专利名称：抗微生物橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一些非硅预硫化的和/或硫化的生橡胶配方，其中包含的含银化合物能提供高度期望的长期抗微生物特征(或在从这种预硫化配方制备的最终硫化橡胶制品中)。将这些配方进行硫化生产的固态或发泡(泡沫或海绵)橡胶制品可以应用于许多不同的包含这些抗微生物橡胶的领域(与多层复合材料一样)。由于标准硫化剂和硫化促进剂的使用会对含银化合物产生有害影响，例如含硫化合物和/或系统，生产一种具有有效抗微生物性能的硫化橡胶制品是非常困难的。然而，本发明包含了一些不同的非硫硫化系统和硫化剂，例如无机和有机过氧化物和氧化物，正如实施例中所说，它们允许硫化但并不是不可逆地结合银离子，从而导致最终橡胶制品本身的长期抗微生物性能。这些生橡胶或硫化橡胶配方也包含一些填料和增塑剂以提供所期望的最终橡胶制品的尺寸稳定性，刚性，弯曲模量，拉伸强度，抗磨耗性，伸长率等性能，同时也令人惊奇地增强了对橡胶制品抗微生物功效的可控能力。
现有技术讨论下面所列出的所有美国专利都完全包含在本发明的参考范围内。
近几年大量的注意力已经转向日常暴露中潜在的微生物污染的危害方面。这方面值得一提的例子包含快餐店中在夹生牛排里发现的大肠杆菌(Eschericia coli)引起的食物中毒导致的致命后果；未煮熟的和未洗净的家禽食品中沙氏菌(Salmonella enteriidis)引起的各种疾病；由金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)，肺炎克氏杆菌(Klebsiellapneumoniae)，酵母(Candida albicans，白念珠菌属)，和其它的单细胞生物引起的疾病和皮肤传染病。在这个领域这样一个不断增长的消费需求的驱动下，生产商们开始在各种各样的日用品中加入抗微生物剂。例如，一些品牌的纤维切板，鞋的嵌入物，医疗设备和仪器，液体肥皂等经常含有一些抗微生物化合物。这些制品中最流行的抗微生物剂是三氯生(三氯新，triclosan)。尽管在一种液体和一些聚合母体中已经实现了含有这样一种化合物，但其它底物，特别是硫化橡胶和它们的表面已经证明还没有达到这一目的。例如，三氯生本身在聚合底物和/或母体之内和向外都容易扩散，因此持久性较差。而且，三氯生缺乏对于高温塑料加工所要求的热稳定性，并且它不能提供广泛的抗菌谱。例如，三氯生对铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)不表现任何杀菌性。
对抗微生物生橡胶配方对硫化橡胶制品的生产是有很高期望的，它不仅能提供抗细菌性能，而且能提供杀真菌，防霉，防污染，和气味可控性能。橡胶制品在许多方面都有应用，包含汽车(软管，轮胎，保险杠等)，食品加工设备(传送带，轮子，管子，垫圈)，家用物品(玩具，洗涤机，垫圈，各种用具，橡胶门垫子，橡胶地板垫子，地毯地板或门垫子，手套等等)，基本上，对于任何橡胶用品，细菌和真菌的生长都是一个潜在的问题。因此，长期存在着这样一种需求，就是提供一种有效的，持久的，可靠的抗菌硫化橡胶配方以达到在最终的橡胶制品里具有长期的抗微生物/或杀真菌性能。不幸的是，这样一种高度期望的含银抗微生物剂的抗微生物生橡胶配方和/或硫化橡胶制品至今还没有在前述的相关文献中提到过。
最近的文献是申请号为1997-342076的日本专利，它公布了一些未硫化橡胶配方和制品的生产，其产品由于银络合物的存在表现出一定的抗细菌性。这些配方是在无氧气气氛中通过高温捏合形成的，并用作水消毒系统的一部分。又，在本专利中也或者通过其公开内容教导了未硫化橡胶的生产方法。带有银抗微生物剂的硫化形式的抗微生物橡胶带在申请号为1997-140034的日本专利中有过说明。然而，这些化合物在使用和硫化操作过程中受到了很大限制，它们必须包含一种含硫硫化剂，以使目标橡胶的最终硫化重排发生作用。这样的含硫硫化剂对一些含银抗微生物剂是明显有害的，它能与银离子反应形成银的硫化物，从而失去杀细菌作用。对于大范围的抗微生物制品来说，这种特殊橡胶带的使用是难以实行的。
一些类型的抗微生物的由过氧化物催化的硫化橡胶配方过去已经生产过，然而，这些过氧化物硫化的橡胶都是硅橡胶。很容易理解和接受的是硅橡胶不能用典型的含硫催化剂进行硫化。申请号为1997-026273和1997-065149的日本专利和美国专利5,466,726中的抗微生物橡胶配方是标准的硫化硅橡胶配方和制品，同时也包含有一些抗微生物化合物。
而且，文献中已经公布过含有抗微生物剂的橡胶胶乳(未硫化)(美国专利5,736,591，例如)，也出现了一些绒头纤维组分中含有含银抗微生物剂的地板垫子，并且它们具有通过过氧化物硫化形成的非抗微生物橡胶衬垫以保护绒头纤维中的抗微生物化合物免受任何含硫化合物的破坏(正如申请号为1993-3555168和1995-38991的日本专利中所述)。又，然而，到现在仍然没有通过长期的有效的含银抗微生物化合物的使用而制备出具有优良抗微生物性能的非硅生橡胶配方或硫化橡胶制品的公开或建议。本发明添补了这方面的空白。
