专利名称：具有低硬挺度和抗微生物活性的纸巾产品的制作方法
具有低硬挺度和抗微生物活性的纸巾产品 发明背景抗微生物纸巾产品(如杀病毒面巾纸)已被制成三层产品形式，其 中的内层经抗微生物剂的水溶液处理。虽然有效，但由于当所施用的 抗微生物剂变干时产生了氪键，故抗微生物剂的施用增大了中心层的 硬挺度。这继而又增大产品的石更挺度，降低其整体柔软度。由于柔软度的一个组成部分是产品的表面感觉，因此改进这类产 品柔软度的 一种方法是向产品外表面提供抑制刺激的组合物。虽然向 抗微生物纸巾产品的外层加入局部软化剂可增大产品的表面柔软度， 但其不能完全抵销因抗微生物化合物的存在而对纸巾产品柔软度带 来的负面影响。因此需要进一 步改进这类产品的柔软度，特别是降低因抗微生物 剂的存在引起的中心层硬挺度以及特别是以不损害产品功效和增加 成本的方式。发明概述现已发现抗微生物纸巾的柔软度可通过向含抗微生物剂的内层 中加入另外的不损害抗微生物功效的化学试剂和/或通过机械削弱含 抗微生物剂的内层得到改进。因此本发明的一个方面是多层纸巾产品，所述产品包含两个外层 和一个或多个含抗微生物剂的内层，其中所述一个或多个含抗微生物 剂的内层的几何平均拉伸强度低于所述外层的几何平均拉伸强度。所 述较低的拉伸强度可通过机械或化学处理获得。本发明的另 一方面是生产多层抗微生物纸巾产品的方法，所述方法包括(a)提供两个纸巾外层和一个纸巾内层；(b)向所述内层加入抗微生物剂；(c)化学或机械削弱所述内层；和(d)合并所述两个外层 和所述内层以形成多层纸巾产品。具体而言，含抗微生物剂的 一层或多层的几何平均拉伸强度可比 纸巾产品外层的拉伸强度低约10-约75%,更特别是低约10-约50%， 还更特别是J氐约15-约30%。选择性地降低含抗微生物剂的 一个或多个内层的拉伸强度和/或 硬挺度的特别适宜的方法包括单独采用以下方法或采用以下方法的 组合加入潮解性盐、使用纸巾生产工艺湿部(wet-end)施加的脱粘 剂、在施用抗微生物剂后予以压延，或通过穿孔所述层以便穿孔带来 薄弱区域。穿孔所述层的各种方法是纸巾生产领域技术人员熟知的， ,其包括对纤网穿孔压花成针压花图案或通过凸凹压花件的设计在纤 网中引起高剪切力水平。发明详迷本文中用到的"纸巾产品"为任何适于用作面巾、浴巾、纸巾、餐 巾等的产品。本文中用到的术语"抗微生物剂"包括本领域内熟知的任何杀病 毒剂、杀细菌剂、杀菌剂、杀真菌剂和消毒剂。任何特定抗微生物剂 的选择将取决于其对相应微生物的功效、对人的安全性和毒理学特点 以及环境安全性和毒理学特点。适宜的杀病毒组合物包括但不限于授 予Brown-Skrobot等的美国专利4,975，217、授予Hossain等的美国专 利4,828,912、授予Hossain等的美国专利4,897,304、授予Kuenn等 的美国专利4,764,418和授予Rothe等的美国专利4,738,847中所公开 的羧酸或羧酸/表面活性剂组合物，所有这些专利通过引用结合进本 文中。特别适宜的抗微生物剂包括具有如下结构的羧酸 R-COOH其中R为选自CVQ烷基、取代的d-C6烷基、羧基d-Q烷基、羧基羟基C-C6烷基、羧基囟素C-C6烷基、羧基二羟基C广C6烷基、 二羧基羟基d-Q;烷基、d-C6链烯基、羧基d-Cs链烯基、二羧基 d-C6链烯基、苯基和取代苯基的基团。任何上述化合物的氬原子可 为一个或多个官能团如卤素原子、羟基、氨基、巯基、硝基、氰基等 所取代。其他适宜的抗微生物剂包括-但不限于具有如下结构的化合物 R-COOR'其中"R'"选自选自C!