然而，在本发明中，由于以纳米尺寸均匀分散的聚合物合金是非常不稳定的熔融流体，故在喷咀喷出后迅速冷却固化是优选的。作为从喷咀下面至冷却开始的距离，优选1～15cm。当从喷咀下面至冷却开始的距离为1cm或1cm以上时，可以抑制喷咀面的温度斑，从而可得到丝节斑小的丝，是优选的。另外，当达到15cm或15cm以下时，通过使迅速固化，可以抑制五月细雨状的不稳定丝的细化，抽丝性提高，同时可得到丝节斑小的丝，故是优选的。在这里，所谓冷却开始位置，意指丝的积极冷却开始的位置，但在采用实际的熔融纺丝装置时，指气道的上端部。
另外，从充分确保熔融纺丝的抽丝性及纺丝稳定性的观点看，喷咀面温度(喷咀喷出面中央部的表面温度)为多量成分聚合物的熔点(Tm)+20℃或其以上是优选的。另外，当喷咀面温度达到多量成分聚合物的熔点(Tm)+80℃或其以下时，可以抑制聚合物的热解，是更优选的。
从聚合物合金纤维中的岛区域的数平均直径减小的观点看，在纺丝过程中的通风愈高愈好，达到100或100以上者是优选的。因此，进行高速纺丝是优洗的。
另外，对经过纺丝的聚合物合金纤维实施拉伸及热处理是优选的，但当拉伸时的预热温度达到构成岛成分的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)或其以上的温度时，可以抑制丝斑，是优选的。另外，对聚合物合金纤维也可实施卷曲加工等丝加工。当卷曲加工时的热处理温度设定在超过((构成海成分的聚合物熔点)-30℃)时，可以抑制熔粘、断丝及起毛，是优选的。
如上所述，优选的本发明聚合物合金纤维的熔融纺丝方法汇总如下。
一种聚合物合金纤维制造方法，其是把难溶解性聚合物及易溶解性聚合物加以熔融混合而得到的聚合物合金进行熔融纺丝的聚合物合金纤维制造方法，其特征在于，满足下述(1)～(3)的条件。
(1)分别独立计量难溶解性聚合物及易溶解性聚合物后，独立供给混炼装置进行熔融混合；(2)聚合物合金中的难溶解性聚合物的含有率处于10～50重量％的范围；(3)易溶解性聚合物的熔融粘度为100Pa·s或100Pa·s以下，或者易溶解性聚合物的熔点处于难溶解性聚合物熔点的-20～+20℃的范围内。
另外，当采用双轴挤出混炼机进行熔融混合时，双轴挤出混炼机的混炼部长度为螺杆有效长度的20～40％是优选的。
另外，当采用静止型混炼机进行熔融混合时，静止型混炼机的分割数达到100万或100万以上是优选的。
另外，本发明涉及的聚合物合金纤维的熔融纺丝方法，其特征在于，当采用切片混合时，在颗粒熔融前设置混合槽，在其中暂时贮藏2种以上的颗粒进行干混合后，把干混合的颗粒供给熔融部，在难溶解性聚合物及易溶解性聚合物进行混合熔融纺丝时，满足下述(4)～(6)的条件进行纺丝。
(4)纤维中的难溶解性聚合物的混合比＝10～50重量％；(5)易溶解性聚合物的熔融粘度为100Pa·s或100Pa·s以下，或者易溶解性聚合物的熔点处于难溶解性聚合物熔点-20～+20℃的范围内；(6)颗粒的混合槽容量＝颗粒5～20kg。
本发明的方法，通过把上述聚合物加以组合，把纺丝及拉伸条件进行最佳化，借此使岛成分以直径数十nm尺寸均匀分散，可得到丝斑小的聚合物合金纤维。因此，通过在丝的长度方向把丝斑小的聚合物合金纤维作为前体，不仅某个断面而且长度方向的任何断面，可以得到单纤维纤度偏差小的纳米纤维集合体。另外，采用本发明的纳米纤维集合体的制造方法，与采用电子纺织的纳米纤维完全不同，通过将作为前体的聚合物合金纤维进行拉伸及热处理，纳米纤维的拉伸及热处理也开始成为可能，故拉伸强度及收缩率可自由地进行控制。因此，可以得到具有上述优良的力学特性及收缩性能的纳米纤维。
从这样得到的聚合物合金纤维中用溶剂溶出作为海成分的易溶解性聚合物，可得到纳米纤维集合体。此时，作为溶剂，可采用水溶液类溶剂，从降低环境负荷的观点考虑是优选的。具体的是采用碱水溶液或热水是优选的。因此，作为易溶解性聚合物，聚酯等可被碱水解的聚合物或聚亚烷基乙二醇及聚乙烯醇及这些的衍生物等热水可溶性聚合物是优选的。
另外，易溶解性聚合物的溶出，既可以在丝或棉的阶段进行，也可以在织物、针织物、无纺布等布帛阶段进行，或在热成型体的阶段进行。而且，聚合物合金纤维以重量为基准的溶出速度达到20重量％/小时或其，借此可以得到生产效率良好的纳米纤维集合体。
因此，为了把纳米纤维集合体从长纤维形状及/或纺织丝形状进一步分散成一根一根的纳米纤维，可从采用下列湿式抄纸法的无纺布达到。即，是把本发明的聚合物合金纤维切成纤维长10mm或10mm以下后，溶出易溶解性聚合物，然后，把得到的纳米纤维不进行一次干燥而进行抄纸的无纺布制造方法。当采用该法时，纳米纤维集合体的直径可充分分散至1μm或1μm以下。另外，当采用与构成纳米纤维的聚合物亲和性高的分散液时，也可把纳米纤维集合体的直径分散至300nm或300nm以下。
本发明的纳米纤维集合体由于显示优良的吸附/吸收特性，故可负载各种功能性药剂。这里的所谓功能性药剂，系指可以提高纤维功能的物质，例如，可以采用吸湿剂、保湿剂、阻燃剂、憎水剂、保冷剂、保温剂及平滑剂等。功能性药剂的性状，不限于微粒状，聚酚或氨基酸、蛋白质、辣椒素、维生素类等用于保健或美容的药剂以及作为小疮等皮肤病药剂等也可作为对象使用。另外，也可以作为消毒剂、消炎剂、镇痛剂等医药品等使用。或者，也可以作为吸附及分解聚胺及光催化剂纳米粒子等有害物质的药剂。
另外，对功能性药剂的负载方法也未作特别限定，通过浴中处理或涂布处理，借助后加工在纳米纤维上负载，或含在纳米纤维前体的聚合物合金纤维中也可。另外，也可把功能性药剂直接负载在纳米纤维集合体上，或把功能性药剂的前体物质负载在纳米纤维上后将该前体物质转变成所希望的功能性药剂。
作为后者方法的具体例子，可以举出把有机单体浸渍在纳米纤维集合体中，然后使其聚合的方法；以及，把易溶解性物质通过浴中处理，浸渍在纳米纤维集合体中后进行氧化还原反应或进行配位基取代，通过对离子交换反应等使其达到难溶解性的方法等。作为有机单体，可以举出各种有机单体及用烃取代一部分的金属烷氧基化合物等。另外，当在纺丝过程中负载功能性药剂的前体时，在纺丝过程中形成耐热性高的分子结构，通过后加工而返回至呈现功能性的分子结构的方法也可以采用。
例如，为了给由通常的聚酯纤维构成的布帛赋予吸湿性，即使分子量1000或其以上的聚乙二醇(下面有时用PET表示)系吸湿剂也几乎不能吸尽。然而，当给本发明的纳米纤维构成的布帛赋予同样的吸湿剂时则可以大量吸尽。
最近，作为通过保湿而具有皮肤保养功能的物质，从鲨鱼肝脏提取的天然油成分角鲨烯引起人们注意。即使把角鲨烯赋予给通常的聚酯纤维构成的布帛，几乎不能吸尽，而由本发明的纳米纤维构成的布帛则可以大量吸尽，洗涤耐久性也大幅提高。这对于与通常的聚酯纤维亲和的物质来说是非常惊人的。
另外，通过在纳米纤维集合体中浸渍烷基取代的金属烷氧基化合物后使其聚合，也可以在纳米纤维集合体中负载硅酮聚合物或硅油，洗涤耐久性也良好。在原来的加工中，极难把硅酮耐久性优良地负载在纤维中，但采用本发明的纳米纤维集合体，开始将其变成可能。同样，与聚氨酯等其他的有机物的混合也成为可能。
另外，本发明的纳米纤维集合体，不仅可加入各种功能性药剂，而且缓释性也优良。通过采用上述各种功能性药剂，可应用于优良的缓释性基材或给药系统。
另外，具有无机聚合物形成能力的单体或低聚物被本发明的纳米纤维集合体吸尽后使其聚合，则无机物存在于纳米纤维集合体内部。即，可以得到无机物在纳米纤维集合体中分散的有机/无机混合纤维。此时，为了呈现所希望的性能，调整无机单体的吸尽量，可以调整混合纤维中的纳米纤维含有率。作为具有无机聚合物形成能力的单体或低聚物，可以举出金属醇盐及这些的低聚物或金属盐溶液等。另外，这些单体及低聚物通过加热进行聚合的类型，从生产效率这点考虑是优选的，但在溶液中采用氧化还原反应、对离子交换或配位基交换使其不溶的类型也可以使用。作为前者的例子可以举出硅酸盐等，而作为后者的例子可以举出氯化铂或硝酸银等。
因此，当纳米纤维集合体的含有率达到5～95重量％时，可以得到有机/无机混合纤维，其中至少有一部分无机物分散在纳米纤维集合体中。在这里，当更详细地说明有机/无机的混合状态时，无机物浸入纳米纤维间隙，其中无机物处于与纳米纤维形成互相粘接的形态，或纳米纤维分散在无机物基体中的形态。因此，无机物从有机/无机混合纤维的表面至内部连通，借此可充分发挥无机物的特性。例如，采用纳米纤维和吸湿性二氧化硅构成的混合纤维，可直接灵活运用吸湿性二氧化硅的优良的吸湿率及吸湿速度。
另外，本发明的有机/无机混合纤维中的纳米纤维含有率达到5～95重量％是优选的。借此，可以使无机物特性和有机纤维的柔软性均优异。纳米纤维含有率优选20～90重量％、更优选25～80重量％。
本发明的有机/无机混合纤维，不仅可制成一元的纤维，而且可制成针织物或无纺布等二元纤维结构体以及片状结构体。当然，采用它们也可以制成组件或构件、热成型体、棉等三元结构体。
另外，作为向纳米纤维集合体浸渍无机单体的方法，例如，可以举出制备单体溶液，在该溶液中浸渍或浸泡纳米纤维集合体的方法，通常的纤维制品的染色或涂布等高次加工装置也可以采用。作为溶液，例如可以采用水溶液、有机溶剂溶液、超临界流体溶液等。
浸渍在纳米纤维集合体中的单体聚合时，采用溶胶一凝胶法等低温进行聚合，因未达到纳米纤维的熔点或其以上，从抑制因纳米纤维熔解或流动引起凝聚的观点看是优选的。另外，在还原金属氯化物等时，可在纳米纤维的熔点或其以下进行还原，另外，极力避免使用使纳米纤维改性的强酸、强碱，选择缓和的条件是优选的。还有，关于溶胶一凝胶法，在《ソル-ゲル法の科学》(作花济夫著，アグネ承风社)等中已有详细记载。
本发明的有机/无机混合纤维也可以直接使用，也可以从其除去纳米成分，制成无机物的多孔纤维。
无机多孔纤维组成的90重量％或其以上为金属、金属氧化物、金属卤化物、金属配位化合物等无机物，从提高耐热性的观点看是重要的。另外，细孔的数平均直径，当在短轴断面方向达到1～5000nm时，比表面积加大，吸附特性提高，从轻质化的观点看是优选的。细孔的数平均直径更优选1～100nm。这里的所谓短轴断面方向，意指在铸模中使用的纳米纤维的半径方向。
当无机多孔纤维的纤维长度达到1mm或1mm以上时，可以保持纤维制品的形态，是优选的。纤维长度优选10cm或10cm以上。
在这里，作为除去纳米纤维成分的方法，可使用通过灼烧使纳米纤维气化加以去除，或采用溶剂进行萃取加以去除的方法。灼烧温度也取决于有机聚合物成分，可以采用500～1000℃左右。另外，由于通过灼烧一般发生收缩，故通过灼烧温度除去纳米纤维后的细孔尺寸也可以控制。作为灼烧装置，可以采用二氧化硅或二氧化钛等金属氧化物用或炭纤维用等原来已知的灼烧装置。另外，在进行萃取时，最好使用有机聚合物的良溶剂，例如有机聚合物为尼龙时，用甲酸等酸；当为聚酯时采用碱水溶液或邻氯苯酚等卤代有机溶剂；当为PP时采用甲苯等有机溶剂。作为萃取装置，可以采用原来公知的机织品的高次加工用装置。
本发明的有机/无机混合纤维或无机多孔纤维，与上述纳米纤维集合体同样，由于可以采用针织物或无纺布等布、或者采用热成型体等各种纤维结构体，所以，可广泛用作布、组件、与其他材料贴合等。而且，有效利用其吸附特性及吸湿性，为了改善住宅环境，在窗帘、壁纸、地毯、坐垫、家具等室内装饰用品中使用，也可在净化间用的除去有机污染物的有机过滤器中使用。另外，也可作为厕所及室内消臭片，以及用于改善车内环境的车内装饰材料，更具体的是用作座位套或顶棚用包覆材料等。另外，也可以在舒适的具有某种消臭性能的衣料或帽子、衬垫等衣料材料中使用。另外，利用其金属导电性可作为电磁波屏蔽材料。另外，还可以在过滤器、传感器等产业原材料、细胞吸附材料等医药方面使用。
下面通过实施例详细地说明本发明。还有，实施例中的测定方法采用下列方法。
A.聚合物的熔融粘度采用东洋精机キヤビログラフ1B测定聚合物的熔融粘度。还有，从放入样品至测定开始的聚合物停留时间为10分钟。
B.熔点采用Perkin Elmaer DSC-7，把显示聚合物在第2次旋转熔解的最高峰温度作为聚合物熔点。此时的升温速度为16℃/分，样品量10mg。
C.喷咀喷出孔的剪断应力喷咀孔壁和聚合物之间的剪断应力，可用哈金博秀式(剪断应力(达因/cm2)＝R×P/2L)进行计算。还有，R为喷咀喷出孔的半径(cm)，P为喷咀喷出孔的压力损失(dyne/cm2)，L为喷咀喷出孔长(cm)。另外，P＝(8LηQ/πR4)，η为聚合物粘度(泊)，Q为喷出量(cm3/秒)，π为圆周率。在这里，聚合物粘度采用喷咀喷出孔的温度(℃)、剪断速度(秒-1)时的值。
CGS单位体系的1达因/cm2为SI单位的0.1Pa。还有，混炼和纺丝直接进行时(实施例8～16、比较例2～4等)的聚合物合金熔融粘度，是把纺丝喷出丝不卷取、在喷咀下10cm处急速固化的切割丝作为样品，用キヤビログラフ1B进行测定。
D.聚合物合金纤维的伍斯特斑(U％)采用ツエルベガ一ウスタ一株式会社制造的USTER TESTER 4，给丝速度200m/分，用正规方式进行测定。
E.用TEM进行纤维断面观察在纤维的横断面方向切取超薄切片，用透过型电子显微镜(TEM)观察纤维的横断面。另外，根据需要进行金属染色。