发明目的因此，本发明的一个目的是提供一种抗菌的基本上为非硅的预硫化生橡胶配方，它能最终提供一种创新的具有足够抗微生物活性的硫化非硅橡胶制品，并且结构完整足以承受重复利用而不损失明显的抗微生物作用或模数强度。本发明的另一个目的是最终提供一种包含含银抗微生物化合物的抗微生物非硅预硫化橡胶配方，其中包含的硫化剂和硫化助剂对最终硫化橡胶制品的抗微生物活性没有有害影响(因此其基本上从含硫硫化剂和助剂中解放出来)。本发明另外的一个目的是提供一种未硫化的非硅生橡胶配方，通过硫化，它能硫化形成一种创新的抗微生物非硅硫化橡胶制品，它在室温下对暴露的金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和肺炎克氏杆菌(Klebsiella pneumoniae)(和/或其他类型的细菌)表现出24小时后，至少1.0的对数杀灭率。本发明另外的一个目的是提供一种未硫化的橡胶配方，通过硫化，它能硫化形成一种抗真菌橡胶制品，依照测试方法ISO486，它表现出30℃下于大于90％的湿度下，至少15天对黑曲霉(Aspergillus Niger)，拟青霉素(Paecilomyces variotii)，木霉素(Trichoderma virens)(和/或其它种类的真菌)至少70％的抑制作用。本发明的另一个目的是提供包含完整结构填料成分(比如炭黑，硅石，金属盐，有机盐，金属氧化物，等等)和增塑剂(比如邻苯二甲酸酯油，石蜡油等等)的一种未硫化非硅生橡胶配方，这种配方能够通过控制银离子向制品表面的释放来加强对橡胶制品抗菌作用的控制。本发明的另外一个目的是提供一种终成品，它能在工业洗涤和/或磨耗后在抗微生物活性上表现出有所增强的特性。本发明的另外一个目的是提供一种抗微生物的尺寸稳定的硫化橡胶制品(包含，例如，三元乙丙橡胶(EPDM)，丁腈橡胶(NBR)，或天然橡胶)，它能表现出足够的抗微生物活性和结构完整性足以承受重复利用而不损失明显的抗微生物能力或模数强度。本发明的另外一个目的是提供一种含有含银抗微生物化合物的抗微生物的硫化EPDM，NBR，或天然橡胶制品，它们包含的硫化剂不会对最终的硫化EPDM，NBR，或天然橡胶制品产生有害影响(其基本上从含硫硫化剂和硫化促进剂中解放出来)。本发明的另外一个目的是提供一种硫化EPDM橡胶制品，它表现出暴露在室温下24小时后，对金黄色葡萄球菌和肺炎克氏杆菌(和/或其他类型的细菌)至少1.0的对数杀灭率和暴露至少15天后对一些真菌生长的抑制作用。本发明的另外一个目的是提供一种含有完整结构填料成分和增塑剂(比如硅石，金属盐，有机盐，色料，比如炭黑，碳酸钙，石蜡油，邻苯二甲酸酯油，金属氧化物等等)的硫化EPDM，NBR，或天然橡胶制品，它们也能通过调整银离子向制品表面的释放来增强对制品本身抗菌作用的控制(例如，表现出对金黄色葡萄球菌和肺炎克氏杆菌更高的对数杀灭率和对如黑曲霉等真菌生长的抑制作用)。本发明的另外一个目的是提供一种终成品，它能在工业洗涤和/或磨耗后在抗微生物活性上表现出有所增强。另外一个目的是提供生产这样的一种抗微生物硫化EPDM，NBR，或天然橡胶制品的一种简单方法。
因此，本发明包含一种非硅未硫化生橡胶配方，它包含至少一种橡胶成分，至少一种含银抗微生物化合物，和至少一种硫化催化化合物，其中所述的催化剂不包含可感知量的含硫硫化剂和/或硫化促进剂化合物，其中所述的橡胶配方任意地包含一种发泡剂，和至少一种填料成分。这样一种生橡胶配方随后可以在基本的非硫硫化剂的存在下进行硫化以制备一种弹性的有抗微生物作用的尺寸稳定的橡胶制品。本发明另外包含一种尺寸稳定的硫化橡胶制品(例如EPDM，NBR，和/或天然的橡胶制品)，它暴露在室温下表现出对金黄色葡萄球菌和肺炎克氏杆菌在24小时后至少1.0的对数杀灭率。本发明也包含一种尺寸稳定的表现出杀真菌性能的硫化橡胶制品，依照测试方法ISO 486，所述制品在30℃下和大于90％的湿度下，表现出至少15天对黑曲霉ATCC6275D的70％的抑制作用。而且，本发明包含这样一种硫化橡胶制品，它包含至少一种银离子可控释放添加剂，比如那些选自填料(比如炭黑，碳酸钙，无机盐，有机盐，硅石和它们的混合物)和增塑剂(油，例如邻苯二甲酸酯油和石蜡油)的添加剂。另外，本发明包含一种硫化橡胶制品的生产方法，包含提供一种橡胶配方，其中含有未硫化的橡胶，至少一种非硫硫化剂，和至少一种含银抗微生物化合物，并把所述橡胶配方在至少150℃的温度和至少3巴的压力下进行硫化，其中所述的橡胶配方基本上不含含硫硫化剂和硫化促进剂。
术语“尺寸稳定”意指所述的硫化橡胶制品在结构上能够进行处理而不会分解成更小的部分。因此，产品必须具有一定程度的结构完整性和，作为一种橡胶，一定程度的弯曲模量。
这样的一种特殊的抗菌非硅生橡胶或硫化橡胶配方在橡胶工业和以前的文献中还没有公布过或极力推荐过。正如上面提到的，避免使用含硫硫化剂和促进剂到一定的程度就可以在最终产品里保留足量的含银抗微生物剂，从而可以提供对金黄色葡萄球菌，肺炎克氏杆菌，铜绿假单胞菌和大肠杆菌的持久对数杀灭率。而且，主要由于高成本问题，非硫硫化剂在硫化橡胶配方和制品中还没有得到普遍的应用。对此，还没有在预硫化橡胶配方里联合使用非硫硫化剂(最优选选用过氧化物硫化剂)和含银抗微生物剂以制备有效的抗菌硫化橡胶制品的教导或相当的建议。