-C6烷基、取代的d-Q;烷基、羧基Q画C6 烷基、羧基羟基C广C6烷基、^L^面素d-C6烷基、羧基二羟基d-Q 烷基、二羧基羟基d-C6烷基、d-C6链烯基、羧基d-C6链烯基、二 羧基CrC6链烯基、苯基和取代苯基的基团；和"R'"选自氢、卤素、羟基、氨基、巯基、硝基和氰基。更具体而言，特别适宜的抗微生物剂包括如下有机酸柠檬酸、 苹果酸(malic acid)、苹果酸(malic acid)、酒石酸、水杨酸、乙醇酸、 己二酸、戊二酸、琥珀酸、苯甲酸、乳酸和其混合物。a-羟基和(3-羟基酸也是适宜的。抗微生物剂(特别是羧酸)可与表面活性剂结合使用。羧SH/表面活 性剂抗微生物剂在低至0.5毫克每平方英寸纸巾的添加比例下有效。 所述表面活性剂可为阳离子、阴离子或非离子的。非离子表面活性剂 可包括但不限于聚氧乙烯烷基酚(如Union Carbide of Danbury, Connecticut生产的TRITON X-100 )和聚氧乙烯山梨醇酯(如 Uniquema of Wilmington, Delaware生产的TWEEN 40 )。阳离子表面 活性剂可包括但不限于氯化十六烷基吡啶镥(。5115:^((^2)1501301-)、 二甲基苯索氯铵季铵盐(Me3CCH2C(Me)2C6H3(Me)-OCH2CH2OCH2 CH2"N(Me)2H2C6HsCr)。阴离子表面活性剂可由如下结构代表(ROS03)xlvf或(RS03)xlvr其中，]VT为一、二或三价金属阳离子或铵或取代铵离子；x为整 数；R为烷基；或其中，VT和X的定义同上，R4和R2可相同或不同，可代表直链或支链脂族基团。更具体而言，阴离子表面活性剂包括仲烷基磺酸盐和肌氨酸盐表 面活性剂。在本发明的一些实施方案中，所述阴离子表面活性剂可包 括十二烷基硫酸钠(CH3(CH2)KrCH20SOrNa)和1,4-二(2-乙基己基) 酉旨、石黄基琥珀酸的4内盐(戈口 Cytec Industries of West Paterson, New Jersey 所生产的AEROSOL OT)。上逸表面活性剂是出于说明而非限制目的 给出的。抗微生物剂可以任何适宜的方式施用到纸巾层上，如通过湿部添 加、压花、喷、涂、浸渍、印刷等。抗微生物剂的施用可以是均匀的、 施用于离散的改性区或其他图案如条紋、点、波乡丈图案等。为进一步优化纸巾产品的抗微生物功效，可向纸巾的一个或多个 内层施加两种或多种抗微生物剂的混合物。在一个具体实例中，可使 用柠檬酸和苹果酸的混合物。4宁檬酸与苹果酸的比率可为约IO:约1, 更特别是约1:1或约l:约10。抗微生物剂在纸巾产品中的用量可为任何抗微生物有效的量。术 语"抗微生物有效的量"指按上面所提美国专利4,897,304中所述杀病 毒检测试验足以在20分钟内使16型鼻病毒下降3 log的量。具体而 言，纸巾层中抗微生物剂的添加量可为约0.1-约10毫克每平方英寸 (mg/in2),更特别是约0.3-约8.0mg/in2，还更特别是约0.5-约5.0mg/in2。 换句话说，在给定纸巾层中抗微生物剂的添加量可占干纤维的约0.5-约15%重量，更特别是约3-约12%重量，还更特别是约5-约10%重量。本文中用到的"潮解性盐"为任何可从空气中吸收足量水分形成 溶液的固体物质或任何可从空气中吸收50%重量以上的水形成均匀 水溶液的液体物质。虽然任何潮解性盐均可用于本发明的目的，但适 宜的潮解性盐包括某些无机盐(如氯化钙、氯化锂、溴化锂、乙酸钠、 乙酸钾和乙酸铵)及某些有机盐(如三曱胺氮氧化物)。