专利名称：柔韧的金属箔－聚酰亚胺层合材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及柔韧的金属箔—聚酰亚胺层合材料以及利用层合技术来制造这种层合材料的方法。本发明尤其涉及借助金属箔与薄膜间的耐热性粘合剂层而在金属箔的一个表面上层叠有耐热性聚酰亚胺薄膜的柔韧的金属箔—聚酰亚胺层合材料。
背景技术：
如日本专利申请JP-A-59 232455、JP-A-61-275325、JP-A62-212140和JP-A 7-57540中所公开的，柔韧的基材通常是通过将聚酰亚胺前体树脂溶液直接涂敷在导体上，然后经干燥和固化而制成的。日本专利申请JP-A 2-180682、JP-A 2-180679、JP-A 1-245586和JP-A 2-122697中还公开了将聚酰亚胺前体树脂溶液分几次涂敷在导体上的方法。
对于将聚酰亚胺前体树脂溶液涂敷在导体上制造柔韧基材的方法来说，如果最后制成的聚酰亚胺层的厚度小于20微米，则制成的柔韧基材会缺乏所谓“实体感”(大致可以说是刚性)，并且难以处理。因此，在导体上必须涂敷一层厚的聚酰亚胺前体树脂并固化，以使制得的聚酰亚胺层的厚度为20微米或20微米以上。然而，涂敷成厚度均匀的厚涂层是很困难的，常因涂层厚度不均匀而导致涂敷不成功。就这一方面来说，分几次涂敷的方法在涂敷步骤增多时，厚度不均匀的问题会变得更加突出。
日本专利申请JP-A 1-244841和JP-A 6-190967中提出了采用热塑性聚酰亚胺薄膜，并将其层合在导体上的方法。对于这一方法来说，由于热塑性聚酰亚胺层是热压粘合在导体上的，因此聚酰亚胺层的厚度处处都是均匀的。特别是JP-A 6-190967中所述的方法涂敷聚酰亚胺或聚酰胺酸溶液，并使其干燥、固化以形成热塑性聚酰亚胺/金属箔层合材料，之后，在加热和加压下将聚酰亚胺薄膜粘合在热塑性聚酰亚胺侧。在热粘合步骤中，热塑性聚酰亚胺经加热熔融可使其厚度得到校正。因此由层合聚酰亚胺薄膜的方法得到的整个聚酰亚胺层是厚度均匀的。
然而，由于需要对已固化的聚酰亚胺进行热压粘合，该方法必需采用能加热至聚酰亚胺Tg以上温度的专门设备，因此是不经济的。
发明内容
本发明的目的是提供柔韧的金属箔—各种聚酰亚胺的聚酰亚胺层合材料，这类层合材料利用了聚酰亚胺树脂薄膜的所有优点如耐热性、耐化学性、阻燃性和电气性能，以及提供制备这种层合材料的方法。
本发明涉及制造柔韧的金属箔—聚酰亚胺层合材料的方法，该方法包括下列步骤将聚酰胺酸溶液涂敷在金属箔上，使涂层溶液干燥形成半干状态的粘合剂层，采用热辊将耐热聚酰亚胺薄膜层合在粘合剂层上，以及加热固化以除去溶剂和酰亚胺化。业已发现，当采用二甲基乙酰胺(DMAc)作为聚酰胺酸溶液的溶剂，以对二甲基乙酰胺气体具有特定透过性的聚酰亚胺薄膜用作耐热性聚酰亚胺薄膜时，由于残留溶剂和在热固化步骤中伴随着粘合剂层的酰亚胺化作用而脱水产生的水会透过耐热性聚酰亚胺薄膜而被脱除，因而会获得较好的结果。
本发明的一方面是提供一种柔韧的金属箔—聚酰亚胺层合材料，该层合材料包含金属箔和借助其上的耐热性粘合剂层而层叠在金属箔的一个表面上的耐热性聚酰亚胺薄膜，其中耐热性粘合剂层是一种通过涂敷聚酰胺酸在二甲基乙酰胺溶剂中的溶液、经干燥和酰亚胺化而形成的耐热性聚酰亚胺层，耐热性聚酰亚胺薄膜对二甲基乙酰胺气体的透过率在5乇和200℃下为至少0.1千克/平方米·小时。
在优选的实施方案中，聚酰亚胺耐热性粘合剂层的厚度为2-5微米，耐热性聚酰亚胺薄膜的厚度为12-50微米，而金属箔包括厚度为9-35微米的轧制铜箔或电解铜箔。
