树脂组合物、由树脂组合物构成的薄膜或者片材或者层叠体的制作方法

专利名称：：树脂组合物、由树脂组合物构成的薄膜或者片材或者层叠体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物和/或乙烯一(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚乙烯的树脂组合物以及在上述树脂成分中进一步混合乙烯一(甲基)丙烯酸酯共聚物而形成的树脂组合物、以及由上述共聚物树脂或者树脂组合物构成的薄膜或者片材、层叠体。
背景技术：
：乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物树脂或乙烯一(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂由于在分子链中含有极性基，因而具有对铝等金属和尼龙、聚酯等具有极性基的其它树脂的粘接性优异的特点，而且，除了坚韧性、柔软性优异外，热封性、热粘合性也优异，所以一直以来主要作为层压薄膜、片材等的密封层树脂和粘接树脂，大多用于例如糕点包装材料、发泡聚苯乙烯托盘等包装用拉伸薄膜材料、果汁、酒等的纸容器材料、浴液容器材料、膏状药包装材料、牙膏的层压管构成材料等。这样的层压薄膜等的成形品通常通过挤压机的挤压被覆/挤压层叠等线性成形来制备。因此，其原料树脂的高速加工性(DD性、NI等)会给产品的生产率即生产成本带来很大的影响，但是以往该种树脂的高速加工性与通用的低密度聚乙烯等相比相当差，迫切要求进行改善。为了提高上述高速加工性，例如，在特表2004—510871号公报中提出了一种树脂组合物，其通过选择酸单元含量比较少的乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物或者乙烯一(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物，在约545重量％该共聚物中混和约9555重量％的低密度聚乙烯而形成。然而，该树脂组合物的确一定程度上改善了高速加工性，提高了其生产率，但是其对于某种极性基材，例如尼龙基材等的粘接强度低，有时低于应用界限强度，因此存在其用途受到限制的问题。另外，与上述课题不同，一般如上述共聚物树脂那样含有酸基等极性基的树脂在经过长时间熔融挤压时，该树脂会附着滞留在挤压机的树脂流路内，部分产生凝胶化、劣化、分解等而在产品中产生条纹，或者混入凝胶、块状物并产生产品不良，进而在将熔融挤压装置停止运转后再起动时，由于存在于树脂流路内的该树脂的凝胶和分解物要经过长时间才能排出，因此屡次发生将装置再起动后获得正常的产品需要大量的时间和造成产品损失的问题。在最近的塑料成形加工领域，多品种少量生产的趋势变得越来越明显，被成形树脂的换色或者树脂替换的频率与以前相比明显变高。此时，例如，在用吹塑成形机进行换色或者树脂替换时，在安装在挤压机上的型坯内部成形为中空圆筒状时，在进行接合的接头部分残留有由先行树脂产生的着色污染，该先行树脂产生的污染难以除去，因而弓I起成形品的外观不好或物性下降。为了解决上述课题，一直以来，采取的方法是使用组合物净化剂对挤压机等成形机的树脂流路内进行置换，其中所述组合物净化剂是在例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等树脂或树脂混合物中添加混和表面活性剂或无机填充剂等形成的组合物。例如，在特许第3568327号公报中，公开了一种净化组合物，其通过将聚烯烃系树脂等疏水性热塑性树脂和乙烯一乙烯醇共聚物等亲水性热塑性树脂以及氯化钙水合物等含有结晶水的化合物按照特定量比进行混和而形成。另外，在特开平3—207734号公报中，公开了一种洗涤用组合物，其通过在聚烯烃系树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂中分别按照特定量比混和有机磺酸的中性盐和碱式碳酸镁、氢氧化铝、碳酸锌中的一种或者二种来形成。当成形分子链中含有极性基且对金属的粘着性比聚烯烃树脂等高的乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物树脂或者乙烯一(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂时，一直以来，在变换其树脂种类时或变换着色批次时，需要向挤压机内供给上述净化剂并净化挤压机的树脂通路的操作，每次在消耗大量的净化剂的同时，不得不长时间中断成形操作。例如，当成形乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物树脂或者乙烯一(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的情况下，在其树脂种类变换后的标准的净化操作中，就使用90mm小挤压机的T型模具薄膜成形机而言，需要约25kg净化剂和至少50kg以上的MFR为35的低密度聚乙烯树脂。因此，一直以来迫切希望出现一种在每次树脂种类变换、或者每次着色批次变换时不需要大量的净化剂和长时间净化的乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物树脂或者乙烯一(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂。但是，该种树脂本来大多数是与铝等金属材料粘接而作为层叠体使用，虽然金属种类和粘接(粘着)的条件、环境有可能不同，可是需要解决一个自相矛盾的问题来赋予树脂以下特性与铝箔等具有粘附性的同时在金属制的成形机内不粘着。该问题不易解决，迄今为止还未实现这样的乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物树脂或者乙烯一(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂。