在含抗微生物剂的内层中潮解性盐的量可为任何提供所需平衡 含水量的量。更具体而言，所迷量可为干纤维的约2-约150%重量或 以上，更特别是约2-约125%干重，更特别是约3-约125%干重，更 特别是约5-约100%干重，更特别是约5-约75%干重，更特别是约5-约50%干重，还更特别是约10-约50%干重。潮解性盐的具体添加量 用来赋予所需的平衡含水量并取决于所选的具体的潮解性盐。本文中用到的"平衡含水量"指在50%的相对湿度和25。C(标准 TAPPI条件)下纸巾片的含水量。平衡时，在相同的湿度和温度条件 下片内的水分量不会随时间改变。平衡含水量以干片(包括潮解性盐 和任何其他非挥发性组分)的重量百分数表示。片中的平衡含水量可 由片的吸收能力、潮解性盐吸收.的水量百分数以及片中潮解性盐的量 控制。包含抗微生物剂和潮解性盐的层的平衡含水量可为8%-约50% 干重，更特别是约10-约40%干重，还更特别是约10-约30%干重。 在特定的实施方案中，潮解性盐仅施用到含抗微生物剂的层上以便包 含抗微生物剂的 一层或多层的平衡含水量可比不含抗微生物剂的层 的平衡含水量高约30-约1000%或以上，更特别是比不含抗微生物剂 的层的平衡含水量高约80-约500%。不含抗微生物剂的层的平衡含水 量将为干纤维的约0.5%重量到干纤维的约8%重量，更特别是约1-约7%,还更特别是约1.5-约6%。潮解性盐可以任何适宜的方式加进目标纸巾层中，如喷或如果片 通过湿法成网法生产的话在形成片前将潮解性盐加进用来悬浮纤维的水中。此外，潮解性盐可以纯液体或固体加入片中。然后潮解性盐 将从空气中吸收水分并散布到整个片中。在选择适宜的潮解性盐时，选择应使潮解性盐和抗微生物剂之间 不发生不希望的化学反应。特别是，在抗微生物剂含羧酸和表面活性 剂的情形下，应小心避免在表面活性剂和潮解性盐之间形成不溶的沉 淀物。例如，氯化钙会与十二烷基硫酸钠反应形成氯化钠和十二烷基 硫酸钩的不溶沉淀物。这样做将使表面活性剂的效用和盐的潮解性遭 到破坏。在一个实施方案中，所述潮解性盐选自IA族金属的潮解性盐。 这类潮解性盐的实例包括溴化锂、氯化锂、乙酸钾和其混合物。因其 不会与许多被发现为最有效的表面活性剂如十二烷基硫酸钠形成不 溶沉淀物，故IA族金属的盐是特别优选的。平时，表面活性剂和潮 解性盐包含相同的阳离子物类可能是有利的。当包含相同的阳离子物 类时，可能负面影响各物类的潮解性或溶解性的离子转移反应可得到 消除。但一般来说，已发现使所述阳离子物类来自周期表的同族元素 即是令人满意的。 一般来说，阴离子表面活性剂倾向于包含I族元素 的阳离子物类。II族阳离子倾向于与阴离子表面活性剂通常所含的阴离子物类形成不溶物质。因此，如果使用了 IIA族金属离子的潮解性盐如氯化钙，则表面活性剂应优选非离子或阳离子的。例如，如果在选择包含IIA族阳离子的潮解性盐的同时选择了阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂的阳离子物类包括IIA族金属。例如，在一个实施方案中可优选与羧酸结合使用选自仲烷基磺酸 盐和肌氨酸盐表面活性剂的阴离子表面活性剂。这类阴离子表面活性 剂包括但不限于十二烷基硫酸钠(CH3(CH2)K)-CH20SOrNa)和1,4-二 (2國乙基己基)酯、磺基琥珀酸的钠盐(如Cytec Industries of West Paterson, New Jersey所生产的AEROSOL OT)。这类阴离子表面活性剂会与IIA族金属离子如钙和镁形成不溶盐。在这种情况下优选使用 潮解性盐如氯化锂、溴化锂、乙酸钾或其组合。