本发明的另一方面是提供一种制造柔韧的金属箔—聚酰亚胺层合材料的方法，该方法包括下列步骤将聚酰胺酸溶液涂敷在金属箔上，使所涂溶液干燥形成半干状态的粘合剂层，采用热辊将耐热性聚酰亚胺薄膜层合在粘合剂层上，以及加热固化以除去溶剂和酰亚胺化。聚酰胺酸溶液包含作为溶剂的二甲基乙酰胺。耐热性聚酰亚胺薄膜的二甲基乙酰胺气体透过率在5乇和200℃下为至少0.1千克/平方米·小时。在热固化步骤中，残留溶剂和随着粘合剂层的酰亚胺化作用而脱水产生的水会透过耐热性聚酰亚胺薄膜而被脱除。
本发明采用耐热性聚酰亚胺粘合剂来制造柔韧的金属箔—各种聚酰亚胺的聚酰亚胺层合材料的方法具有许多优点如尽管厚度降低，粘合剂层仍具有高的粘合强度；较低的干燥温度和较低的层合温度。
图1是测定聚酰亚胺薄膜对DMAc气体透过率的装置的示意图。
具体实施例方式
本发明柔韧的金属箔—聚酰亚胺层合材料包含金属箔以及借助其上的耐热性粘合剂层而层叠在金属箔的一个表面上的、在5乇和200℃下对二甲基乙酰胺气体的透过率为至少0.1千克/平方米·小时的耐热聚酰亚胺薄膜，其中粘合剂层是通过涂敷一种聚酰胺酸在二甲基乙酰胺溶剂中的溶液、经干燥和酰亚胺化而形成的。
本文用作粘合剂的聚酰胺酸是通过芳族四羧酸酐与芳族二胺反应而制得的。用于本文的酸酐包括四羧酸酐及其衍生物。虽然提出的是“四羧酸”，当然也可采用羧酸的酯、酸酐和酰氯。适用的四羧酸实例包括1，2，4，5-均苯四甲酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸、2，3，3’，4’-二苯甲酮四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、1，2，5，6-萘四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲烷四甲酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，4，9，10-四羧基苝、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、丁烷四甲酸以及环戊烷四甲酸。也包括1，2，4-苯三酸及其衍生物。还可以用具有反应性官能基的化合物对这类四羧酸进行改性以引入交联结构或梯形结构。
适用于本文的二胺的实例包括如对苯二胺、间苯二胺、2’-甲氧基-4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，2-双(苯胺基)乙烷、二氨基二苯砜、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸酯、二氨基二苯硫醚、2，2-双(对氨基苯基)丙烷、2，2-双(对氨基苯基)六氟丙烷、1、5-二氨基萘、二氨基甲苯、二氨基三氟甲苯、1，4-双(对氨基苯氧基)苯、4，4’-(对氨基苯氧基)联苯、二氨基蒽醌、4，4’-双(3-氨基苯氧苯基)二苯砜、1，3-双(苯胺基)六氟丙烷、1，4-双(苯胺基)八氟丙烷、1，5-双(苯胺基)十氟丙烷、1，7-双(苯胺基)十四氟丙烷、2，2-双[4-(对氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二三氟甲基苯基]六氟丙烷、对-双[4-氨基-2-三氟甲基苯氧基]苯、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(4-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯砜、2