TEM装置日立社制造，H-7100FA型F.纳米纤维的数平均单纤维纤度及单纤维直径单纤维纤度的平均值按下法求出。即，把用TEM观察到的纤维横断面照片，用图像处理软件(WINROOF)计算出单纤维直径及单纤维纤度，求出其单纯平均值。将该值作为“数平均单纤维纤度及单纤维直径”。此时，用于平均的纳米纤维数，是在同一横断面内任意抽取300根或300根以上，测定单纤维直径。该测定是在作为纳米纤维集合体长互相分离10cm或其以上的5处进行的，用总计1500根或1500根以上的单纤维直径计算。
G.纳米纤维的单纤维纤度偏差纳米纤维的单纤维纤度偏差按下法进行评价。即，使用上述求出数平均单纤维纤度时的数据，各单纤维的单纤维纤度用dti表示，其总和作为总纤度(dt1+dt2+dt3+…dtn)。另外，计数具有相同的单纤维纤度的纳米纤维纤度的频度(个数)，单纤维纤度和频度之积除以总纤度所得到的值，作为该单纤维纤度的纤度比率。
H.纳米纤维的直径偏差宽度纳米纤维的直径偏差宽度按下法进行评价。即，用在纳米纤维的单纤维直径的中心值附近单纤维直径差处于30nm宽的单纤维的纤度比率进行评价。这意指在中心纤度附近的偏差集中度。该纤度比率越高，偏差越小，这也可以采用求出上述数平均单纤维纤度时使用的数值，如上所述，计数每种单纤维纤度的频度，用直径差30nm分割时，把频度特别高的30nm宽的单纤维纤度的合计值作为单纤维直径差处于30nm宽的单纤维纤度的纤度比率。
I.岛区域的数平均直径岛区域的数平均直径按下法求出。即，把用TEM观察到的纤维横断面照片，用图像处理软件(WINROOF)加以处理，岛区域通过圆换算求出直径。求出其单纯的平均值。此时，用于平均的岛区域数是，测定了同一横断面内任意抽出的300个或其以上的岛区域。该测定在聚合物合金纤维的长度方向互相分离10m或其以上的5处进行、采用合计1500个或其以上的岛区域直径进行计算。
J.岛区域的直径偏差岛区域的直径偏差按下法评价。即，采用求出上述数平均直径时使用的数值，各岛成分的横断面面积为Si，其总和作为总面积(S1+S2+…Sn)。另外，具有相同直径(面积)的岛区域频度(个数)和面积的乘积除以总纤度，所得到的值作为该岛区域的面积比率。
K.岛区域的直径偏差宽度岛区域的直径偏差宽度按下法评价。即，用在岛区域的数平均直径的中心值附近或面积比率高的部分的岛区域直径差处于30nm宽的岛区域的面积比率进行评价。这也可以采用求上述数平均直径时使用的数据。如上所述，对岛区域计数每种直径的频度，用直径差30nm分割时，把频度特别高的30nm宽的岛区域面积比率的合计值作为岛区域直径差处于30nm宽的岛区域面积比率。例如，所谓55～84nm，表示55nm以上84nm以下的岛区域直径差30nm的范围。另外，面积比率表示该直径范围的岛区域的面积比率。
L.SEM观察在纤维上蒸镀铂-钯合金，用扫描型电子显微镜观察纤维侧面。
SEM装置日立社制造，S-4000型M.力学特性测定纳米纤维集合体10m的重量n＝5次，从其平均值求出纳米纤维集合体的纤度(dtex，分特)。对聚合物合金纤维切取100m部分的丝作为样品，测定其重量n＝5次，从其平均值求出纤维的纤度(dtex)。然后，于室温(25℃)、初期试样长＝200mm、拉伸速度＝200mm/分，按JIS L 1013所示的条件求出荷重-伸长曲线。然后，断裂时的荷重值除以初始纤度，将其作为强度，断裂时的伸长除以初始试样长度，作为伸长度，求出强度伸长度曲线。
N.广角X线衍射图采用理学电机社制造的4036A2型X线衍射装置，按下列条件拍摄WAXD片照片。
X线源Cu-Kα线(Ni过滤器)输出40kV×20mA裂缝1mmφ，针孔准直仪照相机半径40mm曝光时间8分钟胶片Kodak DEF-5O.结晶尺寸采用理学电机社制造的4036A2型X线衍射装置，按下列条件测定赤道线方向的衍射强度。
X线源Cu-Kα线(Ni过滤器)输出40kV×20mA裂缝1mmφ一1°一1°检测器闪烁计数管计数记录装置理学电机社制造的RAD-C型逐步扫描每步0.05°累积时间2秒(200)面方向结晶大小L用下列Scherrer公式计算
L＝Kλ/(β0cosθB)L结晶大小(nm)K常数＝1.0λX线的波长＝0.15418nmθB黑角βo＝(βE2-βI2)1/2βE表观半值宽(测定值)βI装置常数＝1.046×10-2拉德P.结晶取向度(200)面方向的结晶取向度按下法求出。
采用与上述结晶尺寸的测定同样的装置，从沿圆周方向扫描对应于(200)面的峰来得到的强度分布的半值宽，依下式进行计算。
结晶取向度(π)＝(180-H)/180H半值宽(度)测定范围0～180°逐步扫描每步0.5°累积时间2秒Q.Rouland法结晶度(χ)<试样调整>
用剃刀把试样切断后，冷冻粉碎制成粉末。将其填充至铝制的夹具中(20mm×18mm×1.5mm)，供作测定。
<测定装置>
X线发生装置理学电机社制造的RU-200(旎转对阴极型)X线源Cu-Kα线(使用石墨弯曲结晶单色仪)输出50kV 200mA测角仪理学电机社制造的2155D型裂缝1°-0.15mm-1°-0.45mm
检测器闪烁计数管计数记录装置理学电机社制造的RAD-B型2q/q连续扫描测定范围2q＝5～145°脉冲调制0.02°扫描速度2°/分<解析>
结晶度按Ruland法进行解析。结晶度(χ)依下式计算χ=∫0∞s2Ic(s)ds∫0∞s2I(s)ds·∫0∞s2f‾2ds∫0∞s2f‾2Dds]]>D＝exp(-ks2)s波数(＝2sinθ/λ)λX线的波长(Cu1.5418)I(s)来自试样的干涉性X线散射强度Ic(s)来自结晶的干涉性X线散射强度f2二次平均原子散射因子在解析时，测定数据采用经过偏光因子、吸收因子、空气散射修正的数据。然后，除去康普顿散射，进行无定型曲线分离，从结晶衍射峰和非晶散射的强度比进行结晶度评价。
R.沸水收缩率用周长1m的检尺机把样品进行10次卷绕制成绞纱。然后，在绞纱上吊挂总纤度的1/10的荷重，测定原长(L0)。然后，使绞纱处于失去荷重的状态，用98℃的沸水浴进行15分钟处理，待绞纱风干后，与原长同样，于总纤度的1/10的荷重下测定处理后的长度(L1)。然后，按下式进行计算。
沸水收缩率(％)＝((L0-L1)/L0)×100(％)S.140℃干热收缩率把样品在10cm宽处做记号，于无荷重的状态下在140℃烘箱中进行15分钟处理，测定记号之间的长度(L2)。然后，依下式进行计算140℃干热收缩率(％)＝((L0-L2)/L0)×100(％)T.吸湿率(ΔMR)于称量瓶中称取样品1～2g左右，于110℃保持2小时测定干燥的重量(W0)，然后，把对象物质于20℃、相对湿度65％保持24小时后测定重量(W65)。然后，把对象物质于30℃、相对湿度90％保持24小时后测定重量(W90)。然后，依下式进行计算吸湿率ΔMRMR65＝[(W65-W0)/W0]×100％(1)MR90＝[(W90-W0)/W0]×100％(2)ΔMR＝MR90-MR65 (3)U.可逆的水膨胀性及丝长度方向的膨胀率把样品纤维于60℃干燥4小时后测定原长(L3)。然后，把该纤维于25℃水中浸渍10分钟后，从水中取出迅速处理后测定长度(L4)。再把该纤维于60℃干燥4小时后测定纤维长度(L5)。而且，干燥/水浸渍重复3次，第3次的丝长度方向的膨胀率相对第1次的丝长度方向的膨胀率如在50％或其以上，则具有可逆的水膨胀性。丝长度方向的膨胀率按下法计算。还有，纤维的长度，在纤维两处结上带色的丝，测定其间的距离。使该距离达到约100mm。
丝长度方向的膨胀率(％)＝((L4-L3)/L3)×100(％)V.卷曲数取纤维样品50mm，计数其卷曲节数，求出每25mm的节数，该值乘上1/2后作为卷曲数。
W.色调(b*值)采用色调计MINOLTA SPECTROPHOTOMETER CM-3700d，测定样品的b*值。此时，采用D65(色温度6504K)作为光源，用10°视野进行测定。
实施例1将熔融粘度为53Pa·s(262℃，剪断速度121.6秒-1)、熔点为220℃的胺末端用醋酸封端、胺的端基量达到5.0×10-5摩尔当量/g的N6(20重量％)；和熔融粘度为310Pa·s(262℃，剪断速度121.6秒-1)、熔点为225℃的异酞酸8摩尔％、双酚A4摩尔％共聚而成的熔点225℃的共聚PET(80重量％)，用双轴挤出混炼机，于260℃进行混炼，得到b*值＝4的聚合物合金切片。另外，该共聚合的PET在262℃、1216秒-1的熔融粘度为180Pa·s。此时的混炼条件如下螺杆型号 同方向完全咬合型、2条螺丝螺杆 直径37mm，有效长度1670mm，L/D＝45.1混炼部长度为螺杆有效长度的28％混炼部比螺杆有效长度1/3更位于喷出侧中途有3处回流部聚合物的供给 分别计量N6和共聚合PET，分别供给混炼机。
温度260℃出口2处其次，把该聚合物合金切片用图12所示的纺丝机进行纺丝，得到聚合物合金纤维。聚合物合金切片从料斗1进入，在275℃的熔融部2进行熔融，导入含有纺丝温度280℃的纺丝组件4的旋转块3。而且，用超滤直径15μm的金属无纺布过滤聚合物合金熔融体后，从喷咀面温度达到262℃的喷咀5进行熔融纺丝。此时，喷咀5如图13所示，在喷出孔上部具有直径0.3mm的计量部12，喷出孔经14为0.7mm、喷出孔长13为1.75mm。而且，此时的单孔喷出量为1.0g/分。此时的喷咀孔壁和聚合物之间的剪断应力充分低至0.058MPa(聚合物合金粘度为140Pa·s、262℃、剪断速度为416秒-1)。另外，从喷咀下面至冷却开始点(气道6的上端部)的距离为9cm。喷出的丝条7用20℃冷风冷却固化1m，用设置在离喷咀51.8m下方的给油导轨8给油后，通过非加热的第1拉伸辊9及第2拉伸辊10，以900m/分的卷绕速度进行卷取，得到6kg卷绕的未拉伸丝包装物11。此时的纺丝性良好，在纺丝1t期间断丝1次。而且，聚合物合金纤维未拉伸丝，采用图14所示的拉伸装置，进行拉伸热处理。未拉伸丝15用进料辊16供给，通过第1加热辊17、第2加热辊18、第3辊19进行拉伸热处理，得到拉伸丝20。此时，第1加热辊17的温度为90℃、第2加热辊18的温度为130℃。第1加热辊17和第2加热辊18之间的拉伸倍率为3.2倍。所得到的聚合物合金纤维具有120分特、36根长丝、强度4.0cN/dtex、伸长度35％、U％＝1.7％、沸水收缩率11％的优良特性。另外，所得到的聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示，得到共聚PET(薄的部分)为海、N6(浓的部分)为岛的海岛结构(图2)、N6岛区域的数平均直径为53nm、N6以纳米尺寸均匀分散的聚合物合金纤维。
采用这里得到的聚合物合金纤维制作圆形编织物，将其在3％氢氧化钠水溶液(90℃，浴比1∶100)，浸渍2小时，借此把聚合物合金纤维中共聚的PET的99％或其以上水解除去。结果得到的由N6单独丝构成的圆形编织物，不仅除去了作为海成分的共聚PET，而且从宏观上看像长纤维那样连续，保持圆形编织物的形状。另外，该圆形编织物与通常的N6纤维构成的圆形编织物完全不同，尼龙特有的“光滑感”已失去，反而得到绢那样的“粗糙感”或人造丝那样的“干燥感”。
从由该N6单独丝构成的圆形编织物抽出丝，首先用光学显微镜进行纤维侧面的观察结果表明，与碱处理前的纤维相比，纤维直径约变成2/3左右，通过除去海聚合物，在纤维半径方向引起收缩(图4)。其次，该纤维侧面用SEM的观察结果表明，该丝不是1根丝而是无数根纳米纤维加以凝聚缠绕成纺织丝形状的纳米纤维集合体(图3)。另外，该N6纳米纤维集合体的纳米纤维彼此的间隔为数nm～数百nm左右，纳米纤维间存在极小的空隙。另外，该纤维侧面用TEM的观察结果示于图1，表明该N6纳米纤维的单纤维直径为数十nm左右。另外，纳米纤维的数平均单纤维直径达到56nm(3×10-5分特)，达到原来没有的细度。另外，单纤维纤度达到1×10-7分特～1×10-4分特(单纤维直径相当于1～105nm)的单纤维纤度比率为99％。特别是单纤维纤度达到55～84nm之间的单纤维纤度比率为71％，单纤维纤度偏差非常小。从TEM的照片解析的纳米纤维的单纤维直径及单纤维纤度直方图示于图5、6。此时，在单纤维直径上刻上10nm的刻纹，计数根数(频度)及纤度比率。当在单纤维直径刻上10nm的刻纹时，例如，意指单纤维直径55～64nm的刻纹为单纤维直径60nm，而单纤维直径75～84nm的刻纹为单纤维直径80nm。
另外，由该N6单独构成的圆形编织物的吸湿率(ΔMR)测定的结果表示有超过6％和棉的极优良的吸湿性。另外，从圆形编织物抽取由N6纳米纤维集合体构成的丝，测定各种物性。其对水的丝长度方向的膨胀性的调查结果是，反复进行可逆的吸水膨胀/干燥收缩(图11)。丝长度方向的吸水膨胀率为7％，与通常的N6纤维的3％相比，是明显升高的值。另外，N6纳米纤维集合体构成的丝的力学特性测定结果是，强度为2.0cN/dtex、伸长度50％。另外，140℃的干热收缩率为3％。另外，从其广角X线衍射照片可知，已达到取向结晶化。另外，结晶取向度显示充分高到0.85的值。但是，从圆形编织物抽取的纳米纤维集合体，全部丝发生卷曲，因此认为取向混乱得利害，实际的结晶取向度比测得的结晶取向度高。Rouland法结晶度为55％，显示比通常的N6纤维略高的值。