发明内容本发明人等为了解决上述的难题而进行了专心研究，结果发现，在特定的共聚组成范围内的共混树脂组合物可以解决上述问题，而且该共混树脂组合物优选为，在成形流动时表现出特定的熔融粘弹性特性的乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物树脂或者乙烯一(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物中混和特定量比的聚乙烯而形成的共混树脂组合物，基于该发现完成了本发明。艮P，本发明的目的在于提供一种对于铝等金属材料和聚酰胺、聚酯等具有极性基的其它树脂保持充分的粘接性，同时在成形机内的粘着少，不需要使用上述净化剂，或者，即使使用净化剂也可以显著降低其量，由此可以明显缩短成形中断时间的由乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物树脂或者乙烯一(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚乙烯组成的树脂组合物。进而，本发明的另一个目的在于提供一种与以往通用的乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物树脂或者乙烯一(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂相比成形加工性(高速加工性)好得多，与以往的产品相比生产率显著提高的树脂组合物。另外，本发明的其它目的在于提供一种将上述特定的二元或者三元共聚物树脂或者上述特定的树脂组合物成形而形成的薄膜或者片材。此外，本发明的其它目的在于提供一种层叠至少一层上述薄膜或者片材而形成的层叠体、以及将上述特定的共聚物树脂或者树脂组合物在基材上进行挤出层压成形而形成的层叠体。根据本发明，可以提供一种树脂组合物，其含有选自乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物(Al)和乙烯一(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)中的至少一种共聚物(A)和聚乙烯(B)，其特征在于，该树脂组合物中的上述(A)和上述(B)的含量是在将(A)禾B(B)的总量规定为100重量％时，(A)小于100重量%但大于等于46重量％，(B)大于0重量％但小于等于54重量％，而且，上述(A)含有0.15重量％的(甲基)丙烯酸单元。另外，本发明中所述的"(甲基)丙烯酸"是指①丙烯酸或者②甲基丙烯酸或者③丙烯酸和甲基丙烯酸，作为乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物，可列举乙烯一丙烯酸共聚物或者乙烯一甲基丙烯酸共聚物，作为乙烯一(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物，可列举乙烯一甲基丙烯酸一丙烯酸酯共聚物、乙烯一丙烯酸一甲基丙烯酸酯共聚物等。本发明的树脂组合物中，构成上明显的特点是即使在乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物或乙烯一(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物之中，也要选择(甲基)丙烯酸单元含量比通常的该种共聚物树脂低的，并在其中以较少的量混和特定量比的聚乙烯来形成树脂组合物。本发明的上述树脂组合物对于聚酯和尼龙等具有极性的其它树脂基材表现出优异的粘接性，对于铝箔等金属基材也保持充分的粘接性，同时在变换树脂种类等时的净化剂的使用量与该种已有的树脂相比可以大幅度地减少。而且，与以往的乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物树脂或者乙烯一(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂相比，高速加工性(DD(牵伸(draw-down))性、NI(縮幅(neck隱in))等)好得多，可以显著提高生产率。本发明的树脂组合物中，优选上述共聚物(A)相对于上述共聚物(A)和聚乙烯(B)的总量(100重量％)的含量为9946重量%，聚乙烯(B)的含量为154重量％的树脂组合物，特别优选上述(A)的含量为7550重量％,上述(B)的含量为2550重量。Z的树脂组合物。上述乙烯一(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)优选其中(甲基)丙烯酸酯单元含量为0.325重量％。另外，上述共聚物(Al)或者(A2)优选其下述式(1)定义的膨胀比(SR)为4065%的范围。其中，式(1)SR=(ds—d。)/d。X100在这里，ds表示在2160g负荷、19(TC下从熔融指数测定仪流出的树脂股的直径，d。表示瑢融指数测定仪的孔口直径。另夕卜，其熔体流动速率(MFR:按照JISK—7210—1999(19(TC、2160g负荷))优选为l200g/10分钟的范围，特别是最优选使用上述膨胀比(SR)为4065%的范围、而且熔体流动速率(MFR)为l40的范围的共聚物。此外，上述共聚物(A2)中的(甲基)丙烯酸酯单元优选为烷基碳原子数为110的(甲基)丙烯酸垸基酯单元。另外，上述聚乙烯(B)优选密度为0.9000.930g/cm3的低密度聚乙烯。此外，本发明中，特别优选为，上述树脂组合物还含有乙烯一(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)作为树脂成分，将上述(A)、(B)和(C)的总量规定为100重量。^时，(C)的含量为40重量％以下。进一步混和了特定量的乙烯一(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的上述形态的树脂组合物可进一步改善其对于例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或拉伸取向聚丙烯等树脂基材、铝箔等金属基材的粘接性，同时特别是可显著地提高层压时的加工特性，所以优选。本发明中的上述(C)的混合量是，作为相对于(A)、(B)、(C)的总量的含量更优选为530重量％，特别优选树脂成分由5075重量％的上述(A)、140重量％的上述(B)和530重量％的上述(c)(其中，(A)+(B)+(C)=100重量％)组成的树脂组合物。另外，上述乙烯一(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)优选是(甲基)丙烯酸酯单元含量为135重量％的共聚物。