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、联苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、八氟联苯胺、3，3’-甲氧基联苯胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、2，2’，5，5’，6，6’-六氟联甲苯胺、4，4”-二氨基三联苯、4，4-二氨基四联苯或由上述二胺与光气等反应制得的二异氰酸酯等的二胺；以及二氨基硅氧烷。
适用溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、甲酚、苯酚、卤化酚类、环己酮、二氧杂环己烷、四氢呋喃以及二甘醇二甲醚。就溶解度和贮存稳定性来说，DMAc和NMP是优选的。
在本发明中，采用DMAc作为溶剂是至关重要的。一般来说，DMAc的用量为溶剂体积的40-100％，更优选为80-100％。
本发明者已对采用聚酰胺酸作为粘合剂进行了研究，聚酰胺酸经热固化所形成的聚酰亚胺粘合剂层具有与用于层合材料中的聚酰亚胺薄膜相同或相当的化学结构和性质。最优选用作粘合剂的聚酰胺酸是一种由选自1，2，4，5均苯四甲酸酐和3，4，3’，4’-联苯四甲酸酐以及它们的混合物的酸酐与选自4，4’-二氨基二苯醚和对苯二胺以及它们的混合物的芳族二胺形成的缩合物或缩合物的混合物。缩合反应在DMAc单一极性溶剂中或DMAc与NMP混合物中，温度为10-40℃，反应溶液的浓度达30重量％，芳族四甲酸酐与芳族二胺的摩尔比为0.95∶1.00与1.05∶1.00之间以及在氮气氛中的条件下进行是有利的。已知对溶解和添加反应剂的方法是没有特别限制的。在实施本发明中，也可使用由上述缩合作用获得的聚酰胺酸的共聚物或共混物。为了改善各种性能，可使粉状或纤维状的无机材料、有机材料或金属材料与聚酰胺酸相结合。也可添加各种添加剂，例如阻止导体氧化的抗氧化剂，改善粘附性能的硅烷偶联剂，改善涂敷性能的流平剂以及改善粘附性的不同类型的聚合物等。
制造本发明柔韧的金属箔—聚酰亚胺层合材料的方法包括下列步骤将聚酰胺酸溶液流延在金属箔(通常为铜箔)上以形成经酰亚胺化后厚度为2-5微米的涂层；使涂层在不够高的温度下进行部分干燥以不会引发酰亚胺化作用，形成的半干状态粘合剂层的酰亚胺化程度通常低于5％，特别是高至1％；在加热的辊压机上将聚酰亚胺薄膜层合在粘合剂层上；加热固化粘合剂层以除去溶剂和进行酰亚胺化。于是可制得不会损害粘合剂的耐热性和其它性能的各种聚酰亚胺柔韧的金属箔层合材料，从而克服了先有技术存在的问题。
在实施本发明时，聚酰胺酸溶液的干燥或溶剂和随酰亚胺化作用而脱水产生的水是通过覆盖的聚酰亚胺薄膜而进行脱除的。可用于本发明能满足这一功能的聚酰亚胺薄膜是一种在5乇和200℃下对DMAc气体的透过率为至少0.1千克/平方米·小时的聚酰亚胺薄膜。如果采用对DMAc气体的透过率低于0.1千克/平方米·小时的聚酰亚胺薄膜，就难以使溶剂和脱水产生的水透过薄膜而除去，从而在热处理时粘合剂层表面因受热处理而发生膨胀，不能制得符合要求的层合材料。因此，考虑到制成的层合材料的性能，用于层合材料的聚酰亚胺薄膜对DMAc气体透过率在5乇和200℃下应为至少0.1千克/平方米·小时，优选的薄膜厚度为12-50微米。在使用前，可对聚酰亚胺薄膜表面进行等离子处理或浸蚀处理。这类聚酰亚胺薄膜是可商购的，它们的商品名为Kapton V、Kapton EN、和Kapton H(Toray-DuPont Co.，Ltd.)，Apical AP和Apical NPI(KanekaCorp.)，Upilex R(Ube Industries，Ltd.)。