当使用了钙和镁潮解性盐如氯化4丐和氯化镁时，优选使用非离子 表面活性剂如聚氧乙烯烷基酚(如Union Carbide of Danbury, Connecticut生产的TRITON X-100 )和聚氧乙烯山梨醇酯(如 Uniquema of Wilmington, Delaware生产的TWEEN 40 )或阳离子表面活性剂例如但不限于氯化十六烷基吡啶镜(CsH5:Nr(CH2;h5CH3cr)、 二曱基苯索氯铵季铵盐(Me3CCH2C(Me)2C6H3(Me)-OCH2CH20CH2CH2 (Me)2H2C6H5Cr)和 其混合物。当采用阳离子表面活性剂时，阳离子表面活性剂的阴离子 物类和潮解性盐的阴离子物类相同可能是有利的。例如，氯化十六烷 ^基吡啶锚可有利地与潮解性盐氯化钙结合使用。本文中用到的"脱粘剂(debonder)，，指通过阻止片干燥过程中氢键 的形成而软化或削弱纸巾片的化学物类。这类脱粘剂和软化化学品的 实例在现有技术中有广泛公开。示例性的化合物包括通式为 (R')4.b-N^(R")bX-的简单季铵盐，其中W为C"烷基，R1、 C14-C22 烷基，b为1-3的整数，X-为任何适宜的反荷离子。其他类似的化合 物包括所述简单季铵盐的单酯、二酯、单酰胺和二酰胺衍生物。已知 这些季铵化合物有许多变体，应认为在本发明的范围之内。其他软化 组合物包括可从位于University Park, III.的Mclntyre Ltd.以商品名 Mackernium CD-I83和从Hercules, Inc.以商品名Prosoft TQ-1003购得 的阳离子油烯基咪唑啉物质如甲基-1 -油烯基酰氨基乙基-2-油烯基咪 唑啉锵甲基硫酸盐。这类软化剂也可与保湿剂或增塑剂如低分子量聚 乙二醇(分子量为约4,000道尔顿或以下)或多羟基化合物如甘油或丙 二醇合并使用。优选这些脱粘剂在纸巾生产工艺的湿部中施用到纤维上，也就是 当纸巾片形成前纤维呈含水淤浆时施用以帮助整体软化。包含抗微生 物剂的中心层中脱粘剂的用量可为任何获得适宜的拉伸强度的量。一般来说，脱粘剂的用量可为包含抗微生物剂的一个或多个层中干纤维重量的约0.05-约2%，更特别是约0.1-约1.5%，还更特别是约0.2-约1%。包含抗微生物剂的一个或多个层中脱粘剂的用量应选择为使 所述层的拉伸强度比不包含抗《敎生物剂的纸巾片外层的拉伸强度低 约10-约75%,更特别是低约15-约60%，还更特别是低约20-约50%。 通过保持外层强度，使用过程中纸巾的掉毛掉粉程度将低于如果脱粘 剂4皮施用到纸巾片外层的情形。同时，纸巾的整体柔软度得到改进。 本发明的产品的干拉伸强度可为任何适宜的水平。 一般来说，本 发明的纸巾产品的几何平均拉伸强度将在约500-约2000克每3英寸 范围内，更特别是约600-约1700克每3英寸，还更特别是约700-约 1300克每3英寸。当使用了包含抗微生物剂的较弱中心层时，纸巾 片的中心层的几何平均拉伸强度可为约55-约620克每3英寸，更特 别是约85-约595克每3英寸，还更特别是约100-约570克每3英寸。 不包含抗微生物剂的外层的拉伸强度适宜在约175-约890克每3英寸 范围内，更特别是约180-约830克每3英寸，还更特别是约190-约 800克每3英寸。应理解在提到多层产品的拉伸强度时，所述拉伸强 度代表在具有2或更多层的整个多层产品上测得的拉伸强度。另一方 面，在提到各层的拉伸强度时，所述拉伸强度指在各层而非多层上测 得的拉伸强度。除了加入脱粘剂外，包含抗微生物剂的层的拉伸强度还可通过选 择性地机械削弱中心层得到降低。