另外，对该圆形编织物实施磨光的结果显示，原来的超极细纤维无法得到的超级手感及人体肌肤那样湿津津的娇嫩感优良的质量风格。
实施例2除了N6采用熔融粘度212Pa·s(262℃，剪断速度121.6秒-1)、熔点220℃的胺末端用醋酸封端，胺的端基量达到5.0×10-5摩尔当量/g的N6(20重量％)以外，与实施例1同样操作，用双轴挤出混炼机得到b*值＝4的聚合物合金切片。另外，除了各单孔的喷出量为1.0g/分、喷咀孔壁和聚合物之间的剪断应力为0.071MPa(聚合物合金的粘度为170Pa·s、262℃、剪断速度为416秒-1)以外，与实施例1同样进行熔融纺丝，得到聚合物合金未拉伸丝。此时的纺丝性良好，在纺丝1t期间断丝1次。而且，除了聚合物合金纤维未拉伸丝的拉伸倍率为3.0倍以外，与实施例1同样进行拉伸，所得到的聚合物合金纤维具有128分特、36根长丝、强度4.1cN/dtex、伸长度37％、U％＝1.2％、沸水收缩率11％的优良特性。另外，所得到的聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示，与实施例1同样，得到共聚PET为海、N6为岛的海岛结构、N6岛区域的数平均直径为40nm、N6以纳米尺寸均匀分散的聚合物合金纤维。
采用这里得到的聚合物合金纤维，与实施例1同样，用碱处理，得到纺织丝形状的纳米纤维集合体。另外，对这些纳米纤维的单纤维纤度偏差与实施例1同样进行解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径为43nm(2×10-5分特)，达到原来没有的细度，单纤维纤度偏差非常小。
另外，由该纳米纤维集合体构成的圆形编织物的吸湿率(ΔMR)测定的结果为6％，丝长度方向的吸水膨胀率为7％。另外，由该纳米纤维集合体构成的丝，强度为2.2cN/dtex、伸长度50％。另外，于140℃的干热收缩率为3％。
另外，对该圆形编织物实施磨光的结果显示，原来的超极细纤维无法得到的超级手感及人体肌肤那样湿津津的娇嫩感优良的质量风格。
实施例3除了N6采用熔融粘度500Pa·s(262℃，剪断速度121.6秒-1)、熔点220℃的N6(20重量％)以外，与实施例2同样进行熔融纺丝。然后，除了喷咀孔壁和聚合物之间的剪断应力为0.083MPa(聚合物合金粘度为200Pa·s、262℃、416秒-1)以外，与实施例1同样进行熔融纺丝，得到聚合物合金未拉伸丝。此时的纺丝性良好，在纺丝1t期间断丝1次。而且，与实施例2同样进行拉伸及热处理，所得到的聚合物合金纤维具有128分特、36根长丝、强度4.5cN/dtex、伸长度37％、U％＝1.9％、沸水收缩率12％的优良特性。所得到的聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示，与实施例1同样，得到共聚PET为海、N6为岛的海岛结构、N6岛区域的数平均直径为60nm、N6以纳米尺寸均匀分散的聚合物合金纤维。
采用这里得到的聚合物合金纤维，与实施例1同样，用碱处理，得到纺织丝形状的纳米纤维集合体。另外，对这些纳米纤维的单纤维纤度偏差与实施例1同样进行解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径为65nm(4×10-5分特)，达到原来没有的细度，单纤维纤度偏差非常小。
另外，由该纳米纤维集合体构成的圆形编织物的吸湿率(ΔMR)为6％，丝长度方向的吸水膨胀率为7％。另外，由该纳米纤维集合体构成的丝，强度为2.4cN/dtex、伸长度50％。另外，于140℃的干热收缩率为3％。
另外，对该圆形编织物实施磨光的结果显示，原来的超极细纤维无法得到的超级手感及人体肌肤那样湿津津的娇嫩感优良的质量风格。
实施例4
除了N6的混合比对全部聚合物合金达到50重量％以外，与实施例3同样进行熔融纺丝。然后，除了喷咀孔壁和聚合物之间的剪断应力为0.042MPa以外，与实施例3同样进行熔融纺丝，得到聚合物合金未拉伸丝。此时的纺丝性良好，在纺丝1t期间断丝1次。而且，与实施例3同样进行拉伸及热处理，所得到的聚合物合金纤维具有128分特、36根长丝、强度4.53cN/dtex、伸长度37％、U％＝2.5％、沸水收缩率13％的优良特性。所得到的聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示，与实施例1同样，得到共聚PET为海、N6为岛的海岛结构、N6岛区域的数平均直径为80nm、N6以纳米尺寸均匀分散的聚合物合金纤维。
采用这里得到的聚合物合金纤维，与实施例1同样，用碱处理，得到纺织丝形状的纳米纤维集合体。另外，对这些纳米纤维的单纤维纤度偏差与实施例1同样进行解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径为84nm(6×10-5分特)，达到原来没有的细度，单纤维纤度偏差非常小。
另外由该N6纳米纤维集合体构成的丝，强度为2.6cN/dtex、伸长度为50％。
比较例1采用熔融粘度180Pa·s(290℃，剪断速度121.6秒-1)、熔点255℃的PET作为岛成分，熔融粘度100Pa·s(290℃，剪断速度121.6秒-1)、维氏软化温度107℃的聚乙烯(PS)作为海成分，按照特开昭53-106872号公报的实施例1所述的方法得到海岛复合丝。而且，将其用特开昭53-106872号公报的实施例所述的方法用三氯乙烯进行处理，除去99％或其以上的PS，得到超极细丝。所得到的该纤维的横断面用TEM观察的结果显示，该超极细丝的单纤维直径大到2.0μm(0.04分特)。
比较例2除了采用熔融粘度50Pa·s(280℃，121.6秒-1)、熔点220℃的N6和熔融粘度210Pa·s(280℃，121.6秒-1)、熔点255℃的PET以N6的混合比达到20重量％的方式切片混合后，于290℃熔融，于纺丝温度296℃、喷咀面温度280℃，采用喷咀孔数36、喷出孔径0.30mm、喷出孔长0.50mm的短筒喷咀以外，与实施例1同样进行熔融纺丝，以纺丝速度1000m/分卷取未拉伸丝。由于是单纯的切片混合，聚合物彼此的熔点差也大，故N6和PET的混合斑大，喷咀下不仅产生大的边渣，而且拉丝性也差，不可能稳定地卷取丝，得到少量的未拉伸丝，第1热辊17的温度为85℃，拉伸倍率3倍，与实施例1同样进行拉伸，得到100分特、36根长丝的拉伸丝。
采用该丝，与实施例1同样制成圆形编织物，同样用碱处理，除去99％或其以上的PET成分。从制成圆形编织物抽出N6单独丝，用TEM观察纤维横断面的结果显示，生成单纤维直径为400nm～4μm(单纤维纤度1×10-3～1×10-1分特)的超极细丝。然而，其数平均单纤维纤度大到9×10-3分特(单纤维直径1.0μm)。另外，该N6超极细丝的单纤维纤度偏差大。
比较例3除了采用熔融粘度395Pa·s(262℃，121.6秒-1)、熔点220℃的N6和熔融粘度56Pa·s(262℃，121.6秒-1)、熔点105℃的PE，以N6的混合比达到65重量％的方式进行切片混合后，采用图15所示的装置，用单轴挤出混炼机21于260℃熔融后，用喷咀孔数12、喷出孔径0.30mm、喷出孔长0.50mm的短筒喷咀以外，与实施例1同样进行熔融纺丝。N6和PE的混合斑大，喷咀下不仅产生大的边渣，而且拉丝性也差，不能稳定地卷取丝，得到少量的未拉伸丝，与实施例1同样进行拉伸及热处理，得到82分特、12根长丝的拉伸丝。此时的拉伸倍率为2.0倍。
采用该丝，与实施例1同样制成圆形编织物，用85℃甲苯把PE溶出处理1小时或其以上，除去99％或其以上的PE成分。从得到的圆形编织物抽出N6单丝，用TEM进行纤维横断面观察的结果显示，生成单纤维直径为500nm～3μm(单纤维纤度2×10-3～8×10-2分特)的超极细丝。其数平均的单纤维纤度大到9×10-3分特(单纤维直径1.0μm)。另外，该N6超极细丝的单纤维纤度偏差大。
比较例4除了采用熔融粘度150Pa·s(262℃，121.6秒-1)、熔点220℃的N6和熔融粘度145Pa·s(262℃，121.6秒-1)、熔点105℃的PE，以N6的混合比达到20重量％的方式切片混合后，边分别计量聚合物，边导入双轴挤出混炼机，采用图17所示的装置，与比较例3同样进行熔融纺丝。但N6和PE的混合斑大，喷咀下不仅产生大的边渣，而且拉丝性也差，不能稳定地卷取丝，得到少量的未拉伸丝，与实施例1同样进行拉伸及热处理，得到82分特、12根长丝的拉伸丝。此时的拉伸倍率为2.0倍。
采用该丝，与实施例1同样制成圆形编织物，用85℃甲苯溶出处理1小时或其以上的PE，除去99％或其以上的PE成分。从得到的圆形编织物抽出N6单丝，用TEM进行纤维横断面观察的结果显示，生成单纤维直径为100nm～1μm(单纤维纤度9×10-5～9×10-3分特)的超极细丝。然而，其数平均单纤维纤度大到1×10-3分特(单纤维直径384nm)。另外，该N6超极细丝的单纤维纤度偏差大(图7、图8)。
比较例5采用特公昭60-28922号公报图11记载的纺丝组件及喷咀，采用该公报比较例1中记载的PS及PET，按照该公报比较例1中记载的方法制得海岛复合丝。此时，海岛复合丝的岛成分为PS和PET的2∶1(重量比)的混合聚合物，用PS作海成分。海岛复合比按重量比为1∶1。具体的是，该公报图11中的A成分为PET，B及C成分为PS。而且，其也与该公报比较例1中记载的同样用三氯乙烯处理，除去99％或其以上的PS，得到超极油丝。观察该超极油丝的纤维横断面的结果是，最小单纤维直径100nm左右的单纤维也特别微量存在，但由于PET在PS中的分散恶化，故其数平均单纤维直径大到9×10-4分特(单纤维直径326nm)，超极细丝的单纤维纤度偏差大(图9、图10)。
表1
表2
面积比率岛区域直径处于1～100nm范围的面积比率范围处于直径差30nm之间的面积比率。
表3
纤度比率单丝纤度处于1×10-7～1×10-4分特范围的纤度比率范围处于直径差30nm之间的纤度比率。
实施例5把实施例1中使用的N6和共聚PET，采用图16所示的装置，分别于270℃熔融后，把聚合物熔融液导入纺丝温度280℃的旋转块3中。然后，用安装在纺丝组件4中的静止混炼机22(东レエンジニアリング社制造的ハイミキサ一)，把2种聚合物分割104万并充分混合后，与实施例1同样操作，进行熔融纺丝。此时的聚合物混合比N6为20重量％、共聚PET为80重量％，喷咀的剪断应力为0.060MPa。纺丝性良好，在纺丝1t期间断丝1次。该未拉伸丝也与实施例1同样进行拉伸及热处理。所得到的聚合物合金纤维具有120分特、36根长丝、强度3.9cN/dtex、伸长度38％、U％＝1.7％、沸水收缩率11％的优良特性。该聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示，与实施例1同样，显示得到共聚PET为海、N6为岛的海岛结构、N6岛区域的数平均直径为52nm、N6以纳米尺寸均匀分散的聚合物合金纤维。
采用这里得到的聚合物合金纤维，与实施例1同样，用碱处理，得到纺织丝形状的纳米纤维集合体。另外，对这些纳米纤维的单纤维纤度偏差与实施例1同样进行解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径为54nm(3×10-5分特)，达到原来没有的细度，单纤维纤度偏差非常小。
另外，由该纳米纤维集合体构成的圆形编织物的吸湿率(ΔMR)为6％，丝长度方向的吸水膨胀率为7％。另外，由该纳米纤维集合体构成的丝，强度为2.0cN/dtex、伸长度50％。另外，于140℃的干热收缩率为3％。
另外，对该圆形编织物实施磨光的结果显示具有，原来的超极细纤维无法得到的超级手感及人体肌肤那样湿津津的娇嫩感优良的质量风格。
实施例6除了采用实施例4中使用的N6和共聚PET，N6和共聚PET的混合比采用80重量％/20重量％以外，与实施例1同样操作，进行熔融纺丝，制成前体颗粒。采用图17所示的装置，分别把该前体颗粒和熔融混炼中使用的N6新颗粒装入料斗1，用计量部24分别独立计量，供给混合槽25(容量7kg)。此时，前体颗粒和N6新颗粒的混合比按重量计为1∶1，用于防止颗粒在混合槽壁面上附着的静电防止剂(三洋化成工业(株)社制造，エマルミン(注册商标)40)含有20ppm。而且，在该混合槽中把颗粒彼此加以搅拌后，供给双轴挤出混炼机23，制成熔融混炼过的N6含有率40重量％的聚合物合金。此时，混炼部长度为螺杆有效长度的33％，混炼温度270℃。然后，把聚合物熔融液导入纺丝温度280℃的旋转块3中。与实施例4同样操作，进行熔融纺丝。该未拉伸丝也与实施例4同样进行拉伸及热处理。所得到的聚合物合金纤维具有120分特、36根长丝、强度3.0cN/dtex、伸长度30％、U％＝3.7％的优良特性。该聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示，与实施例1同样，显示共聚PET为海，N6为岛的海岛结构，N6岛区域的数平均直径为110nm，比纳米纤维的单纤维纤度稍大，偏差大。