另外，一般地和优选地，尽管不是必须的，需要一些填料和油(例如硅石、炭黑、硬脂酸盐作为填料，和邻苯二甲酸酯和石蜡油)来赋予硫化橡胶制品以弯曲模量和结构完整性。没有这些添加剂，单独橡胶本身一般不表现出特有的尺寸稳定性。惊奇的是，这些添加剂的存在也提供了在目标产品表面上对银离子释放的可控能力。没有刻意限制于任何特殊的科学理论，似乎表明比如填料硅石和比如油石蜡油(正如一些实施例中所述)发挥了如此作用，它们吸收水分进入到产品里，从而把银离子从产品内部转移到表面。在这种情况下，由于产品表面上存在大量可利用的银离子，橡胶制品就表现出增强了的能导致更高的对于一定细菌的对数杀灭率的银离子释放。其它的填料比如色料(如炭黑)和碳酸钙(正如一些实施例中所述)是以相反的方式活动，它们阻止水分进入目标产品，从而阻止银离子向产品表面移动。因此，象这样可用银离子的减少来提高抗微生物制品的持久性。实际上，可通过一定数量的那些一般需要的填料和油(一些亲水性抗静电剂也是以和硅石相同的方式活动)的存在来控制所有橡胶制品的实际抗细菌作用。结果，能够赋予最终产品尺寸弹性和/或弯曲模量(实际有用)所必须的填料和/或油担任着双重目的，这一点在橡胶工业中尚未得到认识。通过特殊数量的此类添加剂的加入，可以根据所要求的抗微生物生物活性的持久性生产具有特殊产品用途的橡胶制品。又，这样一种目标的持久性抗菌硫化产品和它们的用途迄今为止在橡胶工业中尚未普及和得到认识。因此，在下文中这些橡胶组分统称为“银离子可控释放添加剂”。
术语橡胶，正如上文中所说明的，意指包含任何标准的橡胶，它们都必须进行硫化以提供一种尺寸稳定的橡胶制品。下面所列出的这些特殊类型都已经应用了许多年，并且一般是广泛公知的，遍布于以前的文献中。这些创新的橡胶配方应含有一种化学增塑剂，它在化合和加工过程中在高弹体的中断时期会提供帮助(赋予终成品以弯曲模量性质)，同样，也应含有所需要的填料(例如碳酸钙，炭黑，硅石，和粘土)以增强功效。任意地，为了制备一种发泡橡胶类型(泡沫的或海绵状的，闭孔的，例如)，则要向这种创新配方中加入一种发泡剂。
这种创新的生橡胶或硫化橡胶中的橡胶组分因此选自腈橡胶[例如丁腈橡胶(NBR)]，丁苯橡胶(SBR)，氯丁二烯橡胶，三元乙丙橡胶(EPDM)，天然橡胶，聚氨酯橡胶，丁基橡胶，氯丁橡胶，异戊二烯橡胶，卤化丁基橡胶，含氟弹性体，表氯醇橡胶，聚丙烯酸酯橡胶，和氯化聚乙烯橡胶。改性橡胶尽管更加昂贵，但具有潜在的利用价值，它们包含氢化SBR，氢化NBR，和羧基化NBR等等。尽管不鼓励在新发明的配方中有硅橡胶的存在，仍存在加入一定低量的这种特殊的未硫化橡胶组分的可能性，而不会产生对整体抗菌橡胶配方本身的负面影响。因此，硅橡胶可以达到配方总重量的25％，然而，这种橡胶配方的主要成分必须是非硅橡胶。而且，非硅橡胶部分一定不能含有可感知量的含硫硫化剂或残渣(在最终产品里)，并且必须与主要的非硫化合物进行硫化(例如过氧化物和金属氧化物)。橡胶组分的存在量为整个组合物的大约10份-大约1000份，更优选地，大约50份-大约500份，最优选地，大约100份-大约200份。因此，如果整个目标预硫化橡胶配方的总份数(和随后成型的橡胶制品)在大约300份和2,000份之间，橡胶组分在整个配方(和产品)中的份数百分比为大约25％-大约70％。剩余物质包含各种添加剂，例如填料，油，硫化剂，所期望的抗菌剂，任意的发泡剂，等等(在下面有更加详细的讨论)。
而且，非硅橡胶部分必须不能含有可感知量的含硫硫化剂或残渣(在最终产品里)，并且必须与主要的非硫化合物进行硫化(例如过氧化物和金属氧化物)。橡胶组分的存在量为整个组合物的大约10份-大约1000份，更优选地，大约50份-大约500份，最优选地，大约100份-大约200份。
新发明的生橡胶或硫化橡胶配方的抗菌剂可以是任何标准的含银化合物。与有机种类如三氯生形成对比的是，这些化合物不表现低的热稳定性，因此在目标基质或底物中在不同的温度都能存在。因此，这样一种抗菌剂更容易按照期望的表面释放进行控制，正如上面所讨论的。这些抗菌剂种类不受限制，包含银盐，银氧化物，元素银，和最优选地是离子交换，玻璃，和/或沸石化合物。甚至更加优选的是含银离子交换化合物，因为它们赋予最终产品的低水平褪色效应和增强的持久性，赋予最终配方功效，和用这些特殊的化合物容易进行工业化生产。因此，本发明的抗菌剂可以是任何类型的能够给予对金黄色葡萄球菌，肺炎克氏杆菌，大肠杆菌和铜绿假单胞菌所期望的对数杀灭率的化合物，这些细菌仅仅是作为代表性的生物。而且，这些抗菌化合物必须能够承受升高了的加工温度以便能成功地掺合入目标非硫(如过氧化物)的新发明的硫化橡胶配方中。又，这些抗菌化合物，优选地，包含含银离子交换，玻璃，和/或沸石化合物。最优选地，这样一种化合物是一种含银离子交换化合物，尤其不包含任何加入的有机杀菌化合物(从而禁止高温加工过程中挥发性的有机化合物释放到大气中，等)。优选的含银离子交换原料是一种银锆磷酸盐，Milliken& Company公司生产，商品名是ALPHASAN.这些化合物可以以不同的银离子浓度使用，也可以和锌氧化物混合使用。因此，不同的化合物其银离子的浓度一般为总组分数量的大约0.01-10％，优选地，为大约3-大约8％，最优选地，为大约3，3.8，和10％，它们都是可以使用的。本发明中其它的优选的潜在的含银固体无机抗菌剂是银取代沸石，Sinanen公司生产，商品名是ZEOMIC，或者是银取代玻璃，IshizukaGlass公司生产，商品名是IONPURE，它们既可以作为额外的化合物使用也可以作为优选种类的替代品使用。其它可逆的化合物，仍然不受限制，是一些含银材料，比如MICROFREE，DuPont公司生产，和JMAC，Johnson Mathey公司生产。
一般地，这样一种抗菌剂加入到橡胶配方中的数量为该橡胶配方总重量的大约0.1-10％，优选地，为大约0.1-大约5％；更优选地，为大约0.1-大约2％；最优选地，为大约0.2-大约2％。