上述(C)中的(甲基)丙烯酸酯单元优选为烷基碳原子数为l10的(甲基)丙烯酸烷基酯单元。此外，根据本发明，提供一种薄膜或者片材，其特征在于，通过将树脂组合物成形而形成，所述树脂组合物由乙烯共聚物(A)、或者上述(A)和聚乙烯(B)构成，所述乙烯共聚物(A)选自含有0.15重量％的(甲基)丙烯酸单元的乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物(A1)和含有0.15重量％的(甲基)丙烯酸单元的乙烯一(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)中的至少一种，而且上述(A)的含量小于100重量％但大于等于46重量％，上述(B)的含量大于0重量％但小于等于54重量％。另外，作为上述薄膜或者片材的优选形态，提供一种薄膜或者片材，其通过将树脂组合物成形而形成，所述树脂组合物在树脂成分中还含有乙烯一(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)，将上述(A)、(B)和(C)的总量规定为100重量％时，(C)的含量为40重量％以下。对于上述优选形态的薄膜或者片材，在构成它的树脂组合物中，作为树脂成分，在上述(A)、或者上述(A)禾n(B)中还含有乙烯一(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)，该(C)的含量在将上述(A)、(B)和(C)的总量规定为100重量％时为40重量％以下。另外，根据本发明，提供了一种层叠至少一层上述薄膜或片材而形成的层叠体，以及一种将树脂组合物在基材上进行挤出层压成形而形成的层叠体，所述树脂组合物由乙烯共聚物(A)和聚乙烯(B)构成，所述乙烯共聚物(A)选自含有0.15重量％的(甲基)丙烯酸单元的乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物(Al)和含有0.15重量％的(甲基)丙烯酸单元的乙烯一(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)中的至少一种，而且上述(A)的含量小于100重量％但大于等于46重量％，上述(B)的含量大于0重量％但小于等于54重量%。此外，作为构成上述层叠体层的树脂组合物，优选在树脂成分中含有上述(A)、(B)以及乙烯一(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)，在将上述(A)、(B)和(C)的总量规定为100重量％时，(C)的含量为40重量％以下。本发明的树脂组合物中，作为其主要构成树脂的乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物树脂或者乙烯一(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂，(甲基)丙烯酸单元含量与通常的该种共聚物树脂相比较低，甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的情况下，通过选择(甲基)丙烯酸酯单元含量为特定范围的树脂，并且通过优选选择主要构成树脂在成形流动时表现出特有的熔融粘弹性特性的树脂，并在其中以较少的量含有特定量比的聚乙烯，可以保持以往该种共聚物的优异的各种特性，即坚韧性、耐低温冲击性、柔软性、耐光性、包装适应性以及对铝箔等金属基材或聚对苯二甲酸乙二纯酯、尼龙等具有极性的其它树脂基材的充分的粘接性，而且，可以避免净化剂的使用，仅通过少量的低密度聚乙烯就可以进行净化，或者，即使使用净化剂也可以大幅度地降低其使用量。另外，与以往通用的乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物树脂或者乙烯_(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂相比成形加工性(高速加工性)好得多，可以显著改善生产率。特别是，上述组合物的树脂成分中还混和了特定量的乙烯一(甲基)丙烯酸酯共聚物的树脂组合物可进一步提高与基材的粘接性，此外，成形时等的加工特性(牵伸性、縮幅特性等)明显优异，所以优选。另外，将上述树脂或者树脂组合物成形得到的薄膜或者片材由于与基材等的粘接性优异，并且除了坚韧性、柔软性优异外，热封性、热粘合性也优异，所以作为层压薄膜片材等的密封层树脂膜层、粘接树脂膜层是有用的。此外，含有上述树脂或者树脂组合物层的层叠体可以表现出优异的层间粘接性和优异的耐热水性。具体实施方式下面，对本发明的实施方式进行详细而且具体的说明。"乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物(Al)和/或乙烯一(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)"本发明的树脂组合物中，作为其构成成分的选自乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物和/或乙烯_(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物中的至少一种共聚物(A),使用(甲基)丙烯酸单元含量比通常的该种共聚物树脂低的特定范围内的共聚物。艮口，本发明的共聚物(A)中，使用(甲基)丙烯酸单元的含量为0.15重量％，更优选为0.54.0重量％，特别优选为L03.0重量％的共聚物。而且，本发明中，乙烯共聚物的(甲基)丙烯酸单元的含量用FT-IR法测量。另外，本发明中使用选自(Al)和域(A2)中的二种以上的混合物时，(甲基)丙烯酸单元含量平均为0.15重量％的范围即可。(甲基)丙烯酸单元的含量大于上述上限时，不仅与聚乙烯的相容性下降，损害高速加工性，而且成形时在挤压机树脂流路内的粘着等不能降低至令人满意的程度，因此不能使净化剂的使用量降低至目标程度的量。(甲基)丙烯酸单元的含量小于上述下限时，得到的组合物的粘接性下降，与铝等金属箔或尼龙、聚酯等其它树脂的粘接性不足，而且，在被覆/层叠后该层的伸长应力也下降。另外，本发明中更优选的共聚物(A)是(A2)，并且本发明的共聚物(A2)中，(甲基)丙烯酸酯单元主要起强化该共聚物对其它树脂等的粘接亲和力的作用。