采用这里得到的聚合物合金纤维，与实施例4同样，用碱处理，得到纺织丝形状的纳米纤维集合体。另外，对这些纳米纤维的单纤维纤度偏差与实施例1同样进行解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径为120nm(1.3×10-4分特)，与实施例4相比，单纤维纤度大，单纤维纤度偏差也大。
另外，由该纳米纤维集合体构成的圆形编织物的吸湿率(ΔMR)为5％，丝长度方向的吸水膨胀率为7％。另外，由该N6纳米纤维集合体构成的丝，强度为1.2cN/dtex、伸长度50％。另外，于140℃的干热收缩率为3％。
表4
表5
面积比率岛区域直径处于1～100nm范围的面积比率*岛区域直径处于1～150nm范围的面积比率范围处于直径差30nm之间的面积比率。
表6
纤度比率单丝纤度处于1×10-7～1×10-4分特范围的纤度比率*单丝纤度处于1×10-7～2×10-4分特范围的纤度比率范围处于直径差30nm之间的纤度比率。
实施例7除了用第一工业制药株式会社制造的热水可溶性聚合物“パオグン(注册商标)PP-15”(熔融粘度350Pa·s，262℃，121.6秒-1、熔点55℃)代替共聚PET，纺丝速度5000m/分以外，采用与实施例5同样的静止混炼机，在纺丝组件内进行混炼及熔融纺丝。另外，该“パオゲン(注册商标)PP-15”的262℃、1216秒-1的熔融粘度为180Pa·s。所得到的聚合物合金纤维具有70分特、12根长丝、强度3.8cN/dtex、伸长度30％、U％＝1.7％的优良特性。该聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示得到共聚PET为海、N6为岛的海岛结构、N6岛区域的数平均直径为53nm、N6纳米纤维均匀分散的聚合物合金纤维。
采用这里得到的聚合物合金纤维，与实施例1同样，用碱处理，得到纺织丝形状的纳米纤维集合体。另外，对这些纳米纤维的单纤维纤度偏差与实施例1同样进行解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径为56nm(3×10-5分特)，达到原来没有的细度，单纤维纤度偏差也非常小。
另外，由该纳米纤维集合体构成的圆形编织物的吸湿率(ΔMR)为6％，丝长度方向的吸水膨胀率为7％。另外，由该N6纳米纤维集合体构成的丝，强度为2.0cN/dtex、伸长度60％。
另外，对该圆形编织物实施磨光的结果显示具有原来的超极细纤维无法得到的超级手感及人体肌肤那样湿津津的娇嫩感优良的质量风格。
实施例8除了用熔融粘度100Pa·s(280℃，121.6秒-1)、熔点250℃的N66代替N6，用实施例7中使用的热水可溶性聚合物代替共聚PET以外，采用图16所示的装置，对N66用270℃、对热水可溶性聚合物用80℃熔融后，把聚合物熔融液导入纺丝温度280℃的旋转块3。与实施例5同样进行熔融纺丝。此时，聚合物的混合比N66为20重量％、热水可溶性聚合物为80重量％，各单孔喷出量为1.0g/分。此时的纺丝速度为5000m/分。得到具有70分特、12根长丝、强度4.5cN/dtex、伸长度45％的聚合物合金纤维。该聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示得到，热水可溶性聚合物为海、N66为岛的海岛结构、N66岛区域的数平均直径为58nm、N66纳米纤维均匀分散的聚合物合金纤维。
采用这里得到的聚合物合金纤维，与实施例1同样，用碱处理，得到纺织丝形状的纳米纤维集合体。另外，对这些纳米纤维的单纤维纤度偏差与实施例1同样进行解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径为62nm(3×10-5分特)，达到原来没有的细度，单纤维纤度偏差也非常小。
另外，由该纳米纤维集合体构成的圆形编织物的吸湿率(ΔMR)为6％，丝长度方向的吸水膨胀率为7％。另外，由该N66纳米纤维集合体构成的丝，强度为2.5cN/dtex、伸长度60％。
另外，对该圆形编织物实施磨光的结果显示具有，原来的超极细纤维无法得到的超级手感及人体肌肤那样湿津津的娇嫩感优良的质量风格。
实施例9除了用熔融粘度300Pa·s(262℃，121.6秒-1)、熔点235℃的共聚PET(PEG1000为8重量％，异酞酸7摩尔％共聚)代替N66以外，与实施例8同样把共聚PET和热水可溶性聚合物混炼，进行熔融纺丝。此时，聚合物的混合比是共聚PET为20重量％、热水可溶性聚合物为80重量％，各单孔喷出量为1.0g/分。此时的纺丝速度为6000m/分。此时的喷咀孔壁与聚合物之间的剪断应力充分低至0.11MPa。得到具有60分特、36根长丝、强度3.0cN/dtex、伸长度55％的聚合物合金纤维。该得到的聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示，得到热水可溶性聚合物为海、共聚PET为岛的海岛结构，共聚PET岛区域的数平均直径为52nm，共聚PET纳米纤维均匀分散的聚合物合金纤维。
采用这里得到的聚合物合金纤维，与实施例1同样制成圆形编织物，用100℃热水溶出热水可溶性聚合物，得到由丝织物那样的“粗糙感”或人造丝那样的“干燥感”的纳米纤维集合体构成的圆形编织物。另外，对这些纳米纤维的单纤维纤度偏差与实施例1同样进行解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径为54nm(3×10-5分特)，达到原来没有的细度，单纤维纤度偏差也非常小。
另外，由该纳米纤维集合体构成的圆形编织物的吸湿率(ΔMR)为2％。另外，由该共聚PET纳米纤维集合体构成的丝，强度为2.0cN/dtex、伸长度70％。
实施例10除了用熔融粘度190Pa·s(280℃，121.6秒-1)、熔点255℃的PET代替共聚PET以外，与实施例9同样进行混炼及熔融纺丝。此时，聚合物的混合比是PET为20重量％、热水可溶性聚合物为80重量％，PET的熔融温度为285℃、热水可溶性聚合物的熔融温度为80℃，单孔喷出量为1.0g/分。此时的喷咀孔壁与聚合物之间的剪断应力充分低至0.12MPa。得到具有60分特、36根长丝、强度3.0cN/dtex、伸长度45％的聚合物合金纤维。该聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示，得到热水可溶性聚合物为海、PET为岛的海岛结构、PET岛区域的数平均直径为62nm、PET纳米纤维均匀分散的聚合物合金纤维。
采用这里得到的聚合物合金纤维，与实施例9同样操作，制成纳米纤维集合体。该纳米纤维的数平均单纤维直径为65nm(3×10-5分特)，达到原来没有的细度，单纤维纤度偏差也非常小。
实施例11除了用熔融粘度120Pa·s(262℃，121.6秒-1)、熔点225℃的PBT代替共聚PET以外，与实施例9同样进行混炼及熔融纺丝。此时，聚合物的混合比是PBT为20重量％、热水可溶性聚合物为80重量％，PBT的熔融温度为255℃、热水可溶性聚合物的熔融温度为80℃，纺丝温度265℃，单孔喷出量为1.0g/分。此时的喷咀孔壁与聚合物之间的剪断应力充分低至0.12MPa。得到具有60分特、36根长丝、强度3.0cN/dtex、伸长度45％的聚合物合金纤维。该聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示得到，热水可溶性聚合物为海，PBT为岛的海岛结构，PBT岛区域的数平均直径为62nm，PBT纳米纤维均匀分散的聚合物合金纤维。
采用这里得到的聚合物合金纤维，与实施例9同样操作，制成纳米纤维集合体。该纳米纤维的数平均单纤维直径为65nm(4×10-5分特)，达到原来没有的细度，单纤维纤度偏差也非常小。
实施例12除了用熔融粘度220Pa·s(262℃，121.6秒-1)、熔点225℃的PTT代替共聚PET以外，与实施例9同样进行混炼及熔融纺丝。此时，喷咀孔壁与聚合物之间的剪断应力充分低至0.13MPa。得到具有60分特、36根长丝、强度3.0cN/dtex、伸长度45％的聚合物合金纤维。该聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示，得到热水可溶性聚合物为海、PTT为岛的海岛结构，PTT岛区域的数平均直径为62nm，PTT纳米纤维均匀分散的聚合物合金纤维。
采用这里得到的聚合物合金纤维，与实施例9同样操作，制成纳米纤维集合体。该纳米纤维的数平均单纤维直径为65nm(4×10-5分特)，达到原来没有的细度，单纤维纤度偏差也非常小。
实施例13除了用熔融粘度350Pa·s(220℃，121.6秒-1)、熔点170℃的PLA代替共聚合PET以外，与实施例9同样进行混炼及熔融纺丝。此时，聚合物的混合比PLA为20重量％、热水可溶性聚合物为80重量％，纺丝温度235℃，喷咀面温度220℃，单孔喷出量为1.0g/分。得到具有60分特、36根长丝、强度2.5cN/dtex、伸长度35％的聚合物合金纤维。该聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示得到，热水可溶性聚合物为海，PLA为岛的海岛结构，PL4岛区域的数平均直径为48nm，PLA纳米纤维均匀分散的聚合物合金纤维。
采用这里得到的聚合物合金纤维，与实施例9同样操作，制成纳米纤维集合体。该纳米纤维的数平均单纤维直径为50nm(2×10-5分特)，达到原来没有的细度，单纤维纤度偏差也非常小。
表7
表8
面积比率岛区域直径处于1～100nm范围的面积比率范围处于直径差30nm之间的面积比率。
表9
纤度比率单丝纤度处于1×10-7～1×10-4分特范围的纤度比率范围处于直径差30nm之间的纤度比率。
实施例14除了用熔融粘度300Pa·s(262℃，121.6秒-1)、热变形温度140℃的聚碳酸酯(PC)代替N66以外，与实施例8同样进行混炼及熔融纺丝。此时，聚合物的混合比PC为20重量％、热水可溶性聚合物为80重量％，单孔喷出量为1.0g/分。得到具有70分特、36根长丝、强度2.2cN/dtex、伸长度35％的聚合物合金纤维。该聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示得到，热水可溶性聚合物为海、PC为岛的海岛结构，PC岛区域的数平均直径为85nm，PC纳米纤维均匀分散的聚合物合金纤维。
采用这里得到的聚合物合金纤维，与实施例1同样操作，制成圆形编织物后，将其于40℃热水处理10小时，把热水可溶性聚合物溶出99％或其以上，得到纳米纤维集合体。该纳米纤维的数平均单纤维直径为88nm(8×10-5分特)，达到原来没有的细度，单纤维纤度偏差也非常小。
实施例15除了用熔融粘度300Pa·s(262℃，121.6秒-1)、熔点220℃的聚甲基戊烯(PMP)和熔融粘度300Pa·s(262℃，121.6秒-1)、维氏软化温度105℃的代替N6和PET，纺丝速度1500m/分以外，与实施例8同样进行混炼及熔融纺丝。然后，用拉伸倍率1.5倍，与实施例1同样进行拉伸、热处理。此时，聚合物的混合比是PMP为20重量％、PS为80重量％，单孔喷出量为1.0g/分。得到具有77分特、36根长丝、强度3.0cN/dtex、伸长度40％的聚合物合金纤维。该聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示得到，PS为海，PMP为岛的海岛结构，PMP岛区域的数平均直径为70nm，PMP纳米纤维均匀分散的聚合物合金纤维。
采用这里得到的聚合物合金纤维，与实施例1同样操作，制成圆形编织物。用40℃浓盐酸使PS脆化后，用甲乙酮除去PS，得到由PMP纳米纤维集合体构成的圆形编织物。该纳米纤维的数平均单纤维直径为73nm(5×10-5分特)，达到原来没有的细度，单纤维纤度偏差也非常小。
实施例16除了用熔融粘度300Pa·s(220℃，121.6秒-1)、熔点162℃的PP和实施例7使用的热水可溶性聚合物代替PMP和PS以外，与实施例15同样进行混炼、熔融纺丝、拉伸、热处理。此时，聚合物的混合比PP为20重量％、热水可溶性聚合物为80重量％，纺丝温度235℃，喷咀面温度为220℃，单孔喷出量为1.0g/分。得到具有77分特、36根长丝、强度2.5cN/dtex、伸长度50％的聚合物合金纤维。所得到的聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示得到，热水可溶性聚合物为海，PP为岛的海岛结构，PP岛区域的数平均直径为48nm，PP纳米纤维均匀分散的聚合物合金纤维。
采用这里得到的聚合物合金纤维，与实施例9同样操作，制成纳米纤维集合体。该纳米纤维的数平均单纤维直径为50nm(2×10-5分特)，达到原来没有的细度，单纤维纤度偏差也非常小。