而且，使用含银无机抗菌材料，这些特种抗菌橡胶制品尤其能够满足其本身所需要的高水平的功效和持久性。已经发现一些含银离子交换化合物，例如Milliken & Company公司生产的ALPHASAN抗菌剂(Toagosei Chemical Industry Inc.申请的美国专利5926238，美国专利5441717，美国专利5698229)表现出较强的生物活性。一段时期后，由于随着杀菌剂向周围环境的滤出和最终损失的生物活性造成的杀菌剂的损耗，其它的抗菌化合物(例如三氯生，Microchek，OBPAZn-omadine)在高加工温度下容易遭受分解。然而，含银离子交换，玻璃，和/或沸石化合物没有这些缺点。这些抗菌剂表现出高度热稳定性(＞1000℃)，不会向周围环境滤出，并且提供稳定数量的微动银离子，从而提供所期望的广泛持久性。
这些利用新发明的生橡胶配方生产的创新抗微生物产品，不论是依照AATCC Draft Method制定的标题为“疏水性织物和固体底物抗微生物活性的评定(Assessment of Antimicrobial Properties on HydrophobicTextiles and Solid Sustrates)”中的至少一种方法，还是日本Method JIS22801，都表现出可接受的在24小时后的对数杀灭率。这种可接受的对数杀灭率是针对金黄色葡萄球菌和肺炎克氏杆菌测试的，其基线增加至少为0.1。另外，如果对数杀灭率大于未处理(例如没有加入固体无机抗菌剂)的橡胶制品的对数杀灭率(例如比对照组，无抗微生物剂橡胶增加了大约0.5的对数杀灭率)，其水平是可以接受的。优选地，这些针对金黄色葡萄球菌和肺炎克氏杆菌的对数杀灭率的基线增加分别为至少0.3和0.3，更优选地，这些对数杀灭率分别是0.5和0.5，最优选地，分别是1.0和1.0。当然，这些对数杀灭率的高端远高于基线，其数值是5.0(99.999％的杀灭率)。当然，其间的任一杀灭率也是可以接受的。然而，是负值的对数杀灭率在本发明中也是可以接受的，只要其测量值优于记录的相关未处理橡胶制品的对数杀灭率。在一个实施例中，橡胶制品中的抗菌材料至少表现出了对细菌生长的一定的抑制作用。而且，这些橡胶制品对其它种类细菌表现出了相同程度的对数杀灭率，例如，铜绿假单胞菌(Psedumonas aeruginosa)和大肠杆菌。
本发明最大的惊奇之处是利用新发明的生橡胶配方生产的创新终成品同时具有杀真菌性能和抗细菌特征。这种多功能性能在抗细菌化合物中是很少见的；然而，没有刻意局限于任何特殊的科学理论，它表明银离子，尤其是产品表面存在着的大量银离子，提供了优异的杀真菌性能，至少是针对特定的一些真菌。因此，本发明橡胶配方的另一个具体方案是提供了对象黑曲霉类的生物和包含黑曲霉ATCC6275，拟青霉菌ATCC18502，木霉菌ATCC9645的真菌混合物至少15天的杀真菌持久性。为了提供更广泛的潜在杀真菌性能，可以向目标预硫化橡胶配方中(和以后的成品)加入一些其它的化合物，如锌的氧化物，如一个实施例所述。
对本发明配方的抗细菌性和杀真菌性的有效性至关重要的是除去新发明的生橡胶配方(和硫化制品)中的有害的含硫硫化剂和硫化促进剂。正如上面所讲述的，在橡胶组合物和/或制品里，硫与优选的含银抗微生物剂反应并不可逆地结合银离子(如生成银的硫化物)。同样地，生成的银硫化物等作为抗微生物剂是无效的，并且它们的存在导致了最终产品的抗微生物惰性。因此，在这里生成一种不含有任何可感知量的含硫硫化剂和助剂的硫化橡胶制品是有必要的。应该认识到术语“可感知量”允许一个小量的存在。已经发现，按摩尔比计，在期望的最终硫化制品里，硫摩尔量与银摩尔量为1∶1(和更高)的比例就会导致明显的抗微生物活性降低。然而，比硫更多摩尔量的银至少能提供给所要求产品一定的抗微生物活性。硫和银离子的摩尔比在0.25∶1-0.000000001∶1的范围内都是可以接受的。然而，主要的硫化剂必须是非硫的天然(优选地，尽管不是必须的)的含有过氧化物的化合物，以提供给目标橡胶所需要的抗微生物活性。尽管过氧化物硫化剂在以前就已经用于橡胶的硫化，但这样一种不同类型的硫化剂作为一种合适的橡胶硫化催化剂仍然由于许多原因而没有得到普遍应用。其中最主要的原因是，这些硫化剂比标准的含硫硫化剂贵很多，并且这些过氧化物作为含硫化合物取代品的使用大大受限于现有的大量硅橡胶中或，至少很小量的非抗细菌橡胶制品。然而，由于这些化合物与含硫硫化剂反应而导致的抗微生物活性问题，这些含硫硫化产品的改进方法是允许在生橡胶和硫化橡胶中使用这些有效的抗微生物化合物以获得长期的高效的对数杀灭率。因此，尽管非硫化合物在非硅工业中作为硫化剂不容易利用，但为了提供一种有效的，具有抗微生物活性的最终硫化橡胶制品，它们的使用是很有必要的。
令人惊奇的是，已经发现上面列出的不含有任何可感知量的含硫硫化剂的新发明的橡胶配方(或在生橡胶里或在硫化橡胶里)是可以利用的；最重要的是，随着特定的添加剂的加入，橡胶配方的结构完整性证明是可以接受的，并且抗微生物成分的功效同时能够得到控制。
因此，在新发明的生的未硫化的橡胶配方里，硫化剂至少必须是一种主要成分，优选地，至少是非硫硫化剂重量的大约75％。正如上面所讨论的，由于硫原子和杀菌的Ag+之间的化学反应，传统的硫和含硫催化剂将不会加入到新发明的抗菌配方里。然而，非硫催化剂并非刻意限制于过氧化物，一些别的化合物也能提供给新发明的生橡胶配方有效的硫化，例如，有机过氧化物，包括二枯基过氧化物，2，5-二(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷，二-(叔丁基过氧化异丙基)苯，二-(叔丁基过氧化三甲基)环己烷等等，和无机氧化物和/或过氧化物，包括锌氧化物，锌过氧化物等等。这样一种硫化剂的存在量在每100份的橡胶中应为大约0.5-大约100份(pphr)，更优选地，为大约1-大约50pphr，最优选地，为大约2-大约10pphr，它们或者作为一种硫化剂单独使用，或者几种不同类型的组成混合物使用。