本发明中，考虑到对OPET(拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯)或OPA(拉伸聚酰胺)薄膜等的粘接性时，(甲基)丙烯酸酯单元为025重量％，优选为0.125重量％的范围，特别优选为0.325重量％的范围。另外，(甲基)丙烯酸酯单元含量大于上述上限时，由于在挤出层压加工吋的粘性增加而导致加工适应性下降，所以不优选。本发明的共聚物(A)的必要的条件是其共聚组成在上述范围内，而且，即使在上述组成的共聚物内，还特别优选使用其成形流动时表现出特有的熔融粘弹性特性的物质，即，作为熔融弹性指标的膨胀比(SR)和作为熔融粘性指标的熔体流动速率(MFR)分别为特定范围的值的物质。由此，在该共聚物中混和聚乙烯形成的本发明的树脂组合物在完全保持以往该种共聚物的优异的各种特性的同时，还可以显著提高高速加工性，而且，可以避免净化剂的使用，仅通过少量的低密度聚乙烯就可以进行净化，或者，即使使用净化剂也可以大幅度地降低其使用量。热塑性树脂等非交联性高分子的熔融流体是典型的粘弹性流体，对应于其流动条件(剪切速度、温度)表现出固有的熔融弹性和粘性。其中，熔融弹性是将基于所谓熔体膨胀效应的膨胀比[(SR)=(ds—d。)/d。X100，其中，ds是在2160g负荷、190。C下从熔融指数测定仪流出的树脂股的直径，d。是熔融指数测定仪的孔口直径]作为指标来表示。该熔体膨胀效应是指将熔融粘弹性流体从孔口挤出时挤出熔融体的外径膨胀为大于孔口直径的尺寸，这是高分子的粘弹性熔融液从孔口出来吋在流动方向的垂直方向(法线方向)的应力变化所引起的现象。通常认为膨胀比(SR)的值较低者高速加工性变高。与此相对，可以认为熔体流动速率(MFR)是表示热塑性树脂在熔融时的流动性(与粘性相反)的指标，通常认为熔体流动速率的数值越大，则熔融时的流动性和加工性越好，另一方面，还可以认为熔体流动速率(MFR)是构成树脂的高分子的平均分子量的间接指标，该MFR值高时，拉伸强度和耐应力开裂性等下降。在相同流动条件(剪切速度、温度)下，已经知道，上述膨胀比(SR)随着分子量分布宽度的增加、或随着分子中长链分支的增加而增大，例如，可以通过调整组成、温度、压力、聚合引发剂浓度、溶剂等聚合条件等将该值调节至某种程度。因此，当然，即使是瑢体流动速率(MFR)相同的聚合物，膨胀比(SR)不见得大小相同。本发明中，例如，即使在乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物(Al)或乙烯一(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯三元共聚物(A2)中，还优选表现出特定的熔融流动粘弹性特性的聚合物，即，优选上述SR为4065%，更优选为4560%范围内的聚合物。另外，选自共聚物(A1)、(A2)中的至少一种乙烯共聚物的MFR希望为1500g/10分钟，优选为1200g/10分钟，更优选为l40g/10分钟，最优选为230g/10分钟。特别地，本发明中最优选SR为4560X，而且MI为230g/10分钟的聚合物。另外，本发明中，上述共聚物(Al)、(A2)等乙烯共聚物(A)的熔体流动速率(MFR)按照JISK—7210—1999(湧。C、2160g负荷)进行测量。由此，如上所述，可以将组合物的成形加工条件下的DD(牵伸)性和NI(縮幅)等高速加工性提高至接近于聚乙烯树脂的性能，同时可以明显降低挤压机内的粘着性和基于该粘着的树脂的局部滞留，而且，与铝箔和聚酯、尼龙等基材的粘接性可以保持得与该种共聚物树脂本身的粘接性大致相同。本发明中，作为用于上述共聚物(A2)的(甲基)丙烯酸酯，优选烷基的碳原子数为110的(甲基)丙烯酸垸基酯，例如，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯等。这些(甲基)丙烯酸酯中，特别适合的是丙烯酸异丁酯或者甲基丙烯酸异丁酯。本发明的上述共聚物(Al，A2)可以按照制造该种二元或三元共聚物树脂的公知的方法，使乙烯和(甲基)丙烯酸、或者乙烯和(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯在例如压力为100200MPa、温度为150300'C等的反应条件下通过高压自由基聚合使其直接共聚而获得。"聚乙烯(B)"作为本发明的树脂组合物的另一种构成树脂成分的聚乙烯，可列举低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、金属茂催化剂聚合聚乙烯等，但是本发明中所述的聚乙烯是指除了乙烯的均聚物外，含有少量例如低于20重量％的其它成分，优选含有a-烯烃成分的乙烯共聚物(例如，乙烯一ci-烯烃共聚物)(其中，共聚物(A)和共聚物(C)除外)。作为共聚成分的a-烯烃，可列举碳原子数为320的ci-烯烃，具体地，可列举丙烯、l一丁烯、1—戊烯、l一己烯、l一辛烯、1_癸烯、l一十二碳烯、4一甲基一1一戊烯等。a-烯烃也可以含有二种以上。其中，优选使用低密度聚乙烯(LDPE)和低密度的乙烯一ci-烯烃共聚物等低密度聚乙烯系树脂，特别优选使用密度为0.8700.950g/cm3、更优选为0.9000.930g/cm3的低密度聚乙烯系树脂。低密度聚乙烯(LDPE)可以用公知的工序制造，或者作为市售品获得。LDPE通常使用高压自由基聚合工序制造。特别是，优选MFR(按照JISK7210或者ASTMD1238，190°C，2160g负荷)为0.1100g/10分钟，更优选为1100g/10分钟，特别优选为415g/10分钟的低密度聚乙烯，其中特别优选挤出层压级的低密度聚乙烯。"树脂组合物"接着，对本发明的树脂组合物进行描述。本发明的树脂组合物通过在上述本发明的乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物(AO和/或乙烯一(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)中混和聚乙烯(B)而形成，其特征在于，上述共聚物A(Al禾口/或A2)的含量小于100重量％但大于等于46重量％，更优选为9949重量％，特别优选为7550重量％，聚乙烯(B)的含量是大于0重量％但小于等于54重量％，更优选为151重量％，特别优选为2550重量％。