实施例17除了用熔融粘度200Pa·s(300℃，121.6秒-1)、熔点280℃的聚亚苯基硫醚(PPS)和熔融粘度200Pa·s(300℃，121.6秒-1)的N6代替PMP和PS以外，与实施例15同样进行混炼、熔融纺丝、拉伸及热处理。此时，聚合物的混合比是PPS为20重量％、N6为80重量％，PPS熔融温度为320℃、N6熔融温度为270℃、纺丝温度为320℃、喷咀面温度300℃、单孔喷出量为1.0g/分。得到具有77分特、36根长丝、强度5.2cN/dtex、伸长度50％的聚合物合金纤维。所得到的聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示得到，N6为海，PPS为岛的海岛结构，PPS岛区域的数平均直径为65nm，PPS纳米纤维均匀分散的聚合物合金纤维。
采用这里得到的聚合物合金纤维，与实施例1同样操作，制成圆形编织物后，用甲酸溶出N6，得到由PPS纳米纤维集合体构成的圆形编织物。该纳米纤维的数平均单纤维直径为68nm(5×10-5分特)，达到原来没有的细度，单纤维纤度偏差也非常小。
表10
表11
面积比率岛区域直径处于1～100nm范围的面积比率范围处于直径差30nm之间的面积比率。
表12
纤度比率单丝纤度处于1×10-7～1×10-4分特范围的纤度比率范围处于直径差30nm之间的纤度比率。
实施例18采用实施例1～6制作的聚合物合金纤维制造平织物。把得到的平织物在分别含浓度2g/升的表面活性剂(三洋化成“グランアツプ”(登记商标))及碳酸钠的100℃热水中(浴比1∶100)进行精炼。精炼时间40分钟。于140℃进行中间调整。然后，用10％氢氧化钠水溶液(90℃，浴比1∶100)进行碱处理90分钟，除去99％或其以上的作为海成分的共聚PET。再于140℃进行最终调整。由此得到由纳米纤维集合体构成的织物。
把得到的布帛按常法实施染色，任何一种布帛均得到无染色斑的美丽的染色。由在这里得到的纳米纤维集合体构成的织物，是由丝织物那样的“粗糙感”或人造丝那样的“干燥感”的优良质量风格的织物。另外，由于ΔMR＝6％和吸湿性优良，故作为舒适的衣料是优选的。另外，对该织物实施磨光处理的结果显示具有，原来的超极细纤维无法得到的超级手感及人体肌肤那样湿津津的娇嫩感优良的质量风格。
比较例6采用比较例2～4制作的N6混合纤维，与实施例18同样制造平织物。然而，由于纺丝不稳定，在丝的长度方向产生许多节斑及起毛，因此，仅得到起毛多的表面质量差的织物，对它们进行精炼，然后进行中间调整。然后，用比较例2的丝，与实施例18同样进行碱处理后，进行最终调整。还用常法进行染色。另一方面，采用比较例3及比较例4的丝，在85℃甲苯中浸渍60分钟，除去99％或其以上的PE。然后，将其进行最终调整。再用常法进行染色。这样的布帛是染色斑或起毛多的质量不好的织物。另外，其质量风格属原来的极细纤维范畴，无“粗糙感”或“干燥感”，吸湿性也与通常的N6纤维相当(ΔMR＝2％)。
实施例19采用实施例4中制作的聚合物合金纤维制造高密度织物(5块背缎)。而且，与实施例18同样，得到由纳米纤维集合体构成的目付150g/m2的织物。然后，该纳米纤维的单纤维纤度偏差与实施例1同样的解析结果是，纳米纤维的单纤维直径为86nm(6×10-5分特)，比原来的细。另外，单纤维纤度为1×10-7～1×10-4dtex的纤度比率为78％，特别是单纤维直径处于75～104nm之间的单纤维纤度比率为64％，单纤维纤度的偏差小。当其织物浸渍在水中时，显示特异的粘合性。另外，对该织物实施磨光处理，可得到揩布。该揩布与采用原来的极细丝揩布相比，擦拭处理性优良，用作揩布是优选的。另外，该揩布用家用洗涤机投入洗涤网中进行洗涤及脱水，其形态不发生变化，显示良好的尺寸稳定性。
实施例20把实施例1制成的聚合物合金纤维加以合丝，作为4万分特的丝束后实施机械卷曲，得到卷曲数8个/25mm的卷曲丝。将其切成纤维长51mm，用梳棉机解纤后，用交叉棉网机(クロスラツプウエ一バ一)制成棉网。然后，使该棉网实施针刺达到3000根/cm2，制成目付750g/m2的纤维络合无纺布。然后，以PP无纺布作支撑体接合在该无纺布上。在将聚乙烯醇赋予给该叠层无纺布后，用3％氢氧化钠水溶液(60℃，浴比1∶100)实施2小时碱处理，除去99％或其以上的共聚PET。再把该叠层无纺布浸渍在聚醚系聚氨酯作为主体的13重量％聚氨酯组合物(简称PU)和87重量％的N，N’-二甲基甲酰胺(简称DMF)构成的液体中，在DMF的40重量％的水溶液中使PU凝固后加以水洗，得到由N6纳米纤维集合体和PU构成的厚约1mm的纤维结构体。还有，从该纤维结构体抽出纳米纤维集合体，对纳米纤维的单纤维纤度偏差，与实施例1同样进行解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径达到60nm(3×10-5分特)，达到原来没有的细度。另外，单纤维纤度处于1×10-7～1×10-4分特范围的单纤维纤度比率达到97％，特别是单纤维直径处于55～84nm之间的单纤维纤度比率为70％，单纤维纤度的偏差特别小。然后，从上述叠层无纺布切下PP无纺布，得到N6纳米纤维无纺布。对该N6纳米纤维无纺布的单面用砂纸进行磨光处理，使厚度达到0.8mm后，对另一面用金刚砂磨光机进行处理，形成纳米纤维集合体立毛面，再进行染色后进行加工，得到仿鹿皮革调的人造革。所得到的制品外观极好，无染色斑，力学性质也无问题。另外，与采用原来的超极细的人造革相比，具有更加柔软而细腻的手感。另外，由于吸湿性优良，故具有原来人造革不具有的类似人肌肤那样的娇嫩优良质量风格。
比较例7把比较例3制成的N6/PE混合纤维加以机械卷曲后，将其切成纤维长51mm，用梳棉机解纤后，用交叉棉网机制成棉网。然后，使该棉网实施针刺，制成目付500g/m2的纤维络合无纺布。然后，把该纤维络合无纺布浸渍在聚醚系聚氨酯作为主体的13重量％聚氨酯组合物(PU)和87重量％的N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)构成的液体中，在DMF的40重量％的水溶液中使PU凝固后加以水洗，得到含有N6/PE混合纤维和PU的纤维结构体。还有，把该纤维结构体进行磨光处理，得到N6超细丝和PU构成的厚约1mm的纤维结构体，对该纤维结构体的单面用砂纸进行磨光处理，使厚度达到0.8mm后，对另一面用金刚砂磨光机进行处理，形成纳米纤维集合体立毛面，再进行染色后进行加工，得到绒面革调的人造革。所得到的质量风格，未超过采用原来的超极细纤维的人造革的质量风格。
实施例21把实施例1制成的聚合物合金纤维，与实施例20同样操作，得到PU含有率40重量％的N6纳米纤维集合体和PU构成的纤维结构体。还有，从该纤维结构体抽出纳米纤维集合体，对纳米纤维的单纤维纤度偏差，与实施例1同样进行解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径达到60nm(3×10-5分特)，打到以往没有过的细。另外，单纤维纤度处于1×10-7～1×10-4分特范围的单纤维纤度比率达到97％，特别是单纤维直径处于55～84nm之间的单纤维纤度比率为70％，单纤维纤度的偏差特别小。把该纤维结构体一分为二切断后，表面用JIS#240、#350、#500号砂纸进行磨光。将其用间隔为1mm，表面温度为150℃的上下2根经过氟加工的加热辊夹住，用0.7kg/cm2的压力压制后，用表面温度15℃的冷却辊急冷，得到表面光滑的研磨布。然后，用下列方法评价该研磨布，结果示于表13，与采用了原来的超极细丝的布相比，被研磨物的平滑性升高，而成为缺点的刻痕数也少，显示优良的耐磨性。
<研磨评价硬盘的变形(テキスチヤリング)>
被研磨物在市场销售的铝板上实施Ni-P电镀后进行过磨光加工的基板(平均表面粗糙度＝0.28nm)研磨条件在下列条件下，把该基板安装在试验装置上，进行研磨。
磨粒料平均粒径0.1μm的金刚石的游离磨粒料淤浆滴加速度4.5ml/分旋转数1000rpm带速6cm/分研磨条件振幅1mm-横向振动300次/分评价片数该基板30片/水准<被研磨物的平均表面粗糙度Ra>
采用设置在20℃、相对湿度50％的净化室内的带防声装置的Veeco社制造的原丝间力显微镜(AFM)，测定基板30片/水准的表面粗糙度，求其平均表面粗糙度Ra。测定范围以各基板的圆盘中心为基准，对称选择半径中央点2处，在各点的5μm×5μm宽度进行测定。
<刻痕数>
采用ZYGO社制造的干涉型显微镜，测定各样品表面的刻痕数(X)。计数刻痕大小为0.1μm×100μm或其以上的数目。将其作为基板30块/水准进行测定，从受伤数的点数y定义为刻痕数β。
X≤4时 y＝×
X≥5时 y＝5β＝∑yi(i＝1～30)在这里，∑yi是样品30块的刻痕总数。
比较例8与比较例7同样操作，得到由N6超极细丝和PU构成的纤维结构体。采用它，与实施例21同样操作，制得研磨布。对该研磨布进行评价，Ra＝1.60nm，β＝32，与采用纳米纤维集合体相比，被研磨物的平滑性低，作为缺点的刻痕数多，研磨性差。
表13
实施例22使用实施例1制成的聚合物合金纤维，与实施例20同样操作，得到目付350g/m2的纤维络合无纺布。把该无纺布用10％氢氧化钠水溶液(90℃，浴比1∶100)实施2小时碱处理，除去99％或其以上的共聚PET，得到N6纳米无纺布。还有，从该无纺布抽出纳米纤维集合体，对纳米纤维的单纤维纤度偏差，与实施例1同样进行解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径达到60nm(3×10-5分特)，达到原来没有的细度。另外，单纤维纤度处于1×10-7～1×10-4分特范围的单纤维纤度比率达到97％，特别是单纤维直径处于55～84nm之间的单纤维纤度比率为70％，单纤维纤度的偏差特别小。然后，从得到的N6纳米无纺布上切成直径4.7cm的圆形，将其重叠5块，设置在圆形过滤器的柱内，把含白血球(5700个/微升)的牛血，以2ml/分的流速通入液体，使压力损失达到100mmHg的时间为100分钟，此时的颗粒球去除率在99％以上，啉巴球去除率为60％，可以选择炎症白血球的颗粒球。人们认为这是由于纳米纤维之间的间隙的效果。
实施例23把实施例22制成的纳米纤维无纺布0.5g，用高压釜灭菌，使含15ml内毒素的牛血清通入进行吸附力评价(37℃，2小时)。内毒素浓度LPS从10.0ng/ml减少至1.5ng/ml，显示优良的吸附能力。这是由于尼龙纳米纤维的活性表面比通常的尼龙纤维大，氨基末端比通常的尼龙纤维多所致。
实施例24把与实施例13同样的聚合物加以组合，采用图18所示的装置，制得纺粘型无纺布。此时，用双轴挤出机23中的熔融温度为225℃，纺丝温度为230℃，喷咀面温度为217℃。另外，喷咀采用与实施例1同样的斑点，单孔喷出量为0.8g/分，从喷咀下面至冷却开始的距离为12cm。
把该得到的聚合物合金无纺布用60℃热水实施2小时处理，溶解除去99％或其以上的热水可溶性聚合物，得到PLA纳米纤维构成的无纺布。其纳米纤维的单纤维直径的数平均达到50nm(2×10-5分特)。另外，单纤维纤度处于1×10-7～1×10-4分特范围的单纤维纤度比率达到98％或其以上，单纤维直径处于45～74nm之间的单纤维纤度比率为70％。
实施例25把实施例1～6中制成的纳米纤维集合体构成的圆形编织物，在六亚甲基二异氰酸酯和分子量1000的六亚甲基聚碳酸酯(分子量3000～4000)的15重量％水溶液中浸渍30分钟。然后，取出圆形编织物，于120℃使聚氨酯预聚物交联20分钟。通过此操作，浸入纳米纤维之间空隙的聚氨酯预聚物通过交联而不溶化，生成由交联的聚氨酯和N6纳米纤维构成的复合体。所得到的圆形编织物形状的复合体具有大的伸长性，同时具有粘合性满意的表面手感。
实施例26把实施例1～6制成的纳米纤维集合体构成的圆形编织物浸渍在离子交换水中，然后，添加1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，搅拌3小时，于室温静置14小时后再搅拌13小时，再于室温静置14小时后再搅拌7小时，使二氧化硅聚合。然后，把圆形编织物用离子交换水洗涤后风干。通过该操作，把N6纳米纤维作为铸型，得到布帛形状的N6/二氧化硅复合物。这是具有充分的刚性和挠性的优异的材料。另外，也是具有优异的阻燃的混合材料。
实施例27把实施例26中得到的N6/二氧化硅复合体于600℃灼烧，由此除去铸型所用的N6，得到具有许多直径数十nm的微细孔的二氧化硅片材。其显示优良的吸附、消臭性能。
实施例28使实施例9～12制成的聚酯纳米纤维集合体构成的针织物吸尽作为吸湿剂的高松油脂(株)制造的“SR1000”(10％的水分散品)。此时的加工条件是，吸湿剂的固体成分为20％owf、浴比1∶20、处理温度130℃、处理时间1小时。通常的聚酯纤维对该吸湿剂的吸尽率几乎为0％，但聚酯纳米纤维对该吸湿剂的吸尽率在10％或其以上，ΔMR＝4％或其以上，可以得到与棉同等以上的优良吸湿性的聚酯针织物。
实施例29混合物(纳米纤维/有机硅酮)把甲基三甲氧基硅烷低聚物(n＝3～4)溶解在异丙醇/乙二醇＝1/1的混合溶液中，添加相对硅烷低聚物为4重量％的作为聚合催化剂的二乙酸二丁基锡，调整硅酮聚合物涂布液。在该涂布液中把实施例19中制造的N6纳米纤维集合体构成的织物，于30℃浸渍20分钟，充分浸渍涂布液。然后，把该织物从涂布液中取出，分别于60℃、2分钟、80℃、2分钟、100℃、2分钟进行干燥，同时进行硅酮聚合，得到N6纳米纤维被硅酮聚合物涂布的织物。其是具有优良的憎水性和阻燃性的织物。