橡胶配方中其它的添加剂包含上面提到的任何一种银离子可控释放添加剂，和助剂，助剂活化剂，抗降解剂，软化剂，磨耗剂，色料，阻燃剂，均化剂，内部润滑剂，和除臭剂。这些组分的存在量应相当低，为大约0.1-大约100pphr。
另外，也意外地发现洗涤这些终成品会导致其抗细菌和杀真菌功效的真实提高。磨损这种制品的表面也会导致这些特性的增强；无论如何，工业洗涤剂通过对一些橡胶产品(垫子等等)简单的洗涤能够改善其抗菌性等功效。实际上，在更多次数的相同洗涤后，这种改善会提高很多，已经发现第一次使用的硫化橡胶制品比起已经洗涤过1次，2次，3次，和一直到至少20次(在标准的工业旋转洗涤机里)的橡胶制品，表现出更低的抗细菌和杀真菌活性。这种惊奇的性能允许橡胶制品作为地板的覆盖物使用(垫子，如一个实施例所述，例如那些用地毯覆盖的部分和那些单纯是橡胶的部分，尤其是具有抗疲劳性能和降低的比重的发泡橡胶垫子，以便降低在工业化旋转洗涤和干燥过程中造成机械损伤的可能性)，其它的制品可以容易地在标准洗衣机进行洗涤。
而且，正如上文间接提到的，目标橡胶制品表面的摩擦能够除去制品表面很轻微的几层橡胶，这样就允许“新鲜”的含银晶粒移到表面从而担负起所期望的抗菌和/或杀菌能力。基本上，以新发明的生橡胶配方生产的创新产品显示出抗微生物晶粒扩散至遍及整个橡胶制品。这种遍及整个橡胶制品的抗菌剂的扩散提供了一个保存含银杀菌金属离子构成的晶粒的仓库。当橡胶的表层磨破和磨损掉后，未流出的含有银离子的抗微生物晶粒就变为可利用的了。
优选的用含有抗微生物剂的新发明的生橡胶配方生成的创新的过氧化物硫化的橡胶产品可以加工成各种各样的橡胶制品，它们在整个橡胶制品的使用寿命过程中自始自终都表现出优异的抗微生物性能和抗菌功效。其它橡胶制品的例子包含在本发明中，但不受限于硬橡胶垫子，静态扩散橡胶垫子，抗疲劳橡胶垫子，包含正面纤维的橡胶垫子，橡胶连接垫子，橡胶垫圈，橡胶医疗物品，橡胶绷带，医疗设备，传送带，橡胶手套，用于食品加工的橡胶带和橡胶轮子，橡胶布，橡胶鞋，橡胶靴子，橡胶管子，和汽车中的橡胶燃料管。这些新发明的配方也可以制作成一种多层橡胶制品，其中抗菌剂存在于任一层中，仍然能提供所期望的抗菌功效。
尤其感兴趣的是多层橡胶制品的形成，其中至少一个这种橡胶层表现出所期望的抗微生物性，并且它是从新发明的生橡胶配方生产的。这种多层制品可以通过共硫化，胶粘剂等粘合在一起。而且，其它类型的多层材料也可以作为橡胶层，作为非限制性特性，来提供给期望的多层制品以更好的结构稳定性。
这些橡胶配方的广泛的优选的静态表现在下面进行了更详细的讨论。
优选实施方案创新的生橡胶配方(pphr＝每100份橡胶中的份数)(创新的)含EPDM的配方1组分数量乙烯-丙烯二烯改性橡胶(NordelIP来自于DuPont-Dow) 100份四硬酯酸季戊四醇酯(加工助剂) 2pphrFEF N550(CABOT炭黑颜料) 100pphr硅石 50pphr硬酯酸 0.5pphr锌氧化物 5pphr碳酸钙 50pphr石蜡油 50pphr乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr二-(叔丁基过氧化异丙基)苯4pphr抗微生物剂 如说明(创新的)含EPDM的配方2组分数量乙烯-丙烯二烯改性橡胶100份二-(叔丁基过氧化异丙基)苯 4pphr二-(叔丁基过氧化三甲基)-环己烷 4pphr抗微生物剂 如说明(创新的)含EPDM的配方3组分数量乙烯-丙烯二烯改性橡胶 100份FEF N550(CABOT炭黑颜料)100pphr石蜡油 50pphr二-(叔丁基过氧化异丙基)苯 4pphr二-(叔丁基过氧化三甲基)-环己烷 4pphr抗微生物剂 如说明(创新的)含EPDM的配方4组分数量乙烯-丙烯二烯改性橡胶(来自于DuPont-Dow)100份石蜡油 50pphr二-(叔丁基过氧化异丙基)苯 4pphr二-(叔丁基过氧化三甲基)-环己烷 4pphr抗微生物剂 如说明(创新的)含EPDM的配方5组分数量乙烯-丙烯二烯改性橡胶 100份四硬酯酸季戊四醇酯(加工助剂) 2pphr硅石 50pphr硬酯酸 0.5pphr锌氧化物 10pphr碳酸钙 50pphr石蜡油 30pphr
乙二醇二甲基丙烯酸酯 45pphr二-(叔丁基过氧化异丙基)苯4pphr二-(叔丁基过氧化三甲基)-环己烷 4pphr抗微生物剂 如说明(创新的)含EPDM的配方6组分数量乙烯-丙烯二烯改性橡胶100份四硬酯酸季戊四醇酯(加工助剂) 2pphr蓝色有机颜料 2pphr硅石 50pphr硬酯酸 0.5pphr锌氧化物 5pphr碳酸钙 50pphr石蜡油 50pphr乙二醇二甲基丙烯酸酯4pphr二-(叔丁基过氧化异丙基)苯4pphr二-(叔丁基过氧化三甲基)-环己烷 4pphr抗微生物剂 如说明(创新的)含NBR的配方1组分数量丁基橡胶(来自于Zeon Chemicals) 100份FEF N550 50pphr硬酯酸 1pphr微晶石蜡 2pphr聚乙二醇 5pphr硅石 40pphr锌氧化物 5pphr碳酸钙 50pphr