上述共聚物(Al)和(A2)可以分别单独地与聚乙烯(B)混禾口，或者也可以作为混和物与(B)混合。作为混和物混合时，其比例可以根据需要适当设定。本发明的该共混树脂组合物对铝箔等金属基材和聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等具有极性的其它树脂基材可以保持充分的粘接性，而且，可以避免净化剂的使用，仅通过少量的低密度聚乙烯就可以充分净化挤压机的树脂流路内，或者，即使使用净化剂也可以大幅度地降低其使用量。乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物(Al)和/或乙烯一(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)的含量即共聚物(A)的含量低于上述规定的含量、即聚乙烯(B)的混合量超过上述规定的量的树脂组合物与铝等金属箔或尼龙、聚酯等其它树脂的粘接性变得不足，尤其是将它们粘接形成的层叠体的耐热水性明显下降，进而高速加工性没有太大提高，反而根据含量的不同还稍微有点下降，所以不优选。接着，作为本发明的树脂组合物中优选的形态，可列举在上述(A)和(B)形成的上述特定混合量比的树脂共混物中进一步以特定量比混合乙烯一(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)而得到的形态的树脂组合物。上述乙烯一(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的混合量(含量)在将上述(A)、(B)和(C)的总量规定为100重量％时，含量优选为40重量％以下，特别优选为530重量％，特别优选树脂成分组成由上述(A)5075重量％、(B)140重量％、(C)530重量％组成的树脂组合物。混合了特定量的乙烯一(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的上述形态的树脂组合物与不混合(C)、或者混和了其它树脂的形态的树脂组合物相比，除了可以进一步提高对例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、拉伸取向聚丙烯(OPP)、铝箔(Al)等基材的粘接性以外，特别还具有显著提高薄膜等成形体在成形加工时的高速加工性例如DD性、NI等的优点。但是，(C)成分的混合量大于上述上限的树脂组合物的净化性下降。考虑到上述乙烯一(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)与PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或OPP(拉伸取向聚丙烯)薄膜等的粘接性等，(甲基)丙烯酸酯单元含量优选为135重量％的范围，特别优选为525重量％的范围。(甲基)丙烯酸酯单元含量大于上述上限的组合物由于在挤出层压加工吋的粘性增加而导致加工适应性下降等，所以不太优选。另外，上述(C)的MFR(按照JISK7210，190°C，2160g负荷)优选为0.1150g/10分钟，特别优选为0.5150g/10分钟的范围。本发明中，作为用于上述(C)的(甲基)丙烯酸酯，优选烷基的碳原子数为110的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯等。在这些(甲基)丙烯酸酯之中，特别适合的是丙烯酸甲酯。作为本发明的上述共聚物(C)，只要是乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物就都可以使用，例如，可以使用按照制造该种共聚物树脂的本身公知的方法，使乙烯和(甲基)丙烯酸酯通过高压自由基聚合进行共聚而获得的共聚物。本发明中，还特别优选使用在高压釜中通过多段聚合或者在管形反应器中聚合而制造的聚合物(例如，参考特许第3423308号、特开昭62—273214号公报)。由上述方法制造的乙烯一(甲基)丙烯酸酯共聚物的用差示扫描量热法(DSC)测得的熔点(T:按照JISK7121)和其(甲基)丙烯酸酯单元含量(X:摩尔％)的关系用下述式(1)表示，具有比由其它共聚方法得到的相同组成的聚合物的熔点稍高的特点。艮P，上述共聚物与由通常的方法制造的共聚物相比，乙烯单元和(甲基)丙烯酸酯单元的无规排列性下降，具有与嵌段共聚物稍相似的结构、物性。_3.0X+125>T>—3.0X+109(1)接着，在调制本发明的树脂组合物时，在使用例如单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、或者该技术中公知的其它的混和装置将上述共聚物((A)，或者，(A)禾卩(C))和聚乙烯(B)进行挤压被覆/层叠加工之前，例如，可以在120250'C左右的适当温度下进行熔融混和，或者，也可以将上述共聚物和聚乙烯的颗粒一起进行混和后，引入到被覆/层叠挤压机的进料斗中。另外，本发明的树脂组合物中，除了上述成分以外，还可以混和作为任意成分的本身公知的抗氧化剂、润滑剂、防粘连剂、热稳定剂、抗静电剂、加工性改善材料、着色剂等添加剂。"成形薄膜、片材、层压体"接着，对将上述共聚物树脂或者树脂组合物((A)、(A)+(B)、(A)+(B)+(C))成形而形成的薄膜或者片材以及把该薄膜或者片材作为构成层的层压体(层叠体)、将上述树脂或者树脂组合物在基材上进行挤出层压得到的层叠体等成形体进行描述。本发明的树脂以及树脂组合物可以通过挤压成形、注射成形、吹塑成形、薄膜或片材成形等成形方法形成各种形状的成形体。其中，为了充分发挥本发明的树脂的特性，优选薄膜或片材成形，例如，可以使用吹塑成形机或浇铸薄膜/片材成形机成形为薄膜或片材，得到的薄膜或片材也可以以单层使用，但是也可以与各种基材等层叠形成层叠薄膜、片材等层压体(层叠品)。作为该层叠薄膜、片材等的成形方法，有干式层压法、湿式层压法、挤出层压法等，但是为了进一步发挥本发明树脂的性能，还包括考虑制造成本、生产效率方面，则最优选挤出层压。作为各种基材，可列举聚酯薄膜(PET)、聚酰胺薄膜(Ny)、聚丙烯薄膜(PP)、乙烯一乙烯醇共聚物(EVOH)等拉伸或者无拉伸薄膜、纸、无纺布、铝箔(Al)、铝蒸镀聚酯薄膜(A1蒸镀PET)、二氧化硅蒸镀聚酯薄膜(二氧化硅蒸镀PET)、氧化铝蒸镀聚酯薄膜(氧化铝蒸镀PET)等。