实施例30测定由实施例1～4制成的N6纳米纤维集合体构成的针织物的含水率及保水率。该针织物显示自重160％或其以上的含水率、自重80％或其以上的保水率，吸水及保水性优良。在这里，含水率及保水率是把样品在水槽中充分浸渍60分钟后，将其取出，测定除去表面附着水后的织物重量(Ag)，然后将其用离心脱水机(3000rpm，7分钟)脱水后测定织物重量(Bg)，再测定经于105℃干燥2小时的织物重量(Cg)，依下式计算含水率(％)＝(A-C)/C×100(％)保水率(％)＝(B-C)/C×100(％)另外，该N6纳米纤维集合体构成的针织物，特别是，在含有15％或其以上水的状态下呈现特异的粘合性。
实施例31采用实施例22中制作的N6纳米纤维无纺布，制作贴布材料的基布，其上涂布药剂，该药剂的吸尽性良好，并显示优良的粘合性，可作为优良的糊剂。
实施例32采用实施例1中制作的N6纳米纤维集合体构成的针织物，制作袋，于袋中放入经小袋包装的保冷剂，制成热冷敷用具(熱冷まし用具)。该热冷敷用具吸收袋中结露的水，显示优良的粘合性，所以，热冷敷用具难以脱离患部，操作性优良。
实施例33采用实施例1中制作的N6纳米纤维集合体所构成的圆形编织物，其有机污染物质的除去能力按下法评价。把样品片1g放入0.005m3(5升)的四口槽内，通入含有机污染物质的空气使达到所希望的浓度。对该污染空气随时取样，用气相色谱仪监测四口槽内的有机污染物质浓度。
作为有机污染物质的氨、甲醛、甲苯及硫化氢的去除评价结果显示优良的去除能力(图19～图22)。
比较例9采用市场销售的N6平纹布，与实施例33同样评价有机污染物质的去除能力，几乎无去除能力。
实施例34
采用实施例1中制作的N6纳米纤维集合体所构成的圆形编织物，制作皮鞋，将其在大鹏药品社制造的“新ポリカイン(注册商标)液”中浸渍后干燥。借此，可以得到通过汗溶出脚气药的皮鞋。将该皮鞋由脚气病患者10人穿着，每天更换新鞋。连续1个月，症状见到改善的被试者7名。这是由于脚气药缓慢释放所致。
因此，本发明的纳米纤维由于具有药效成分的缓慢释放能力，故作为医药产品是合适的。
实施例35把实施例4中制造的圆形编织物浸渍在硅酮PP(特殊改性硅酮/松本油脂(株)制造)的10重量％水溶液中，把处理液赋予圆形编织物基材，使水溶液的浸渍率达到150％。赋予处理液后，在110℃烘箱中于松弛状态干燥3分钟。干燥后进行揉布处理，呈现与磨光不同的纤细手感和人体肌肤般的润滑感。另外，还有接触冷感。另外，该圆形编织物基材用家用洗涤机投入洗涤网进行洗涤及脱水，形态不发生变化，显示良好的尺寸稳定性。
采用该硅酮处理过的目付150g/cm2的N6纳米纤维构成的圆形编织物基材，制作T恤衫，具有人体肌肤那样的手感非常舒适，并且还有防起球效果。另外，该圆形编织物基材用家用洗涤机投入洗涤网进行洗涤及脱水，形态不发生变化，显示良好的尺寸稳定性。
实施例36把实施例4中制造的聚合物合金纤维，采用摩擦圆盘假捻加工装置实施假捻加工。此时，热处理温度180℃、拉伸倍率1.01倍。采用这里得到的假捻加工丝，与实施例1同样，用碱处理，得到由纳米纤维集合体构成的目付100g/m2的圆形编织物基材。这些纳米纤维的单纤维纤度偏差与实施例1同样的解析结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径为84nm(6×10-5分特)，是原来没有过的细度。另外，单纤维纤度处于1×10-7～1×10-4范围的单纤维的纤度比率为78％，特别是单纤维直径处于75～104nm范围的单纤维纤度比率为64％，单纤维纤度的偏差小。另外，该N6纳米纤维假捻加工丝强度为2.0cN/dtex，伸长度为45％。
把该圆形编织物基材与实施例35同样进行硅酮处理，显示纤细的手感和人体肌肤那样的湿润润的娇嫩的质量风格。还具有接触冷感。另外，将该圆形针织品，用家用洗涤机，投入洗涤网进行洗涤及脱水，形态不发生变化，显示良好的尺寸稳定性。
实施例37采用实施例36中制成的经硅酮处理过的目付100g/m2的N6纳米纤维构成的圆形针织品，制作女性短裤，由于具有人体肌肤般的手感非常舒适，并且还有防起球的效果。另外，将该圆形针织品，用家用洗涤机投入洗涤网中进行洗涤及脱水，形态不发生变化，显示良好的尺寸稳定性。
实施例38把实施例36中制造的N6/共聚PET合金假捻加工丝用作壳丝(鞘糸)，用オペロンテツクス社制造的聚氨酯弹性丝“ライクラ”(注册商标)作为包芯纱。用该包芯纱制作紧身衣用针织品后，与实施例36同样用碱处理，制成由纳米纤维构成的紧身衣用针织品。该紧身衣用针织品的目付为100g/m2，N6纳米纤维和聚氨酯纤维丝的重量比率分别为90％和10％。将其浸渍在硅酮(シルコ一ト)PP(特殊改性硅酮/松本油脂(株)制造)的10重量％水溶液中，把处理液赋予针织品，使水溶液的浸渍率达到150％。赋予处理液后，在110℃烘箱中于松弛状态干燥3分钟。干燥后进行揉布处理。然后，把该紧身衣用针织品进行缝制，制成紧身衣。该紧身衣呈现纤细手感和人体肌肤那样的润滑感。穿着非常舒适。
实施例39把第1拉伸辊9的速度(纺丝速度)定为3500m/分，与实施例4同样进行熔融纺丝，得到400分特、96根长丝的N6/共聚PET聚合物合金纤维，该聚合物合金纤维的强度2.5cN/dtex、伸长度35％、U％＝1.9％。然后，对该聚合物合金纤维实施拉伸假捻，得到333分特、96根长丝的假捻加工丝。此时热处理温度为180℃、拉伸倍率1.2倍。所得到的假捻加工丝强度3.0cN/dtex、伸长度32％。
对该假捻加工丝实施300转/m的弱捻，采用S捻/Z捻双丝用作经线及纬线，制成2/2的钭纹织物。然后，把得到的钭纹织物，实施例1同样进行碱处理，得到由N6纳米纤维构成的目付150g/m2的窗帘用本色布。还有，对纳米纤维的单纤维纤度偏差，与实施例1同样解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径达到86nm(6×10-5分特)，达到原来没有的细度。另外，单纤维纤度处于1×10-7～1×10-4分特范围的单纤维纤度比率达到78％，特别是单纤维直径处于75～104nm之间的单纤维纤度比率为64％，单纤维纤度的偏差特别小。另外，该N6纳米纤维假捻加工丝的强度为2.0cN/dtex、伸长度为40％。
另外，对该窗帘用本色布实施与实施例35同样的硅酮处理，结果显示纤细的手感及人体肌肤那样的润滑冈格。另外，还具有接触冷感。其吸湿率(ΔMR)为6％，显示充分的吸湿性，进行醋酸消臭试验的结果是，用10分钟其浓度从100ppm降至1ppm，显示优良的消臭性。另外，采用该本色布制作窗帘，6个草垫房间吊挂的结果是形成明快的室内环境，还可以抑制结露。该窗帘用家用洗涤机投入洗涤网中进行洗涤及脱水，形态不发生变化，显示良好的尺寸稳定性。
实施例40分别把实施例4中使用的N6/共聚PET聚合物合金和实施例4中使用的熔融粘度500Pa·s(262℃，剪断速度121.6秒-1)、熔点220℃的N6加以熔融，采用Y型喷出孔的喷咀，与实施例4同样制造芯壳复合丝。此时，芯成分为N6/共聚PET聚合物合金，壳成分为N6，芯成分复合比为50重量％。纺出丝用800m/分拉伸，然后，在第1次拉伸倍率1.3、总拉伸倍率3.5倍的条件进行2段拉伸，再用喷咀赋予卷曲后进行卷取，得到500分特、90根长丝的膨松加工丝。该膨松加工丝强度为5.2cN/dtex、伸长度为25％。
把得到的膨松加工丝2根并齐加以合丝，进行初捻(200T/m)，采用其2根，用复捻(200T/m)进行捻合，于干热170℃实施捻止处理后，采用公知的方法作为割绒地毯制成花色毛纱。此时，采用通常的水平切割，调节针迹，使达到1/1行距、目付1500g/m2，制成花色毛纱。然后，实施包装。在制成花色毛纱时，作为基布采用由丙烯酸纤维和聚酯纤维的混纺丝织成的基布。另外，仅对割绒部分进行碱处理，在割绒部分中N6纳米纤维呈现包裹N6的结构。另外，所得到的N6纳米纤维的数平均单纤维直径达到86nm(6×10-5分特)。另外，单纤维纤度处于1×10-7～1×10-4分特范围的单纤维纤度比率达到78％，特别是单纤维直径处于75～104nm之间的单纤维纤度比率为64％，单纤维纤度的偏差特别小。因此，割绒部分的目付变成1200g/m2，N6纳米纤维的重量分率为割绒部分的33重量％，为地毯整体的15重量％。该地毯，割绒部分由于通过壳成分N6保持N6纳米纤维，故不发生毛倒性(毛倒れ性)问题。另外，对全部地毯由于N6纳米纤维含量为15重量％，故显示充分的调湿性及消臭性，可达到清爽的室内环境。而且，还可以抑制结露。
实施例41合丝4根实施例36中得到的N6/共聚PET合金假捻加工丝，用作经线及纬线，制成2/2钭纹织物。然后，与实施例36同样进行碱处理，得到由N6纳米纤维假捻加工丝构成的目付200g/m2的室内装饰用片材表皮。还有，对纳米纤维的单纤维纤度偏差，与实施例1同样解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径达到86nm(6×10-5分特)，达到原来没有的细度。另外，单纤维纤度处于1×10-7～1×10-4分特范围的单纤维纤度比率达到78％，特别是单纤维直径处于75～104nm之间的单纤维纤度比率为64％，单纤维纤度的偏差特别小。将它用作椅子表面时，不仅柔软而很舒服，而且显示充分的调湿性及消臭性，形成明快的室内环境。
实施例42分别把实施例4中使用的N6/共聚PET聚合物合金和实施例4中使用的熔融粘度500Pa·s(262℃，剪断速度121.6秒-1)、熔点220℃的N6加以熔融，采用圆型孔喷咀，与实施例4同样制造芯壳复合丝。此时，芯成分为N6/共聚PET聚合物合金，壳成分为N6，芯成分复合比为30重量％。纺出丝用1600m/分拉伸一旦卷取后，用第1加热辊17的温度为90℃、第2加热辊18的温度为130℃，以拉伸倍率2.7倍进行拉伸。所得到的聚合物合金纤维为220分特、144根长丝、强度4.8cN/dtex、伸长度35％、U％＝1.9％。然后，用300转/m的弱捻，采用经线及纬线，制成平纹织物。然后，与实施例4同样进行碱处理，得到由N6纳米纤维被壳成分N6包覆的纤维所构成的目付220g/m2的织物。还有，所得到的纳米纤维的数平均单纤维直径达到86nm(6×10-4分特)。另外，单纤维纤度处于1×10-7～1×10-4分特范围的单纤维纤度比率达到78％，特别是单纤维直径处于75～104nm之间的单纤维纤度比率为64％，单纤维纤度的偏差特别小。另外，将其与实施例36同样实施硅酮处理，结果呈现纤细的手感及与人体肌肤类似的滑润的质量风格。用它制作被罩和床单，其质量风格优良、吸湿性非常舒适。另外，由于其优良的消臭性，即使大小便失禁也可以抑制臭味。另外，这些床上用品用家用洗涤机放入洗涤网中进行洗涤及脱水，形态不发生变化，显示良好的尺寸稳定性。
实施例43第1卷取辊9的速度为3500m/分，与实施例40同样制造芯壳复合丝，得到264分特、144根长丝的N6/共聚PET聚合物合金纤维。该聚合物合金纤维的强度为3.5cN/dtex、伸长度110％、U％＝1.9％。然后，将其实施拉伸假捻，得到220分特、144根长丝的假捻加工丝。此时，于180℃热处理，拉伸倍率1.2倍。所得到的假捻加工丝强度为4.1cN/dtex、伸长度32％。
对该假捻加工丝用300转/m进行弱捻，将其用为经线及纬线，制成平纹织物。然后，与实施例1同样进行碱处理，得到由N6纳米纤维所构成的目付100g/m2的N6纳米纤维被N6壳成分包覆的纤维构成的织物。还有，所得到的纳米纤维的单纤维纤度偏差，与实施例1同样进行解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径达到86nm(6×10-5分特)，达到原来没有的细度。另外，单纤维纤度处于1×10-7～1×10-4分特范围的单纤维纤度比率达到78％，特别是单纤维直径处于75～104nm之间的单纤维纤度比率为64％，单纤维纤度的偏差特别小。该织物是N6空心丝中的N6纳米纤维加以胶囊化的结构，呈现棉花糖似的手感及弹性优良的质量风格。含N6纳米纤维的假捻加工丝强度为2.9cN/dtex、伸长度41％。
另外，对该织物与实施例35同样实施硅酮处理，结果显示纤细的手感及人体肌肤那样的润滑质感。另外，还具有接触冷感。其吸湿率(ΔMR)为6％，显示充分的吸湿性。用该织物制作女性衬衣，非常舒适，还具有防起球效果。另外，这些女性衬衣用家用洗涤机放入洗涤网中进行洗涤及脱水，形态不发生变化，N6纤维通过用N6空心丝加以胶囊化而显示良好的尺寸稳定性。
