抗微生物和抗病毒性组合物以及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及抗微生物和抗病毒性材料、抗微生物和抗病毒性组合物、制备它们的 方法、抗微生物和抗病毒性组合物的分散体、含有抗微生物和抗病毒性组合物的涂层剂、抗 微生物和抗病毒性膜、和抗微生物和抗病毒性物品，它们应用于生活环境中的建筑材料、卫 生材料、防污材料等。
【背景技术】
[0002] 已知铜（II)离子是抗微生物和抗病毒性质的有效成分。例如，专利文献1公开了 具有铜离子的微观粒子的抗微生物和抗病毒性聚合材料，所述粒子包埋在该聚合材料中且 突出于表面。
[0003] 专利文献2-4公开了铜（I)化合物具有优于铜（II)化合物的抗微生物和抗病毒 性能。专利文献5公开了由铜、氧化铜（II)和/或氧化亚铜的混合组合物形成的纳米粒子 具有优良的抗微生物和抗病毒性能。
[0004] 广泛已知的是，具有还原性醛基的糖（如葡萄糖等所代表的那些）被用作合成氧 化亚铜的还原剂。例如，专利文献6-8公开了还原糖如葡萄糖被用于合成多种形状的微米 级别的氧化亚铜。
[0005] 另外，其中将铜化合物载在光催化物质上以提供抗微生物和抗病毒性能的研宄是 已知的。例如，专利文献9公开了噬菌体病毒的去活化剂，其由载有氧化铜（II)的二氧化 钛（titanium oxide)形成，用于在紫外线照射下使病毒去活。
[0006] 专利文献10公开了载有氧化铜（I)的二氧化钛展示抗病毒性能。专利文献11公 开了氧化铜（I)展示高的抗微生物和抗病毒性能。
[0007] 氧化亚铜已知是展示优良的抗微生物和抗病毒性质的铜（I)化合物。但是，纯的 氧化亚铜纳米粒子在空气中是不稳定的。氧化亚铜逐渐被氧化成氧化铜（II)，导致抗微生 物和抗病毒性能降低。然而，专利文献1-4没有公开降低的抗微生物和抗病毒性质这一问 题。
[0008] 专利文献5没有公开单独地评价氧化亚铜纳米粒子或者其中氧化亚铜纳米粒子 在空气中易于氧化、导致抗微生物和抗病毒性质降低的问题。
[0009] 在专利文献6-8中，在合成氧化亚铜之后除去还原剂。通过这些文献中记载的任 意一种方法获得的氧化亚铜粉末在大气中容易氧化，可能会导致抗微生物和抗病毒性质降 低。而且，通过这些文献中记载的任意一种方法获得的微米尺寸的氧化亚铜具有较小的比 表面积，可能会导致抗微生物和抗病毒性能降低。
[0010] 专利文献9没有公开氧化亚铜展示出极高的抗微生物和抗病毒性能。对于抗微生 物和抗病毒目的而言，认为优选地将氧化铜（II)维持在二氧化钛表面上。而且，专利文献9 没有记载这样的优点：用光催化剂将（在空气中氧化亚铜被氧化为氧化铜（II)而形成的） 氧化铜（II)还原成氧化亚铜，以维持抗微生物和抗病毒效果。
[0011] 专利文献10没有描述载有氧化铜（I)的二氧化钛在大气中容易氧化。基于与其 它文献相同的理由，抗微生物和抗病毒性质可能会降低。
[0012] 在专利文献11中，氧化铜（I)在空气中容易氧化，导致可能会降低抗微生物和抗 病毒性能。在这一点上，专利文献11没有公开抑制氧化铜（I)氧化的方法。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献 1:JP 2〇〇3_528975 T
[0016] 专利文献 2: JP 2006-506105 T
[0017] 专利文献 3: JP 2007-504291 T
[0018] 专利文献 4:JP 2〇〇8_51 8712 T
[0019] 专利文献 5:JP 2〇〇9_ 526828 T
[0020] 专利文献 6: JP 4401197 B
[0021] 专利文献 7: JP 4401198 B
[0022] 专利文献 8: JP 4473607 B
[0023] 专利文献 9: JP 4646210 B
[0024] 专利文献 10:CN 101322939 A
[0025] 专利文献 11:JP 2011-153163 A
[0026] 发明概述
[0027] 欲解决的问题