优选用于本文的金属箔是厚度为9-35微米的轧制铜箔或电解铜箔。厚度小于9微米的铜箔在制造过程中会发生皱褶，并在层合步骤中缺乏必需的强度，因此需要采用保护性载体，从而会增加额外的费用。
由聚酰胺酸经酰亚胺化而形成的聚酰亚胺粘合剂层的厚度优选为2-5微米。粘合剂层的厚度超过5微米是不适用的，因为制成的层合材料会发生明显的卷曲。
在实施本发明时，需将聚酰胺酸溶液或清漆涂敷在铜箔的一个表面上然后进行干燥。对用于这一步骤的设备和技术没有特别的限制，可采用comma涂布机、口模式涂布机、辊涂机、刮刀式涂胶机、逆辊涂布机、模唇式涂布机等来实施涂敷。可在120℃或120℃以下实施干燥以使聚酰胺酸层达到溶剂含量为3-50重量％的半干状态，并使酰亚胺化作用处于得到控制，通常酰亚胺化程度低于5％，特别是在热辊压机的直接上游点为高至1％。这就是说，保持聚酰胺酸状态的粘合剂层易进行粘合。如果溶剂含量高于50重量％，在辊压步骤中会产生不希望有的气泡或起泡，而且粘合剂可能发生流动而使压辊被沾污。如果粘合剂层溶剂含量低于3重量％时实施辊压，则在热辊压机上进行层合时就需要较高的温度和较高的压力，虽然是局部，但也会不希望地增加额外的设备费用。
加热辊压装置的方式包括用油、蒸汽或其它加热介质直接加热辊筒。至少与金属箔相接触的辊筒必须被加热。关于制造辊筒的材料，可采用金属辊如碳钢和橡胶辊如耐热NBR橡胶、氟橡胶或硅橡胶。对辊压条件没有特别的限制。辊筒温度范围通常为从半干状态聚酰胺酸的软化点至DMAc溶剂的沸点，具体说为100-150℃。线性压力范围为5-100千克/厘米。对层合后进行的干燥(溶剂的脱除)和酰亚胺化作用来说，脱除溶剂的温度优选为等于或低于清漆中所用溶剂的沸点，溶剂脱除所需的时间可依据将溶剂完全除净所需的时间来确定，由于溶剂是通过叠合的聚酰亚胺薄膜向外逸出的，因此通常需约3-30小时。酰亚胺化作用可随溶剂的脱除之后实施，按常规方法，在氧浓度低到足以阻止铜箔氧化通常达2体积％的低压气氛中，或在氮气氛中，在温度为250-350℃下进行酰亚胺化3-20小时。在脱除溶剂和酰亚胺化期间，层合材料可形成为片材或卷筒形。对于卷筒形来说，如何卷绕成卷筒并不重要，例如铜箔可卷在内侧或外侧，并可插入隔离衬。在本发明方法所涉及的层合后的溶剂脱除和酰亚胺化作用期间，层合后残留溶剂和酰亚胺化作用产生的水都会被除去。然后，可对优选以松散地卷绕成的卷筒形或插有不同材料隔离衬的卷筒形的层合材料进行热处理。
实施例下面所述的本发明实施例与对照实施例是用来说明本发明的，而不是对本发明的限制。
合成实施例1聚酰胺酸的合成将218.5克1，2，4，5-均苯四甲酸酐添加至1千克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在氮气氛下搅拌。在10℃下，向上述溶液缓慢地添加200.5克4，4’-二氨基二苯醚在1千克N，N-二甲基乙酰胺中的溶液，致使溶液温度不超过15℃。在10-15℃下使反应进行2小时，然后在室温下进行6小时。在反应结束时，聚酰胺酸清漆的比浓对数粘度用Ubbelohde粘度计以浓度为0.5克/分升在30℃下测定为0.8分升/克。