实施例44采用实施例39中制造的N6/共聚PET合金假捻加工丝作为基体组织，把100分特、36根长丝的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)丝作为立毛绒部的特里科编织物，用28针编织机，以64横列的编织密度进行编织。然后，将其在10％氢氧化钠水溶液中(90℃，浴比1∶100)浸渍1小时，水解去除99％或其以上的聚合物合金纤维中的共聚PET，得到汽车内装饰用布帛。结果是，所得到的汽车内装饰用布帛的目付为130g/m2，N6纳米纤维含有率40重量％。另外，N6纳米纤维的目付为120g/m2。另外，N6纳米纤维的数平均单纤维直径达到84nm(6×10-5分特)，达到原来没有的细度。另外，单纤维纤度处于1×10-7～1×10-4分特范围的单纤维纤度比率达到78％，特别是单纤维直径处于75～104nm之间的单纤维纤度比率为64％，单纤维纤度的偏差特别小。而且，将其在30％二亚乙基三胺水溶液中于50℃浸渍1分钟，由此，在N6纳米纤维上负载二亚乙基三胺。对其乙酰乙醛的去除能力评价的结果是，用10分钟，浓度从30ppm降至1ppm，显示优良的去除能力。
实施例45分别把实施例4中使用的N6/共聚PET聚合物合金和熔融粘度240Pa·s(262℃，剪断速度121.6秒-1)、熔点220℃的PBT加以熔融，采用孔数24、喷出孔径1.0mm、喷出孔长1.0mm的喷咀，与实施例4同样进行海岛复合纺丝。此时，海成分为N6/共聚PET聚合物合金，岛成分为PBT，岛成分复合比为35重量％，每孔的岛数为36岛。纺出丝用900m/分拉伸后，用第1加热辊17的温度为80℃、第2加热辊18的温度为130℃，以拉伸倍率3.0倍进行拉伸及热处理。所得240分特、24根长丝、强度3.0cN/dtex、伸长度40％、U％＝2.0％的聚合物合金为海，PBT为岛的海岛复合丝。然后，用300转/m实施弱捻后，采用其作为经线及纬线，制成2/2钭纹织物。然后，将该织物浸渍在10％氢氧化钠水溶液中(90℃，浴比1∶100)，水解去除99％或其以上的聚合物合金纤维中的共聚合PET。由此得到N6纳米纤维和PBT重量比为48重量％∶52重量％的N6纳米纤维和PBT超极细丝(0.08分特)的混织丝构成的目付为200g/m2的织物。另外，N6纳米纤维的数平均单纤维直径达到84nm(6×10-5分特)，达到原来没有的细度。另外，单纤维纤度处于1×10-7～1×10-4分特范围的单纤维纤度比率达到78％，特别是单纤维直径处于75～104nm之间的单纤维纤度比率为64％，单纤维纤度的偏差特别小。
该织物通过起因于N6纳米纤维和PBT的带电性不同的静电排斥，N6纳米纤维发生开纤，即使不进行磨光处理及硅酮处理，也可以得到超柔软超级手感，显示具有人体肌肤那样的娇嫩的优良质量风格。另外，由于PBT支撑织物骨架，不仅可提高尺寸稳定性而且具是优良的回弹感。采用该织物，制作防风运动服，但通过使N6纳米纤维开纤，不仅可呈现优良的防风性，而且，通过制成超柔软质量风格的运动服，即使激烈运动也无“沙沙沙”的声音，另外，由于N6纳米纤维优良的吸湿性而具有穿着非常舒适的性质。另外，将其用家用洗涤机放入洗涤网中进行洗涤及脱水，形态不发生变化，显示良好的尺寸稳定性。
实施例46把实施例1中制成的纳米纤维集合体于水中搅碎，添加聚氧乙烯苯乙烯磺化醚作为主成分的非离子性分散剂0.1重量％，得到N6纳米纤维水分散体。水中的N6纳米纤维浓度以重量比计为1％。把该水分散体在含炭纳米纤维的复合物上流延使干涸，在炭纤维的复合物表面上薄薄地涂上N6纳米纤维。借此提高炭纤维的复合物表面的亲水性。
实施例47把实施例1中得到的聚合物合金纤维制成10分特的丝束后，细切成纤维长2mm。然后，将其与实施例1同样进行碱处理，得到纳米纤维集合体。用稀盐酸中和分散有该纳米纤维集合体的碱水溶液，添加聚氧乙烯苯乙烯磺化醚作为主成分的非离子性分散剂0.1重量％后，进行抄纸，得到无纺布。这里得到的无纺布，与纳米纤维集合体凝聚达到直径10μm或其以上的针刺上所制成的无纺布不同，纳米纤维集合体直径分散达到300nm或其以下。还有，从该无纺布抽取纳米纤维集合体，纳米纤维的单纤维纤度偏差，与实施例1同样进行解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径达到60nm(3×10-5分特)，达到原来没有的细度。另外，单纤维纤度处于1×10-7～1×10-4分特范围的单纤维纤度比率达到99％，特别是单纤维直径处于55～84nm之间的单纤维纤度比率为70％，单纤维纤度的偏差特别小。
实施例48除了采用重均分子量12万、熔融粘度30Pa·s(240℃，2432秒-1)、熔点170℃的聚L乳酸(光学纯度99.5％以上)代替共聚PET，混炼温度220℃以外，与实施例1同样进行熔融混炼，得到b*值＝3的聚合物合金片。还有，聚乳酸的重均分子量按下法求出。在试样的氯仿溶液中混合四氢呋喃(简称THF)作为测定溶液。将该溶液用Waters社制造的凝胶渗透色谱仪(GPC)Waters2690于25℃进行测定，求出换算成聚苯乙烯的重均分子量。实施例1中使用的N6在240℃、2432秒-1的熔融粘度为57Pa·s。该聚L乳酸在215℃、1216秒-1的熔融粘度为86Pa·s。
除了该聚合物合金片在熔融温度230℃、纺丝温度230℃(喷咀面温度215℃)、纺丝速度3500m/分以外，与实施例1同样进行熔融纺丝。此时，作为喷咀，使用喷咀孔径0.3mm、孔长0.55mm的通常的纺丝喷咀，但边渣现象几乎未观察到，与实施例1相比，纺丝性也大幅提高，在纺丝1吨期间断丝0次。此时的单孔喷出量为0.94g/分。因此，可以得到92分特、36根长丝的高取向未拉伸丝，其强度为2.4cN/dtex、伸长度90％、沸水收缩率43％、U％＝0.7％，作为高取向未拉伸丝是极优异的。特别是伴随着边渣的大幅下降，丝斑也大幅改善。
将该高取向未拉伸丝，除拉伸温度90℃、拉伸倍率1.39倍、热固定温度130℃以外，与实施例1同样进行拉伸热处理。所得到的拉伸丝具有67分特、36根长丝、强度为3.6cN/dtex、伸长度40％、沸水收缩率9％、U％＝0.7％的优良性质。
所得到的聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示，PLA(薄的部分)为海，N6(浓的部分)为岛的海岛结构。得到N6岛区域的数平均直径为55nm，N6以纳米尺寸均匀分散的聚合物合金纤维。
在这里把得到的聚合物合金纤维与实施例1同样进行圆形编织后用碱处理，水解去除聚合物合金纤维中99％或其以上的PLA。由此得到纳米纤维集合体。纳米纤维的单纤维纤度偏差，与实施例1同样进行解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径达到60nm(3×10-5分特)，达到原来没有的细度。单纤维纤度偏差非常小。
该纳米纤维集合体构成的圆形编织物的吸湿率(ΔMR)达到6％、丝长度方向的吸水膨胀率为7％。另外，由该N6纳米纤维集合体构成的丝，强度为2.0cN/dtex、伸长度45％。另外，在140℃的干热收缩率为3％。另外，对该圆形编织物实施磨光处理的结果是，显示具有原来超极细纤维得不到的超级手感及人体肌肤那样的滑润的质量风格。
表14
面积比率岛区域直径处于1～100nm范围的面积比率范围处于直径差30nm之间的面积比率。
表15
纤度比率单丝纤度处于1×10-7～1×10-4分特范围的纤度比率范围处于直径差30nm之间的纤度比率。
实施例49除了采用实施例9中使用的共聚PET和2-乙基己基丙烯酸酯共聚22％的聚苯乙烯(共聚-PS)，共聚PET含有率为20重量％、混炼温度为235℃以外，与实施例1同样进行熔融混炼，得到b*值＝2的聚合物合金。此时，共聚-PC在262℃、121.6秒-1的熔融粘度为140Pa·s，在245℃、1216秒-1的熔融粘度为60Pa·s。
除了熔融温度260℃、纺丝温度260℃(喷咀面温度245℃)、纺丝速度1200m/分以外，与实施例1同样对该聚合物合金进行熔融纺丝。此时，作为喷咀，使用与实施例1同样的纺丝喷咀，纺丝性良好，在纺丝1吨期间断丝1次。此时的单孔喷出量为1.15g/分。因此，所得到的未拉伸丝在拉伸温度100℃、拉伸倍率2.49倍，采用有效长度15cm的热板代替热辊作为热固化装置，以热固化温度为115℃，与实施例1同样进行拉伸热处理。所得到的拉伸丝具有166分特、36根长丝、强度为1.2cN/dtex、伸长度27％、U％＝2.0％的性质。
所得到的聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示，共聚-PS为海(薄的部分)，共聚PET为岛(浓的部分)的海岛结构。得到共聚PET岛区域的数平均直径为50nm，共聚PET以纳米尺寸均匀分散的聚合物合金纤维。
把在这里得到的聚合物合金纤维与实施例1同样进行圆形编织后用四氢呋喃(THF)浸渍，溶出99％或其以上的作为海成分的共聚-PS。由其得到纳米纤维集合体。纳米纤维的单纤维纤度偏差，与实施例1同样进行解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径达到55nm(3×10-5分特)，达到原来没有的细度。单纤维纤度偏差非常小。
另外，把该聚合物合金纤维进行合丝，制成10万分特丝束后，切细成纤维长2mm。然后，将其用THF处理，通过溶出共聚-PS而达到纳米纤维化。该纳米纤维分散的THF溶液用乙醇，接着用水进行溶剂置换后，进行打浆、抄纸，得到无纺布。这里得到的无纺布是纳米纤维分散至单纤维水平的织物。
实施例50除了采用实施例11中使用的PBT和实施例49中采用的共聚-PS)，PBT含有率20重量％、混炼温度240℃以外，与实施例1同样进行熔融混炼，得到b*值＝2的聚合物合金片。
除了熔融温度260℃、纺丝温度260℃(喷咀面温度245℃)、纺丝速度1200m/分以外，与实施例1同样对该聚合物合金片进行熔融纺丝。此时，作为喷咀，使用与实施例1同样的纺丝喷咀，纺丝性良好，在纺丝1吨期间断丝1次。此时的单孔喷出量为1.0g/分。所得到的未拉伸丝与实施例49同样进行拉伸热处理。所得到的拉伸丝为161分特、36根长丝、强度为1.4cN/dtex、伸长度33％、U％＝2.0％。
所得到的聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示，共聚-PS为海(薄的部分)，共聚PET为岛(浓的部分)的海岛结构。得到共聚PET岛区域的数平均直径为45nm，共聚PET以纳米尺寸均匀分散的聚合物合金纤维。
把在这里得到的聚合物合金纤维与实施例1同样进行圆形编织后用三氯乙烯浸渍，溶出99％或其以上的作为海成分的共聚-PS。由其得到纳米纤维集合体。纳米纤维的单纤维纤度偏差，与实施例1同样进行解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径达到50nm(2×10-5分特)，达到原来没有的细度。单纤维纤度偏差非常小。
实施例51除了采用实施例12中使用的PTT和新日铁化学社制造的共聚PS(“エスチレン(注册商标)”，KS-18，甲基丙烯酸甲酯共聚，熔融粘度为110Pa·s，262℃、121.6秒-1)，PTT含有率为20重量％、混炼温度为240℃以外，与实施例1同样进行熔融混炼，得到b*值＝2的聚合物合金片。另外，该共聚PS在245℃、1216秒-1的熔融粘度为76Pa·s。
除了熔融温度260℃、纺丝温度260℃(喷咀面温度245℃)、纺丝速度1200m/分以外，与实施例1同样进行对其进行熔融纺丝。此时，作为喷咀，使用与实施例1同样的图13所示的纺丝喷咀，即在喷咀孔上部具有直径0.23mm的计量部12，喷出孔径14为2mm、喷出孔长13为3mm的纺丝喷咀。纺丝性良好，在纺丝1吨期间断丝1次。此时的单孔喷出量为1.0g/分。把所得到的未拉伸丝加以合丝，制成丝束，将其在90℃热水浴中拉伸2.6倍，赋予机械卷曲后，切成纤维长51mm，用梳棉机解纤后，用交叉棉网机制成棉网。然后，实施针刺，以制成300g/m2的纤维络合无纺布。然后，再把无纺布浸渍在聚醚系聚氨酯作为主体的13重量％聚氨酯组合物(简称PU)和87重量％的N，N’-二甲基甲酰胺(简称DMF)构成的液体中，在DMF的40重量％的水溶液中使PU凝固后加以水洗。然后，对该无纺布进行三氯乙烯处理，通过溶出共聚PS，得到由PTT纳米纤维和PU构成的厚度约1mm的纳米纤维结构体。其一面用砂纸进行磨光处理，使厚度达到0.8mm后，另一面用金刚砂磨光机进行处理，形成纳米纤维集合体立毛面，再进行染色后进行加工，得到仿鹿皮调的人造革。所得到的人造革，与原来的人造革相比，具有更加柔软而细腻的富有弹性的优良质量风格。
把得到的切断纤维横断面用TEM观察的结果显示，共聚-PS为海(薄的部分)，共聚PET为岛(浓的部分)的海岛结构。得到共聚PET岛区域的数平均直径为50nm，共聚PET以纳米尺寸均匀分散的聚合物合金纤维。另外，这些是单纤维纤度为3.9分特、强度为1.3cN/dtex、伸长度25％。
另外，从纤维切剪前的丝取样，把该聚合物合金纤维与实施例1同样进行圆形编织后用三氯乙烯浸渍，溶出99％或其以上的作为海成分的共聚-PS。由此得到纳米纤维集合体。纳米纤维的单纤维纤度偏差，与实施例1同样进行解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径达到55nm(3×10-5分特)，达到原来没有的细度。单纤维纤度偏差也非常小。
实施例52除了采用实施例48中使用的PLA和实施例49中使用的共聚-PS、PLA含有率为20重量％、混炼温度为215℃以外，与实施例49同样进行熔融混炼，得到b*值＝2的聚合物合金片。