另外，作为层叠薄膜或片材的层结构，可列举例如下述层结构等，PE(聚乙烯)层/纸/本发明树脂(树脂组合物)层/Al层/PE层PET层/本发明树脂(树脂组合物)层/Al箔/密封层纸/本发明树脂(树脂组合物)层/Al箔/密封层Ny层/本发明树脂(树脂组合物)层/PE层PET层/本发明树脂(树脂组合物)层/Al蒸镀PET/PE层OPP(拉伸取向聚丙烯)层/本发明树脂(树脂组合物)层/VPE层/PET层但是，层压结构并不限于此。另外，这些层叠薄膜、薄片中的本发明树脂(树脂组合物)的厚度没有特别限制，优选为350um，特别优选为540"m。作为具有本发明的树脂或者树脂组合物层作为构成层的上述本发明的层叠薄膜或者片材等层叠体的用途，可列举出果汁、酒等的纸容器材料、点心等各种糕点的包装材料、发泡聚苯乙烯托盘等包装用拉伸薄膜材料、副食品、烹调、加工食品等的包装材料、浴液容器材料、膏状药包装容器材料、牙膏的层压管构成材料、酱油、调味料、汤汁等的液体包装材料、各种容器的盖子材料等。通过以下的实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并不受这些实施例任何限制。1."评价树脂"树脂[l]:乙烯一甲基丙烯酸一丙烯酸异丁酯共聚物组成甲基丙烯酸单元2.3重量％，丙烯酸异丁酯单元5.7重量％，剩余为乙烯单元物性MFR二8g/10min，密度0.930g/cm3，SR54%树脂[2]:乙烯一甲基丙烯酸共聚物组成甲基丙烯酸单元9重量％，剩余为乙烯单元物性MFR二8g/10min，密度0.930g/cm3树脂[3]:低密度聚乙烯(LDPE)物性MFR=4.5g/10min，密度0.923g/cm3树脂[4]:将树脂[l]/树脂[3]按照75/25的重量比预先熔融混炼形成的组合物树脂[5]:将树脂[l]/树脂[3]按照60/40的重量比预先熔融混炼形成的组合物树脂[6]:将树脂[l]/树脂[3]按照50/50的重量比预先熔融混炼形成的组合物树脂[7]:将树脂[l]/树脂[3]按照25/75的重量比预先熔融混炼形成的组合物树脂[8]:乙烯一丙烯酸甲酯共聚物组成丙烯酸甲酯单元20重量％，剩余为乙烯单元物性MFR=8g/10min，密度0.942g/cm3，熔点92°C树脂[9]:将树脂[l]/树脂[3]/树脂[8]按照60/30/10的重量比预先熔融混炼形成的组合物树脂[10]:将树脂[l]/树脂[3]/树脂[8]按照60/20/20的重量比预先熔融混炼形成的组合物树脂[ll]:将树脂[l]/树脂[8]按照60/40的重量比预先熔融混炼形成的组合物另外，树脂[l]、[2]、[3]、[8]的MFR按照JISK7210—1999(190。C2160g负荷)进行测量。另外，树脂[4][7]、[9][11]的熔融混炼温度为160°C。2."评价装置"挤压涂布装置65mm4)，L/D=28螺杆3段型，槽深比=4.8口模900mm宽，innerDeckel型3."评价方法"3.1净化性的评价将25kg以上的评价树脂挤压成形后，将LDPE(MFR二3.6g/10min，密度二0.923g/cm3)作为净化剂在螺杆转速为200rpm的条件下进行挤压，比较观察从口模流出的熔融膜的外观。3.2加工性的评价1)缩幅(NI;mm)按照从500mm宽度的口模开口挤出的树脂厚度为20um、牵引速度为80m/min的条件在牛皮纸上进行层压挤出成形，根据下述式求出此时的縮幅宽度。縮幅二500—层压时的宽度(mm)2)牵伸(DD;m/min)预先将縮幅测量时的挤出量设定成恒定，慢慢地提高牵引速度，用熔融膜的边缘开始摇摆时的牵引速度表示。3.3粘接强度的评价1)用于评价的层压体的结构结构1(PET粘接评价用)PET/评价树脂/LDPE/PET结构2(Al粘接评价用)PET/PE/Al/评价树脂/LDPE/PET结构3(Ny粘接评价用)Nv/评价树脂/LDPE/PET结构4(耐蒸煮性评价用)Ny/评价树脂/LLDPE结构5(OPP粘接评价用)OPP/评价树月旨/LDPE/PET上述各结构中的下划线部分(LDEEZEEI)是，使用结合剂(anchorcoatingagent)预先将LDPE和PET进行层压并将形成的层压体从第2排送机侧送出，供给至夹层层压。另外，将结构2的PET/PE/A1也预先进行层压并将形成的层压体作为Al粘接评价用基材。此外，各种基材使用以下物质。PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，Toray株式会社，Lumirror，12um双轴拉伸薄膜Ny(尼龙)，Unitika株式会社，Emblem,15um双轴拉伸薄膜Al(铝箔)，SunAluminumKogyo工业株式会社，7ym软质铝LLDPE(线性低密度聚乙烯)，Tohcello株式会社，TUXMCS，厚御mOPP(拉伸取向聚丙烯)，Tohcello株式会社，U—l，厚20um，双轴拉伸薄膜2)层压的加工条件评价树脂的厚度10um和15ixm加工速度120m/min树脂温度32(TC32rC(树脂B的加工性评价29(TC)加工宽度500mm表面处理在PET面上进行在线电晕处理(处理强度6kw)3)测量条件剥离角度90度(T型剥离)剥离速度300mm/min测试片宽度15mm(参考例1)使用上述树脂[l](乙烯一甲基丙烯酸一丙烯酸异丁酯共聚物树脂)，按照下述方法评价该树脂的挤压成形净化性。将25kg树脂[l]在树脂温度为32(TC32rC的条件下进行挤压，在原料进料斗内的树脂[l]完全变空后，将MFR-3.6g/10min、密度为0.923g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)以200rpm的螺杆转速进行挤压，同时观察熔融膜的外观。在挤出50kgLDPE时，熔融膜尽管稍微留有不平整感，但大致良好，在挤出75kgLDPE时，熔融膜变得完全没有不平整感和块状物产生，净化完全结束。结果示于表1。(实施例13)除了分别使用树脂[4]、[5]、[6]以夕卜，用与参考例l相同的方法进行评价。结果示于表l。(比较例1)将25kg树脂[2](乙烯一甲基丙烯酸共聚物甲基丙烯酸单元9重量％)在树脂温度为2卯。C的条件下进行挤压，然后边将树脂温度提高至32(TC边以200rpm的螺杆转速用与参考例1相同的方法评价LDPE。即使将100kgLDPE挤出后还残留有不平整感，净化没有结束，所以继续使用专用净化剂，再使用净化该净化剂的25kgLDPE结束净化。