实施例1-4层合材料的制备采用一种涂布器将上述制得的聚酰胺酸清漆涂敷在30厘米×25厘米、35微米厚的轧制铜箔试片上，湿涂层的厚度为30微米。使涂层在120℃烘箱内干燥2分钟。将如表1中所列的30厘米×25厘米、厚为25微米的聚酰亚胺薄膜叠合在清漆涂层上。采用试验辊式层合机(Nishimura Machinery Co.，Ltd.)于120℃和15千克/厘米压力下，并以4米/分钟的速率进行加压层合。在充氮气的烘箱中对该层合试片于160℃连续热处理4小时，于250℃下处理1小时，然后在350℃处理1小时。制得的层合材料包括35微米厚的铜箔和28微米厚的聚酰亚胺层(粘合剂层+聚酰亚胺薄膜)。
聚酰亚胺薄膜的DMAc透过率如图1所示，2所指的DMAc已经倾入体积为300毫升的瓶1中，瓶的开口端的瓶壁上刻有螺纹。在瓶口的顶部依次置有厚度为25微米的聚酰亚胺薄膜3、不锈钢丝网4和环状NBR垫圈5。直径26毫米打孔的瓶盖6以螺纹啮合拧入有螺纹的瓶壁上，从而将薄膜3、丝网4和垫圈5压紧。将带盖的试验瓶放入ETACVT 220真空烘箱(Kusumoto Chemicals Co.，Ltd.)中，在200℃和5乇真空度下加热1小时。测定溶剂(DMAc)的失重并以千克/平方米·小时表示。试验结果列于表1中。
对层合材料进行起泡和剥离强度试验。
剥离强度按照JIS C 6471方法，在牵引速率为50毫米/分钟、剥离角为90°的条件下，对其上形成有宽1毫米的环形图形的试样测定剥离强度。
对照实施例除了采用Upilex S聚酰亚胺薄膜外，其余按实施例制备层合材料。
表1
UM不能测定KaptonToray-Dupont Co.，Ltd的商品名ApicalKaneka Corp.的商品名UpilexUbe Industries，Ltd.的商品名
权利要求
1.一种柔韧的金属箔—聚酰亚胺层合材料，该层合材料包含金属箔和借助其上的耐热性粘合剂层而层叠在金属箔的一个表面上的耐热性聚酰亚胺薄膜，其中所述耐热性粘合剂层是一种通过涂敷聚酰胺酸在二甲基乙酰胺溶剂中的溶液、经干燥和酰亚胺化而形成的耐热性聚酰亚胺层，以及所述耐热性聚酰亚胺薄膜对二甲基乙酰胺气体的透过率在5乇和200℃下为至少0.1千克/平方米·小时。
2.权利要求1的层合材料，其中所述以聚酰亚胺层形态的耐热性粘合剂层的厚度为2-5微米。
3.权利要求1的层合材料，其中所述耐热性聚酰亚胺薄膜的厚度为12-50微米。
4.权利要求1的层合材料，其中所述金属箔包括厚度为9-35微米的轧制铜箔或电解铜箔。
5.一种制造柔韧的金属箔—聚酰亚胺层合材料的方法，该方法包括下列步骤将聚酰胺酸溶液涂敷在金属箔上，使所涂溶液干燥形成半干状态的粘合剂层，采用热辊将耐热性聚酰亚胺薄膜层合在粘合剂层上，以及加热固化以除去溶剂和酰亚胺化，其特征在于所述聚酰胺酸溶液包含作为溶剂的二甲基乙酰胺，所述耐热性聚酰亚胺薄膜对二甲基乙酰胺气体的透过率在5乇和200℃下为至少0.1千克/平方米·小时，以及在加热固化步骤中，残留溶剂和随着粘合剂层的酰亚胺化作用而脱水产生的水透过耐热性聚酰亚胺薄膜而被脱除。
全文摘要
一种柔韧的金属箔—聚酰亚胺层合材料是通过将聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液涂敷在金属箔上，使所涂溶液干燥形成半干状态的粘合剂层，在热辊压机上将聚酰亚胺薄膜层合在粘合剂层上，以及加热固化以除去溶剂和酰亚胺化而制得的。聚酰亚胺薄膜对二甲基乙酰胺气体的透过率在5乇和200℃下为至少0.1千克/平方米·小时。在加热固化步骤中，残留溶剂和粘合剂层进行酰亚胺化作用所产生的水透过聚酰亚胺薄膜而被脱除。
文档编号B32B15/08GK1672920SQ20051005929
公开日2005年9月28日 申请日期2005年3月25日 优先权日2004年3月25日
发明者薄雅浩, 相泽道生, 藤原信, 星田繁宏, 天野正 申请人:信越化学工业株式会社