这样的削弱可在施用抗微生物剂之 前、之中或之后进行。只要层与层间满足了上述拉伸强度差异标准， 则使强度下降的具体方法对本发明不是太关键的。多种机械方法如压 延、直接制条4几刀轮(breaker bar)和s-wrap是本领域内熟知的并适于 降低包含抗微生物剂的层的拉伸强度。试验方法几何平均拉伸强度几何平均拉伸(GMT)强度以克力每3英寸样品宽度表示。GMT 自MD(纵向)和CD(横向)拉伸曲线的峰值载荷值计算，拉伸曲线在 23.0°C ± 1.0°C 、 50.0 ± 2.0%相对湿度的实验室条件下使纸巾片平衡到 试验条件下达不少于4小时后得到。试验在拉伸试验机上进行，拉伸 速率保持恒定，且各试样的宽度为3英寸。"夹子跨距"或夹子间的距 离(有时也称标距)为4英寸(50.8mm)。滑动横梁速度为10英寸每分钟 (254mm/min)。载荷传感器或满刻度载荷(full-scale load)的选择使所有 峰值载荷结果均落在满刻度载荷的10和90%之间。适宜的系统为与 使用运行于"486型个人电脑"或其等价物上的IMAP的软件的Smtech 数据采集和控制系统相连的Instron 1122拉伸架。该数据系统每秒钟 记录至少20个载荷和伸长点。每个样品总共试验10个试样，取样品 的平均值作为拉伸值给出。几何平均拉伸自下式计算GMT-(MD拉伸*00拉伸)1/2多层产品以多层产品进行试验，结果代表整个产品的拉伸强度。 例如，3层产品以3层产品进行试验并以3层产品记录。各层的试验 通过切开样品试样并分离各层进行。然后分别测试各层并记录为各层 的拉伸强度。记录MD和CD拉伸强度并如上计算GMT。每个样品 总共试验10个试样，取样品的平均值作为拉伸值给出。有时，包含 抗微生物剂的层的强度可能不足以以单层进行测试，这时可按上述程 序对两个或多个层加以测试。然后用多个层的拉伸强度除以层数确定 单层的拉伸强度。平衡含水量各纸巾层的平衡含水量的测定如下。首先，将层分离成包含抗微 生物组合物的层和不含抗微生物组合物的层。将分离开的层的样品置 于100。C烘箱中风千1小时。选择2-3克的样品尺寸，但取决于所需 精确度，也可使用更大或更小的尺寸。称取带螺帽的干燥的400cc广 口瓶的重量(W2)并精确到0.001克。干燥后将纸巾样品直接置于经称 重的400cc广口瓶中，盖上盖。使样品冷却到室温，测定干纸巾样品和瓶的重量(W!)并精确到0.001克。然后自等式(W!-W2)计算纸巾样品 的绝干重量(Wd)。然后将含样品的瓶盖打开并置于标准TAPPI条件下 平衡16小时。平衡时间结束后，将并瓦盖上盖，记录调湿后的纸巾、 并l和盖的重量(W3)。如果空气环流进入容器是个问题，则优选从样品 瓶中取出经干燥的样品并使样品在提升架(mised rack)上而非容器内 平衡。然后自等式(W3-W0计算平衡含水量(We)。然后自等式计算平衡含水量百分数。然后通过简单差确定含抗微生
物组合物的层与不含抗微生物组合物的层间平ff含水量之差。
为简洁明了 ，本说明书中-哈出的值的任何范围涵盖范围内的所有 值并应理解为对权利要求的书面描述支持，其涵盖以所讨论的指定范 围内的整数值为端点的任何子范围。作为々B殳的示例性实例，本说明 书中范围为1-5的公开应认为支持任意下述范围的
权利要求
1-5; 1-4; 1-3; 1-2; 2-5; 2-4; 2-3; 3-5; 3-4;和4-5。此外，本发明的 任何前述方面可由为本文中所描述的任意性质所给出的一个或多个 指定值和范围的任意组合进一 步限定。