结果示于表l。从与实施例13的对比可判断，实施例的净化性明显良好。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>熔融膜的外观〇完全没有问题，良好△稍微残留有不平整感，散布着微小块状物x不平整感很强，有许多小的块状物XX非常不规则，整体都有许多大大小小的块状物(参考例2)使用树脂[l]分别制作上述层结构1、2、3的层压体，用上述方法评价得到的层压体对基材(PET、Al箔、Ny)的层间粘接强度和加工性。粘接强度是用10um的评价树脂制作各层叠薄膜，然后在23°C放置4天后，供于测量。对于各种基材获得了可实用的粘接强度，牵伸为300m/min，縮幅为43mm，与通常的通用树脂的性能相比没有问题。加工性和粘接强度的结果示于表2中。(实施例4、5)除了使用树脂[4](实施例4)、树脂[6](实施例5)以外，与参考例2同样地进行与各种基材的粘接强度和加工性的评价。结果示于表2中。(比较例2、3)除了使用树脂[7](比较例2)、树脂[3](比较例3)以外，与参考例2相同地进行与各种基材的粘接强度和加工性的评价。结果示于表2中。从参考例2、实施例4、5的对比可知，比较例3中使用的树脂[3]的粘接强度明显不足，比较例2中使用的树脂[7]虽然对一部分基材获得了可实用的粘接强度，但是牵伸性劣化严重。(比较例4)对树脂[2]在最适树脂温度29(TC下进行加工性的评价。虽然获得了可以充分应对一般的商业生产速度的牵伸性，但是对于以降低包装成本为目的的薄膜的低成本商业生产还稍有不足。结果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>剥离情况*符号表示在与目标基材间剥离的同时与相反侧的PE(聚乙烯)间也伴有剥离。(参考例3)在上述的加工条件下制作结构4(Ny/树脂A/LLDPE)的夹层层压的层叠薄膜，用下面的评价方法进行耐蒸煮性的评价。分别对10um、15um的树脂厚度进行评价。评价方法使用层叠薄膜在A4的1/8大小的四方密封袋中封入水20ml，在预先调为85"C的恒温水槽中浸渍30分钟后取出，对室温下放置23小时的薄膜进行Ny/树脂A间的粘接强度和耐压试验。耐压试验是在150kg的负荷下保持1分钟，对5个袋判断是否良好。10um和15ym的Ny粘接都与蒸煮前相同，耐压试验也是5个袋都没有观察到破裂，获得了良好的耐蒸煮性。结果示于表3。(实施例6、7)除了使用树脂[4](实施例6)、树脂[6](实施例7)以夕卜，与参考例3相同地进行评价。树脂[4]与树脂[1]相同，10um和15um的Ny粘接和耐压试验都没有问题，获得了良好的结果。树脂[6]在蒸煮后观察到Ny粘接下降，但是在耐压试验中lOum和15um的5个袋全都没有破裂。结果示于表3。(比较例5)除了使用树脂[7]以外，与参考例3进行相同地评价。10"m和15um蒸煮后的Ny粘接都非常差，同时耐压试验中10Um薄膜的5个袋中有2个袋破裂。结果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>(实施例8)使用树脂[5](评价树脂)分别制作层结构1、2、5的层压体，对得到的层压体与基材(PET、Al箔、OPP)的层间粘接强度和加工性进行评价。但是，实施例8中使用的层压体试样在其加工条件中，树脂温度为315316°C，对与基材PET面粘接的LDPE表面进行了电晕处理(功率6kw)，在这2点上与参考例2、3、实施例47、比较例25中使用的层压体试样的加工条件不同。另外，粘接强度是用厚度10Um的评价树脂在上述条件下制作各个层压体，然后在23'C放置7天后，将各个层压体试样供于测量。对各种基材获得了可实用的良好的粘接强度。加工性是获得了牵伸为340m/min、縮幅为49mm的没有问题的性能。加工性和粘接强度的结果示于表4。(实施例9，10)除了使用树脂[9](实施例9)、树脂[IO](实施例10)作为评价树脂以外，与实施例8相同地制作层压体试样，进行对各种基材的粘接强度和加工性的评价。另外，加工性是实施例9，IO均获得了DD、NI完全没有问题的性能。结果示于表4。(比较例6)除了使用树脂[ll]以外，与实施例8同样地对与各种基材的粘接强度和加工性进行评价。结果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>比较例6(树脂[ll])5.33.50.7400<62剥离情况弁符号表示基材(PET)断裂，f符号表示PE侧剥离(实施例11、12和参考例4)除了分别使用树脂[9](实施例11)、树脂[IO](实施例12)、树脂[11](参考例4)以外，与参考例1相同地评价挤压成形净化性。结果示于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>熔融膜的外观〇完全没有问题，良好△稍微残留有不平整感，散布着微小块状物X不平整感很强，有许多小的块状物XX非常不规则，整体都有许多大大小小的块状物从表5可判断，在不混和聚乙烯(树脂[13])的树脂组合物[ll]中，挤压成形时的净化性差，相反，由树脂[l]、[3]、[8]组成的本发明的优选形态的产品的净化性优异，此外，从表4的结果可判断，成形加工性和与基材的粘接性也都优异。权利要求1、一种树脂组合物，其含有选自乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(A1)和乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)中的至少一种共聚物(A)和聚乙烯(B)，其特征在于，该树脂组合物中的所述(A)和所述(B)的含量是在将(A)和(B)的总量规定为100重量％时，(A)小于100重量％但大于等于46重量％，(B)大于0重量％但小于等于54重量％，而且，所述(A)含有0.1～5重量％的(甲基)丙烯酸单元。2、根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)和(B)的总量，(A)的含量为9946重量％，(B)的含量为154重量Q/^。3、根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)和(B)的总量，(A)的含量为7550重量％，(B)的含量为2550重量％。