邻苯二甲酸二辛酯 3pphr二-(叔丁基过氧化异丙基)苯 4pphr二-(叔丁基过氧化三甲基)-环己烷4pphr抗微生物剂如说明(创新的)含NBR的配方2组分数量丁基橡胶(来自于Zeon Chemicals)100份四硬酯酸季戊四醇酯(加工助剂) 2pphr微晶石蜡 1pphrFEF N550 50pphr硅石 20pphr硬酯酸1pphr锌氧化物 5pphr碳酸钙20pphr邻苯二甲酸二辛酯 20pphrCelogen ADCK(发泡剂) 3pphrCelogen OB(发泡剂)3pphr二-(叔丁基过氧化异丙基)苯 3pphr二-(叔丁基过氧化三甲基)-环己烷3pphr抗微生物剂如说明(创新的)含天然橡胶的配方组分数量天然橡胶 100份四硬酯酸季戊四醇酯(加工助剂) 2pphr聚乙二醇 5pphr硅石 40pphr氧化钙(干燥剂)10pphr
二氧化钛 5pphr锌氧化物 3pphr碳酸钙20pphr石蜡油20pphr乙二醇二甲基丙烯酸酯 2.5pphr二-(叔丁基过氧化异丙基)苯 1pphr二-(叔丁基过氧化三甲基)-环己烷1pphr抗微生物剂如说明含有不同的银离子-交换磷酸锆盐(Milliken & Company生产，商品名为ALPHASAN)的特殊样品是在这些配方的基础上生产的，并且在下面列出。这些到处存在的不同抗菌剂是按照下面的表格来标记的表格杀生物剂银离子浓度其它组分(wt％)A 3.8％ AgxNayHzZr2(PO4)3其中x+y+z＝1B 10.0％ AgxNayHzZr2(PO4)3其中x+y+z＝1C 3.0％ 锌氧化物(70％)(包含30％的杀生物剂B)每一配方中组分的化合可以在一种公知碾磨机，一种密闭式炼胶机，或一种挤压机里进行，在那里，每种组分的聚合母体都会进行充分混合。在混合操作过程中，因为各组分的高强度剪切掺合，对温度升高的控制是严格的以确保加工过程中没有预硫化(焦化)的发生。一般地，通过密闭式炼胶机单级(通过式)混合，温度最高能达到120℃。这些混合物混合后可以再加工成特殊的形态以累积到足够数量从而进行工业化生产。这种形态可以进行压延，挤压，成粒/粒化，条状化，而制造和加工成特殊形状的半成品。
这些化合物的硫化可以以模塑(压缩，转移，注射)的形式进行，也可以以持续挤压(盐浴硫化法(LCM)，超高频率硫化法(UHF)[当可以适用时]，高压锅和热空气)和涂层方式进行。硫化(交联)温度可以在150℃-250℃的范围内。在这种特殊情形下，橡胶制品能压延成粗糙的垫子状结构，并且易于在高温高压下进行硫化。
硫化橡胶制品的测试下面的表格列出了这些创新的相应样品的抗细菌和杀真菌活性。抗菌性的测定是针对金黄色葡萄球菌按照AATCC Draft测试方法，名称为“对疏水性织物和固体底物抗微生物性能的评定”和日本方法JIS22801进行的，杀真菌的测定是针对黑曲霉菌和包含黑曲霉菌，拟青霉菌和木霉菌的真菌混合物按照ISO486进行的。其它的测定，例如盐的水溶液中银离子萃取物的测定和在诱导双离子方法下对溶液中任何萃取的银离子的测定，都是通过分析与抗菌功效有关系的添加剂(硅石，炭黑，石蜡油)的有效性进行的。最后，对这一垫子产品进行的工业洗涤是为了决定它们的抗微生物活性的改善(如果存在改善的话)。
实验表1橡胶配方对金黄色葡萄球菌和肺炎克氏杆菌的抗微生物性能对数杀灭率与内部对照样品ID抗菌剂ID金黄色葡萄球菌 肺炎克氏杆菌EPDM配方2 无抗菌剂0.661.35EPDM配方2 2％抗菌剂B 3.275.21EPDM配方2 2％抗菌剂C 3.275.21EPDM配方2 无抗菌剂0 -0.28EPDM配方2 2％抗菌剂B 2.854.25EPDM配方2 无抗菌剂0 -0.21EPDM配方2 2％抗菌剂B 2.854.25NBR配方1 无抗菌剂NA 0NBR配方2 1％抗菌剂A NA 3.87NBR配方1 1％抗菌剂C NA 4.01天然橡胶配方 无抗菌剂NA -1.98天然橡胶配方 1％抗菌剂A NA -1.62天然橡胶配方 1％抗菌剂C NA -1.19
因此，这些新发明的配方提供了创新的硫化橡胶制品，在没有任何抗菌化合物存在的情况下，它们都表现出改善了的抗微生物活性。
实验表2创新橡胶制品的杀真菌性能几天后的真菌生长05101520EPDM无抗菌剂 金黄色葡萄球菌 044 4 4EPDM配方5 金黄色葡萄球菌 000 0 0EPDM配方6 金黄色葡萄球菌 000 0 0EPDM配方1 金黄色葡萄球菌 000 0 0EPDM无抗菌剂 混合物* 044 4 4EPDM配方5 混合物* 000 0 0EPDM配方6 混合物* 002 2 2EPDM配方1 混合物* 001 2 2对真菌的功效是用ISO Method 486针对黑曲霉ATCC6275测定的。真菌的混合物包含黑曲霉ATCC6275，拟青霉菌ATCC18502，木霉菌ATCC9645。样品放置在土豆-葡萄糖琼脂培养基上，用10滴(每滴10ul，共100ul)10E5真菌孢子/ml在综合营养培养基中进行培养，接着在30℃的温度和＞90％的湿度下培养7-20天。功效是通过肉眼观察样品来测定的。
观察评定等级无0痕量生长(低于10％)1轻微生长(10-30％) 2中度生长(30-60％) 3重度生长(60％到完全覆盖) 4