应理解，前述说明书是为说明的目的给出的，本发明的范围由下 面的权利要求和其所有等价物所限定。
权利要求
1.一种多层纸巾产品，所述产品包含两个外层和一个或多个含抗微生物剂的内层，其中所述一个或多个含抗微生物剂的内层的几何平均拉伸强度低于所述外层的几何平均拉伸强度。
2. 权利要求1的产品，其中所述一个或多个内层的几何平均拉 伸强度比所述外层的几何平均拉伸强度低约10-约75%。
3. 权利要求1的纸巾产品，其中所述一个或多个含抗微生物剂 的内层还含潮解性盐。
4. 权利要求1的纸巾产品，其中所述一个或多个含抗微生物剂 的内层还含脱粘剂。
5. 权利要求l的纸巾产品，其中所述一个或多个含抗微生物剂 的内层通过机械作用削弱。
6. 权利要求1的纸巾产品，其中所述一个或多个含抗微生物剂 的内层通过选择性压延削弱。
7. 权利要求l的纸巾产品，其中所述一个或多个含抗微生物剂 的内层是穿孔的。
8. 权利要求l的产品，其中所述抗微生物剂包舍羧酸。
9. 权利要求1的产品，其中所述抗微生物剂包含羧酸和表面活 性剂。
10. 权利要求7的产品，其中所述抗微生物剂包含羧酸和表面活 性剂，所述羧酸选自柠檬酸、苹果酸、苹果酸、酒石酸、水杨酸、乙 醇酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸、苯曱酸、乳酸和其混合物，所述表 面活性剂为阴离子表面活性剂，选自伯和仲烷基磺酸盐和肌氨酸盐。
11. 权利要求l的纸巾产品，其中所述一个或多个含抗微生物剂 的内层还含潮解性盐，其中所述潮解性盐为无机盐，选自氯化钙、溴 化锂、氯化锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵和其混合物。
12. 权利要求l的纸巾产品，其中所述一个或多个含抗微生物剂的内层包含潮解性盐和阴离子表面活性剂，其中所述潮解性盐的阳离 子物类和所述阴离子表面活性剂的阳离子物类来自周期表的同族元素。
13. 权利要求12的纸巾产品，其中所述阳离子选自IA族金属。
14. 权利要求l的纸巾产品，其中所述一个或多个含抗微生物剂 的内层包含潮解性盐和阳离子或非离子表面活性剂。
15. 权利要求14的产品，其中所述潮解性盐的阳离子物类为IIA 族金属。
16. 权利要求14的产品，其中所述潮解性盐的阴离子物类与所 述阳离子表面活性剂的阴离子物类来自周期表的同族元素。
17. 权利要求14的纸巾产品，其中所述潮解性盐和所述表面活 性剂的阳离子物类相同。
18. 权利要求l的纸巾产品，其中所述一个或多个含潮解性盐的 内层的含水量比所述外层的含水量高约30-约300%。
19. 一种生产多层抗微生物纸巾产品的方法，所述方法包括a) 提供两个纸巾外层和一个纸巾内层；b) 向所述内层加入抗微生物剂；c) 化学或机械削弱所述内层；和d) 合并所述两个外层和所述内层以形成多层纸巾产品。
20. 权利要求19的方法，其中所述内层通过加入潮解性盐化学 削弱。
21. 权利要求19的方法，其中所述内层通过压延机械削弱。
22. 权利要求19的方法，其中所述内层通过穿孔机械削弱。
全文摘要
用化学或机械方法选择性地削弱多层抗微生物纸巾产品的内层以改进纸巾产品的整体柔软度。向含抗微生物剂的一个或多个内层中加入潮解性盐特别有利。
文档编号D21H27/30GK101228318SQ200680027026
公开日2008年7月23日 申请日期2006年6月9日 优先权日2005年7月25日
发明者D·A·莫莱恩, T·G·香农 申请人:金伯利-克拉克环球有限公司