4、根据权利要求13任何一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述共聚物(A2)的(甲基)丙烯酸酯单元的含量为0.125重量％。5、根据权利要求14任何一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述共聚物(Al)或者(A2)的用下述式(1)定义的膨胀比SR为4065%的范围，式(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，4表示在2160g负荷、1卯。C下从熔融指数测定仪流出的树脂股的直径，d。表示熔融指数测定仪的孔口直径。6、根据权利要求15任何一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述共聚物(Al)或者(A2)的熔体流动速率MFR为1200g/10分钟的范围，所述熔体流动速率MFR是按照JISK—7210—1999在190°C、2160g负荷的条件下测定的。7、根据权利要求5或6所述的树脂组合物，其特征在于，所述共聚物(Al)或者(A2)的膨胀比(SR)为4065%的范围，而且，所述熔体流动速率MFR为140g/10分钟的范围。8、根据权利要求17任何一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述共聚物(A2)中的(甲基)丙烯酸酯单元是烷基碳原子数为l10的(甲基)丙烯酸烷基酯单元。9、根据权利要求18任何一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚乙烯(B)是密度为0.9000.930g/cmS的低密度聚乙烯。10、根据权利要求19任何一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还含有乙烯一(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)作为树脂成分，将所述(A)、(B)和(C)的总量规定为100重量％时，所述(C)的含量为40重量％以下。11、根据权利要求IO所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)、(B)禾Q(C)的总量，(C)的含量为530重量％。12、根据权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，树脂成分由5075重量％的所述(A)、140重量％的所述(B)和530重量％的所述(C)组成，其中，(A)+(B)+(C)=100重量％。13、根据权利要求1012任何一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述(C)的(甲基)丙烯酸酯单元的含量为135重量％。14、根据权利要求1013任何一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述(C)中的(甲基)丙烯酸酯单元为烷基碳原子数为110的(甲基)丙烯酸烷基酯单元。15、一种薄膜或者片材，其特征在于，通过将树脂组合物成形而形成，所述树脂组合物由乙烯共聚物(A)、或者所述(A)和聚乙烯(B)组成，所述乙烯共聚物(A)是选自含有0.15重量％的(甲基)丙烯酸单元的乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物(Al)和含有0.15重量％的(甲基)丙烯酸单元的乙烯一(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)中的至少一种，而且所述(A)的含量小于100重量％但大于等于46重量％，所述(B)的含量大于0重量％但小于等于54重量％。16、根据权利要求15所述的薄膜或者片材，其特征在于，所述树脂组合物还含有乙烯一(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)作为树脂成分，将所述(A)、(B)和(C)的总量规定为100重量％时，(C)的含量为40重量％以下。17、一种层叠体，其通过层叠至少一层权利要求15或16所述的薄膜或片材而形成。18、一种层叠体，其通过将树脂组合物在基材上进行挤出层压成形而形成，所述树脂组合物由共聚物(A)和聚乙烯(B)组成，所述共聚物(A)是选自含有0.15重量％的(甲基)丙烯酸单元的乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物(Al)和含有0.15重量％的(甲基)丙烯酸单元的乙烯一(甲基)丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)中的至少一种，而且，所述(A)的含量小于100重量％但大于等于46重量％，所述(B)的含量大于0重量％但小于等于54重量％。19、根据权利要求18所述的层叠体，其特征在于，所述树脂组合物还含有乙烯一(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)作为树脂成分，将所述(A)、(B)禾Q(C)的总量规定为100重量％时，(C)的含量为40重量％以下。全文摘要一种树脂组合物，其特征在于，含有选自乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(Al)和乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物(A2)中的至少一种共聚物(A)和聚乙烯(B)，将(A)和(B)的总量规定为100重量％时，(A)小于100重量％但大于等于46重量％，(B)大于0重量％但小于等于54重量％，并且(A)含有0.1～5重量％的(甲基)丙烯酸单元。该树脂组合物在挤出层压加工中的高速加工性和与基材的粘接性优异。而且该树脂组合物在挤压成形机上的粘着少，在树脂种类或树脂着色批次变换时净化剂和/或净化树脂的使用量明显降低。文档编号B32B27/28GK101233184SQ200680028109公开日2008年7月30日申请日期2006年5月31日优先权日2005年5月31日发明者铃木直纯申请人:三井·杜邦聚合化学株式会社