实验表3创新的NBR配方制品在工业化洗涤后的抗微生物活性样品ID 抗菌剂洗涤次数 金黄色葡萄球菌肺炎克氏杆菌NBR配方1无抗菌剂 0次 -0.33 -0.10NBR配方1无抗菌剂 1次 -0.72 -0.14NBR配方1无抗菌剂 20次 -0.37 -0.09NBR配方11％抗菌剂A0次 -0.01 0.16NBR配方11％抗菌剂A1次3.67 2.17NBR配方11％抗菌剂A20次 4.15 2.08NBR配方21.5％抗菌剂A 0次 -0.48 NANBR配方21.5％抗菌剂A 1次 -0.56 NANBR配方21.5％抗菌剂A 20次 3.54 3.77因此，这种创新制品不仅具有抗菌性，而且在洗涤后仍然表现出抗微生物活性，这种活性当洗涤次数增加时实际上还会意想不到地有所改善。这表明目标制品表面可用的有效抗菌银离子的数量随着洗涤次数的增加而增加。实际上，这是通过银离子提取的方法测定的，并且发现对上述样品的测定是真实准确的。结果如下实验表3创新的NBR配方制品在工业化洗涤后的抗微生物活性样品ID 抗菌剂洗涤次数有效抗菌Ag+的ppb/cm2NBR配方1无抗菌剂 0次 0NBR配方1无抗菌剂 1次 0NBR配方1无抗菌剂 20次0NBR配方11％抗菌剂A0次 0.02NBR配方11％抗菌剂A1次 0.7NBR配方11％抗菌剂A20次1.68NBR配方21.5％抗菌剂A 0次 0.07NBR配方21.5％抗菌剂A 1次 0.23NBR配方21.5％抗菌剂A 20次1.87
通过填料，增塑剂和表面磨耗控制抗菌性最令人感兴趣和最意想不到的事情是，在橡胶配方里有填料和油存在的情况下，橡胶制品初次使用后在其表面存在的有效抗菌剂的数量会出现大幅度的提高。通过把目标制品表面的任意部分与砂磨的石块摩擦5秒钟形成的制品表面损耗的影响也显示同样的结果。把目标产品浸没在一种盐的萃取水溶液中24小时，接着通过诱导双离子体测试分析萃取液中从制品表面下来的有效银离子。下表显示了这些测试实验表4实施例 表面磨耗？(是/否) 有效银离子(ppb/cm2)含EPDM配方2否 2.4含EPDM配方3否 0.41含EPDM配方4否 271.4含EPDM配方4是 306.4因此，依靠不同的填料和油的存在，这种创新产品表现出银离子的可控释放，随着硅石和石蜡油的加入会出现最大的提高，甚至通过对制品表面的磨耗潜在的抗菌功效也会有更大的提高。
上文从细节上描述了本发明，很明显，文献中每一种技术都会造成另外的不同和改变，但都没有离开本发明的范围。相应地，本发明的保护范围仅由相应的所附权利要求书决定。
权利要求
1.一种预硫化橡胶配方，包含至少一种橡胶组分，该橡胶组分的大部分必须是一种非硅橡胶，至少一种含银抗微生物化合物，和至少一种硫化化合物，其中存在于所述配方中的所有硫化化合物不能包含可感知量的含硫化合物；其中所述橡胶配方任意地包含至少一种发泡剂，至少一种银离子可控释放添加剂，和至少一种非所述含银抗微生物化合物的杀真菌添加剂。
2.如权利要求1所述的橡胶配方，其中所述的橡胶组分选自乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)橡胶，丁腈橡胶(NBR)，天然橡胶，和它们的任意混合物。
3.如权利要求1所述的橡胶配方，其中所述的含银抗微生物化合物选自元素银，银氧化物，银盐，银离子交换化合物，银沸石，银玻璃，和它们的任意混合物。
4.如权利要求2所述的橡胶配方，其中所述的含银抗微生物化合物选自元素银，银氧化物，银盐，银离子交换化合物，银沸石，银玻璃，和它们的任意混合物。
5.如权利要求1所述的橡胶配方，其中所述的硫化化合物包含至少一种按重量计占主要分数的过氧化物。
6.如权利要求5所述的橡胶配方，其中所述的过氧化物是一种有机过氧化物。
7.如权利要求2所述的橡胶配方，其中所述的硫化化合物包含至少一种按重量计占主要分数的过氧化物。
8.如权利要求7所述的橡胶配方，其中所述的过氧化物是一种有机过氧化物。
9.如权利要求3所述的橡胶配方，其中所述的硫化化合物包含至少一种按重量计占主要分数的过氧化物。
10.如权利要求9所述的橡胶配方，其中所述的过氧化物是一种有机过氧化物。
11.如权利要求4所述的橡胶配方，其中所述的硫化化合物包含至少一种按重量计占主要分数的过氧化物。
12.如权利要求11所述的橡胶配方，其中所述的过氧化物是一种有机过氧化物。
13.如权利要求1所述的橡胶配方，其中至少存在一种所述的发泡剂。
14.如权利要求1所述的橡胶配方，其中至少存在一种所述的银离子可控释放添加剂。
15.如权利要求1所述的橡胶配方，其中存在一种所述的非所述含银抗微生物化合物的杀真菌添加剂。
16.如权利要求14所述的橡胶配方，其中所述的至少一种银离子可控释放添加剂选自填料，油，色料，盐，抗静电剂，和它们的任意混合物。
17.如权利要求16所述的橡胶配方，其中所述的至少一种银离子可控释放添加剂是一种亲水性填料，选自硅石，硬脂酸盐，和它们的任意混合物。
18.如权利要求16所述的橡胶配方，另外包含的至少一种油选自石蜡油，邻苯二甲酸酯油，和它们的任意混合物。
19.如权利要求2所述的橡胶配方，其中所述的橡胶组分是三元乙丙橡胶。
20.如权利要求2所述的橡胶配方，其中所述橡胶组分是丁腈橡胶。
21.如权利要求2所述的橡胶配方，其中所述橡胶组分是天然橡胶。
22.一种制备具有长效性，可再生性的抗微生物特征的橡胶制品的方法，该方法包括如下步骤将权利要求1中所述的未硫化的橡胶配方配合到一起，把该橡胶配方模塑成一个预定的形状，和在高压下硫化该橡胶配方并将其暴露在高温中。
23.一种制备具有长效性，可再生性的抗微生物特征的橡胶制品的方法，该方法包括如下步骤包含将权利要求2中的未硫化的橡胶配方配合到一起，把该橡胶配方模塑成一个预定的形状，和在高压下硫化该橡胶配方并将其暴露在高温中。
24.一种制备具有长效性，可再生性的抗微生物特征的橡胶制品的方法，该方法包括如下步骤将权利要求13中的未硫化的橡胶配方配合到一起，把该橡胶配方模塑成一个预定的形状，和在高压下硫化该橡胶配方并将其暴露在高温中。