除了熔融温度230℃、纺丝温度230℃(喷咀面温度215℃)、纺丝速度1200m/分以外，与实施例1同样对其进行熔融纺丝。此时，作为喷咀，使用喷出孔径2mm，在喷咀孔上部具有直径0.23mm的计量部的纺丝喷咀。纺丝性良好，在纺丝1吨期间断丝1次。此时的单孔喷出量为0.7g/分。把所得到的未拉伸丝与实施例49同样进行拉伸热处理。得得到的拉伸丝为111分特、36根单丝、强度为1.3cN/dtex、伸长度为35％、U％＝2.0％。
所得到的聚合物合金纤维横断面用TEM观察的结果显示，共聚-PS为海(薄的部分)，PLA为岛(浓的部分)的海岛结构。得到PLA岛区域的数平均直径为40nm，PLA以纳米尺寸均匀分散的聚合物合金纤维。
把这样得到的聚合物合金纤维与实施例49同样进行圆形编织后，用三氯乙烯浸渍，溶出作为海成分的共聚-PS的99％或其以上。由其得到纳米纤维集合体，纳米纤维的单纤维纤度偏差，与实施例1同样进行解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径达到40nm(1×10-5分特)，达到充分的细度。单纤维纤度偏差也非常小。
实施例53把实施例48中制成的纳米纤维集合体所构成的圆形编织物5g，于110℃干燥1小时，于下列组成的处理液中浸渍2小时，使纳米纤维集合体充分浸渍二苯基二甲氧基硅烷，把处理布帛用纯水充分洗涤后，于140℃固化3分钟，使在纳米纤维集合体内部使二苯基二甲氧基硅烷聚合。将其进行家庭洗涤10次，于110℃干燥1小时，测定重量的结果是，与未处理的相比，重量增加38％。因此，可得到在纳米纤维集合体上负载了二苯基硅酮的混合材料，二苯基硅酮的洗涤耐久性也好。
处理液的组成二苯基二甲氧基硅烷100ml纯水100ml乙醇300ml10％盐酸50滴实施例54使实施例50制作的PBT纳米纤维集合体构成的针织物，吸附从鲨鱼肝脏中抽取的天然油成分，即吸附因保湿而具有护肤效果的角鲨烯。此时的处理条件是角鲨烯60％和乳化分散剂40％的混合物，以7.5g/升的浓度分散在水中，浴比为1∶40，温度为130℃，处理时间为60分钟。处理后于80℃洗涤2小时，此时的角鲨烯对布帛的附着量达到21重量％。然后，实施家庭洗涤20次后的角鲨烯附着量为12重量％，显示充分的洗涤耐久性。
采用该经过角鲨烯加工的PBT纳米纤维集合体制成的圆形针织物制造袜子，用脚后跟干燥严重的被试者10人进行1周穿着试验，结果是干燥肌肤缓和者有8人。可以认为纳米纤维集合体捕集的角鲨烯通过被试者的汗缓慢抽出，与肌肤接触所致。
实施例55除了N6含有率设定为35％以外，与实施例48同样进行熔融纺丝，得到400分特、144根长丝的N6/PLA聚合物合金高取向未拉伸丝。把该高取向未拉伸丝与实施例48同样进行拉伸热处理。所得到的拉伸丝显示288分特、96根长丝、强度3.6cN/dtex、伸长度40％、沸水收缩率9％、U％＝0.7％的优良特性。
所得到的聚合物合金纤维的横断面用TEM观察的结果显示，PLA为海(薄的部分)，N6为岛(浓的部分)的海岛结构，得到N6岛区域的数平均直径为63nm，N6以纳米尺寸均匀分散的聚合物合金纤维。将其超喂15％，并与另外准备的165分特、96根长丝的N6假捻加工丝进行空气混织。另外，在该混织丝中实施300转/m的弱捻，采用S捻/Z捻双丝作为经丝及纬丝，制造2/2斜纹织物。所得到的斜纹织物，与实施例48同样进行碱处理，得到由N6纳米纤维构成的目付150g/m2的窗帘用坯布。在该窗帘用坯布中N6纳米纤维处于包覆通常的N6假埝加工丝的位置，纳米纤维主要露出在织物表面上。另外，纳米纤维的单纤维纤度偏差，与实施例1同样进行解析的结果是，纳米纤维的数平均单纤维直径达到67nm(4×10-5分特)，达到原来没有的细度。另外，单纤维纤度处于1×10-7～1×10-4分特范围的单纤维纤度比率达到82％，特别是单纤维直径处于55～84nm之间的单纤维纤度比率为60％，单纤维纤度的偏差特别小。另外，N6纳米纤维的强度为2.0cN/dtex、伸长度为40％。
另外，对该窗帘坯布与实施例35同样实施硅酮处理的结果是显示纤细的手感和人体肌肤那样的润混的品质风格。另外，还有接触冷感。另外，其吸湿率(ΔMR)为4％，显示充分的吸湿性，进行醋酸的消臭试验的结果是用10分钟浓度从100ppm降至1ppm，表明具有优良的消臭性。另外，采用该坯料制作窗帘，吊挂6间草垫屋内的结果是可以得到清爽的室内环境，另外，还可以防止结露。该窗帘放入家庭洗涤机的洗涤网内进行洗涤和脱水也不发生变形，显示良好的尺寸稳定性。
产业上利用的可能性采用本发明的纳米纤维集合体，可以得到通常的超极细丝所见不到的、此前所没有的质量风格的布帛及高性能研磨布。
含有本发明的纳米纤维集合体的纤维结构体，可以用作丝、棉(棉花)、包装物、织物、针织物、毡、无纺布、人造革、片材等的中间制品。另外，作为衣料、衣料材料、室内装饰制品、车辆内装制品、生活材料(揩布、化妆用品、保健品、玩具等)等的生活用途，或，环境·产业材料制品(建材、研磨布、滤布、有害物质去除制品等)，或IT零部件(传感器部件、电池部件、自动装置部件等)，及医学制品(血液过滤器、体外循环柱、脚手架(scaffold)、伤用敷料(wound dressing))、人造血管、药剂缓释体等纤维制品，是优选的。
权利要求
1.一种纳米纤维集合体，其数平均单纤维纤度为1×10-7～2×10-4分特，纤度比率为60％或60％以上的单纤维的单纤维纤度在1×10-7～2×10-4分特范围，且由热塑性聚合物构成。
2.如权利要求1所述的纳米纤维集合体，其是长纤维形状及/或纺织丝形状。
3.如权利要求1所述的纳米纤维集合体，其中，数平均单纤维纤度为1×10-7～1×10-4分特，纤度比率为60％或60％以上的单纤维的单纤维纤度在1×10-7～1×10-4分特范围。
4.如权利要求1所述的纳米纤维集合体，其中，构成纳米纤维集合体的单纤维中，纤度比率为50％或50％以上的单纤维，其纤维直径差处于30nm宽。
5.如权利要求1所述的纳米纤维集合体，其中，热塑性聚合物是缩聚类聚合物。
6.如权利要求1所述的纳米纤维集合体，其中，热塑性聚合物的熔点是160℃或其以上。
7.如权利要求1所述的纳米纤维集合体，其中，热塑性聚合物选自聚酯、聚酰胺及聚烯烃。
8.如权利要求1所述的纳米纤维集合体，其强度为1cN/dtex或其以上。
9.如权利要求1所述的纳米纤维集合体，其吸水率在4％或4％以上。
10.如权利要求1所述的纳米纤维集合体，其中，丝长度方向的吸水膨胀率在5％或5％以上。
11.如权利要求1所述的纳米纤维集合体，其中，含有功能性药剂。
12.一种纤维结构体，其中，含有权利要求1所述的纳米纤维集合体。
13.如权利要求12所述的纤维结构体，其中，纤维的目付为20～2000g/m2。
14.如权利要求12所述的纤维结构体，其中，纳米纤维集合体的空心丝的空心部被胶囊化。
15.如权利要求14所述的纤维结构体，其中，空心丝在长度方向存在多个直径100nm或其以下的细孔。
16.如权利要求12所述的纤维结构体，其中，含有功能性药剂。
17.如权利要求12所述的纤维结构体，其中，纤维结构体选自丝、棉、包装物、织物、针织物、毡、无纺布、人造革、片材。
18.如权利要求17所述的纤维结构体，其中，纤维结构体是将含有纳米纤维集合体的无纺布与其他无纺布叠层的叠层无纺布。
19.如权利要求12所述的纤维结构体，其中，纤维结构体为选自衣料、衣料材料、室内装饰制品、车辆内装制品、生活材料、环境·产业材料制品、IT零部件及医学制品的纤维制品。
20.一种权利要求1所述的纳米纤维集合体的液体分散体。
21.一种聚合物合金纤维，其中，具有由溶解性不同的2种或2种以上有机聚合物构成的海岛结构，岛成分由难溶解性聚合物、海成分由易溶解性聚合物构成，岛区域的数平均直径为1～150nm，面积比为60％或其以上的岛区域的直径为1～150nm尺寸，并且，岛成分分散成条状。
22.如权利要求21所述的聚合物合金纤维，其中，岛区域的数平均直径为1～100nm，面积比为60％或其以上的岛区域的直径为1～100nm尺寸。
23.如权利要求21所述的聚合物合金纤维，其中，聚合物合金纤维所含的岛区域中，面积比为60％或其以上的岛区域的直径差处于30nm范围。
24.如权利要求21所述的聚合物合金纤维，其中，岛成分含有率为全部纤维的10～30重量％。
25.如权利要求21所述的聚合物合金纤维，其中，海成分由在碱水溶液或热水中易溶解的聚合物构成。
26.如权利要求21所述的聚合物合金纤维，其中，岛成分的熔点为160℃或其以上。
27.一种聚合物合金纤维，其是权利要求21所述的聚合物合金和其以外的聚合物粘合而成的复合纤维。
28.如权利要求21所述的聚合物合金纤维，其中，作为卷曲特性的指标的CR值为20％或其以上，或卷曲数为5个/25mm或5个/25mm以上。
29.如权利要求21所述的聚合物合金纤维，其中，伍斯特斑为5％或5％以下。
30.如权利要求21所述的聚合物合金纤维，其中，强度为1.0cN/dtex或其以上。
31.一种纤维结构体，其中，含有权利要求21所述的聚合物合金纤维。
32.如权利要求31所述的纤维结构体，其中，纤维结构体选自丝、棉、包装物、织物、针织物、毡、无纺布、人造革、片材。
33.如权利要求31所述的纤维结构体，其中，含有聚合物合金纤维及其以外的纤维。
34.如权利要求31所述的纤维结构体，其中，纤维结构体是选自衣料、衣料材料、室内装饰制品、车辆内装制品、生活材料、环境·产业材料制品、IT零部件及医学制品的纤维制品。
35.一种聚合物合金纤维的制造方法，对把难溶解性聚合物和易溶解性聚合物熔融混合而得到的聚合物合金进行熔融纺丝，其特征在于，满足下述(1)～(3)的条件(1)把难溶解性聚合物和易溶解性聚合物分别独立计量后，独立地供给混炼装置进行熔融混合；(2)聚合物合金中的难溶解性聚合物的含有率在10～50重量％范围；(3)易溶解性聚合物的熔融粘度为100Pa·s或100Pa·s以下，或者易溶解性聚合物的熔点处于难溶解性聚合物熔点-20～+20℃的范围。
36.如权利要求35所述的聚合物合金纤维的制造方法，其中，用双轴挤出混炼机进行熔融混合，并且，双轴挤出混炼机的混炼部长度为螺杆有效长度的20～40％。
37.如权利要求35所述的聚合物合金纤维的制造方法，其中，用静止混炼机进行熔融混合，并且，静止混炼机的分割数在100万或100万以上。
38.如权利要求35所述的聚合物合金纤维的制造方法，其中，熔融纺丝的喷咀孔壁和聚合物之间的剪断应力为0.2MPa或0.2MPa以下。
39.一种聚合物合金颗粒，其中，具有由溶解性不同的2种有机聚合物构成的海岛结构，岛成分由难溶解性聚合物、海成分由易溶解性聚合物构成，并且，易溶解性聚合物的熔融粘度为100Pa·s或100Pa·s以下，或者易溶解性聚合物的熔点处于难溶解性聚合物熔点-20～+20℃的范围。
40.一种有机/无机混合纤维，其中，含有权利要求1所述的纳米纤维集合体5～95重量％，并且，该无机物的至少一部分存在于纳米纤维集合体的内部。
41.一种纤维结构体，其中，含有权利要求40所述的有机/无机混合纤维。
42.一种权利要求40所述的有机/无机混合纤维的制造方法，其中，把无机单体浸渍在纳米纤维集合体中，然后使无机单体聚合。
43.如权利要求41所述的纤维结构体的制造方法，其中，把无机单体浸渍在含纳米纤维集合体的纤维结构体中，然后使无机单体聚合。
44.一种混合纤维的制造方法，其中，把有机单体浸渍在权利要求1所述的纳米纤维集合体后，使该有机单体聚合。
45.一种纤维结构体的制造方法，其中，把有机单体浸渍在权利要求12所述的纤维结构体后，使该有机单体聚合。
46.一种多孔纤维，其中，组成的90重量％或其以上是由无机物构成，在长度方向存在多个细孔，并且在短轴方向的断面中的数平均细孔直径为1～100nm。
47.一种纤维结构体，其中，含有权利要求46所述的多孔纤维。
48.一种多孔纤维的制造方法，其中，从把无机单体浸渍在纳米纤维集合体中，然后使无机单体聚合而得到的有机/无机混合纤维中除去纳米纤维，得到权利要求46所述的多孔纤维。
49.一种纤维结构体的制造方法，其中，从含有有机/无机混合纤维的结构体中除去纳米纤维，得到权利要求47所述的纤维结构体，所述含有有机/无机混合纤维的结构体通过把无机单体浸渍在含有纳米纤维集合体的纤维结构体中，然后使无机单体聚合来得到。
50.一种无纺布的制造方法，其中，把权利要求21所述的聚合物合金纤维切成纤维长10mm或其以下后，溶出易溶解性聚合物，然后不经过暂时干燥进行抄纸。
51.一种无纺布的制造方法，其中，形成含有权利要求21所述的聚合物合金纤维的无纺布或毡后，把该无纺布或毡和由难溶解性聚合物构成的基材粘接后，使易溶解性聚合物溶出。
全文摘要
本发明提供不受形状及聚合物制约，可广泛应用的，单纤维纤度偏差小的纳米纤维集合体及其制造方法。本发明的纳米纤维集合体其数平均单纤维纤度为1×10
文档编号D21H15/00GK1720358SQ200380105030
公开日2006年1月11日 申请日期2003年10月22日 优先权日2002年10月23日
发明者越智隆志, 木代明, 野中修一 申请人:东丽株式会社