25.一种制备具有长效性，可再生性的抗微生物特征的橡胶制品的方法，该方法包括如下步骤将权利要求14中的未硫化的橡胶配方配合到一起，把该橡胶配方模塑成一个预定的形状，和在高压下硫化该橡胶配方并将其暴露在高温中。
26.一种制备具有长效性，可再生性的抗微生物特征的橡胶制品的方法，该方法包括如下步骤将权利要求15中的未硫化的橡胶配方配合到一起，把该橡胶配方模塑成一个预定的形状，和在高压下硫化该橡胶配方并将其暴露在高温中。
27.一种橡胶组合物，包括至少一种橡胶组分，至少一种过氧化物硫化剂，和至少一种含银抗微生物剂，和任意地包含至少一种发泡剂，至少一种银离子可控释放添加剂，和至少一种非所述的含银抗微生物化合物的杀真菌添加剂。
28.一种尺寸稳定的硫化橡胶制品，包含至少一种含银抗微生物剂，其中所述的橡胶制品表现出在室温中对暴露于其中的金黄色葡萄球菌和肺炎克氏杆菌在24小时后至少1.0的对数杀灭率，根据AATCC DraftMethod中所述名称为“对疏水性织物和固体底物抗菌性的评定”的方法进行测定；和其中所述的橡胶制品包含至少一致银离子可控释放添加剂，和至少一种非上述的含银抗微生物化合物的杀真菌添加剂。
29.如权利要求28所述的橡胶制品，其中所述橡胶制品表现出于室温中对金黄色葡萄球菌和肺炎克氏杆菌暴露24小时后，至少2.0的对数杀灭率。
30.如权利要求28所述的橡胶制品，其中所述的含银抗微生物化合物选自元素银，银氧化物，银盐，银离子交换化合物，银沸石，银玻璃，和它们的任意混合物。
31.如权利要求29所述的橡胶制品，其中所述的含银抗微生物化合物选自元素银，银氧化物，银盐，银离子交换化合物，银沸石，银玻璃，和它们的任意混合物。
32.如权利要求28所述的橡胶制品，其中存在至少一种所述的银离子可控释放添加剂。
33.如权利要求28所述的橡胶制品，其中存在所述的非上述含银抗微生物化合物的一种杀真菌添加剂。
34.如权利要求32所述的橡胶制品，其中所述的至少一种银离子可控释放添加剂选自填料，油，色料，盐，抗静电剂，和它们的任意混合物。
35.如权利要求34所述的橡胶制品，其中所述的至少一种银离子可控释放添加剂是一种亲水性填料，选自硅石，硬脂酸盐，和它们的任意混合物。
36.如权利要求35所述的橡胶制品，另外包含至少一种亲水性油，选自石蜡油，邻苯二甲酸酯油，和它们的任意混合物。
37.如权利要求28所述的橡胶制品，其中所述的橡胶包含的一种主要成分选自三元乙丙橡胶，丁腈橡胶，天然橡胶，和它们的任意混合物。
38.一种尺寸稳定的硫化橡胶制品，包含至少一种含银抗微生物剂，其中所述的橡胶制品表现出杀真菌性能，依照测试方法ISO486，所述橡胶制品表现出在30℃和大于90％的湿度下，至少15天对黑曲霉ATCC6275D具有70％的抑制作用，其中所述的橡胶制品任意地包含至少一种银离子可控释放添加剂，和至少一种非所述含银抗微生物化合物的杀真菌添加剂。
39.如权利要求38所述的橡胶制品，其中所述的含银抗微生物化合物选自元素银，银氧化物，银盐，银离子交换化合物，银沸石，银玻璃，和它们的任意混合物。
40.如权利要求38所述的橡胶制品，其中存在至少一种银离子可控释放添加剂。
41.如权利要求38所述的橡胶制品，其中存在所述的非所述含银抗微生物化合物的杀真菌添加剂。
42.如权利要求40所述的橡胶制品，其中所述的至少一种银离子可控释放添加剂选自填料，油，色料，盐，抗静电剂，和它们的任意混合物。
43.如权利要求42所述的橡胶制品，其中所述的至少一种银离子可控释放添加剂是一种亲水性填料，选自硅石，硬脂酸盐，和它们的任意混合物。
44.如权利要求43所述的橡胶制品，另外包含至少一种亲水性油，选自石蜡油，邻苯二甲酸酯油，和它们的任意混合物。
45.如权利要求38所述的橡胶制品，其中所述橡胶组分包含的主要成分选自三元乙丙橡胶，丁腈橡胶，天然橡胶，和它们的任意混合物。
46.如权利要求1所述的橡胶制品，其中所述的的制品是一种垫子结构。
47.如权利要求28所述的橡胶制品，其中所述的的制品是一种垫子结构。
48.如权利要求38所述的橡胶制品，其中所述的的制品是一种垫子结构。
全文摘要
提供了一些非硅预硫化/或硫化生橡胶配方，其中所包含的含银化合物提供了高度期望的长期抗微生物特性(或者在用此预硫化配方生产的最终硫化橡胶制品里)。将这些配方进行硫化生产的固态或发泡(泡沫或海绵)橡胶制品可以应用于许多不同的包含这些抗微生物橡胶的领域(与多层复合材料一样)。由于标准硫化剂和硫化促进剂的使用会对含银化合物产生有害影响，例如含硫化合物和/或系统，生产一种具有有效抗微生物性能的硫化橡胶制品是非常困难的。然而，本发明包含了一些不同的非硫硫化系统和硫化剂，例如无机和有机过氧化物和氧化物，正如实施例中所说，它们允许硫化但并不是不可逆地结合银离子，从而导致最终橡胶制品本身的长期抗微生物性能。这些生橡胶或硫化橡胶配方也以包括一些填料和增塑剂以提供所期望的最终橡胶制品的尺寸稳定性，刚性，弯曲模量，拉伸强度，抗磨耗性，伸长率等性能，同时也令人惊奇地增强了对橡胶制品抗微生物功效的可控能力。
文档编号G06Q10/00GK1498243SQ02807109
公开日2004年5月19日 申请日期2002年3月1日 优先权日2001年3月23日
发明者J·G·利弗, G·R·哈斯, B·帕特尔, W·O·伯克三世, R·C·克尔, J G 利弗, 伯克三世, 克尔, 哈斯, 囟 申请人:美利肯公司