[0028] 本发明的一个目的是提供抗微生物和抗病毒性材料、抗微生物和抗病毒性组合 物、制备它们的方法、和抗微生物和抗病毒性组合物的分散体，它们应用于多种用途时在长 时间后能够显示极好的抗微生物和抗病毒性能。本发明的另一个目的是提供含有抗微生物 和抗病毒性组合物的涂层剂、抗微生物和抗病毒性膜、和抗微生物和抗病毒性物品，它们能 够长时间显示极好的抗微生物和抗病毒性能。
[0029] 用于解决问题的手段
[0030] 发明人已经发现用特定量的二氧化硅涂覆氧化亚铜粒子是重要的，以便稳定显示 出优良的抗微生物和抗病毒性质的氧化亚铜粒子而不会在空气中被氧化成氧化铜（II)。换 言之，发明人已经发现：特定量的二氧化硅涂覆层的存在能够长时间地防止氧化亚铜被氧 化成氧化铜（II)和保持氧化亚铜的优良的抗微生物和抗病毒性质。发明人还发现：与光催 化物质联合可以几乎永久地保持所述抗微生物和抗病毒效果，因为在光照射下通过光催化 剂的还原作用将氧化铜（II)还原为氧化亚铜，其中所述氧化铜（II) 一旦自氧化亚铜氧化 就丧失了抗微生物和抗病毒性能。
[0031] 具体而言，本发明如下。
[0032] [1]抗微生物和抗病毒性材料，其包含氧化亚铜粒子和位于所述氧化亚铜粒子的 至少一部分表面上的二氧化硅涂覆层，其中以100质量份氧化亚铜粒子为基准计，所述二 氧化硅涂覆层的含量是5至20质量份，并且用二氧化硅涂覆的氧化亚铜粒子的BET比表面 积是5至100m 2/g。
[0033] [2]抗微生物和抗病毒性组合物，其包含根据[1]所述的抗微生物和抗病毒性材 料。
[0034] [3]根据[2]所述的抗微生物和抗病毒性组合物，其还包含光催化物质。
[0035] [4]在[3]所述的抗微生物和抗病毒性组合物中，以所述抗微生物和抗病毒性材 料和所述光催化物质的总量为基准计，所述光催化物质的含量是70至99. 9质量％。
[0036] [5]根据[3]或[4]所述的抗微生物和抗病毒性组合物，其中所述光催化物质包括 选自二氧化钛和氧化钨的至少一种。
[0037] [6]根据[3]或[4]所述的抗微生物和抗病毒性组合物，其中所述光催化物质是可 见光应答型光催化剂，其中，包含选自二氧化钛和氧化钨的至少一种的基材用选自铜（II) 离子和铁（ΠΙ)离子的至少一种离子修饰。
[0038] [7]根据[6]所述的抗微生物和抗病毒性组合物，其中所述基材包含选自掺杂有 过渡金属和非金属中的至少任一种的二氧化钛和掺杂有过渡金属和非金属中的至少任一 种的氧化钨的至少一种。
[0039] [8]根据[2]至[7]中任一项所述的抗微生物和抗病毒性组合物，其中，在根据JIS Z8701的L*a*b*颜色系统中，所述抗微生物和抗病毒性材料具有50以上的I；值，8以下的 a#值，20以上的b#值。
[0040] [9]抗微生物和抗病毒性组合物的分散体，其包含1至30质量％的[2]至[8]中 任一项所述的抗微生物和抗病毒性组合物、40至98. 98质量％的非水性有机溶剂和0. 01至 10质量％的可溶于非水性有机溶剂的碱性物质。
[0041] [10]根据[9]所述的抗微生物和抗病毒性组合物的分散体，其还包含0. 01至20 质量％的可溶于非水性有机溶剂的表面活性剂。
[0042] [11]含有抗微生物和抗病毒性组合物的涂层剂，其包含[9]或[10]所述的抗微生 物和抗病毒性组合物的分散体和在10至120°c的环境下可固化的粘合剂组分。
[0043] [12]抗微生物和抗病毒性膜，其是应用[11]所述的含有抗微生物和抗病毒性组 合物的涂层剂，然后进行固化而得到的。
[0044] [13]抗微生物和抗病毒性物品，其在至少一个部分的最外表面上包含[12]所述 的抗微生物和抗病毒性膜。
[0045] [14]制备[1]所述的抗微生物和抗病毒性材料的方法，包括步骤：
[0046] (1)将碱性物质、粒子成长抑制剂和还原剂添加至铜（II)化合物水溶液，以合成 氧化亚铜粒子；
[0047] (2)将所述氧化亚铜粒子与可水解的二氧化硅源在溶剂中混合，并水解二氧化硅 源以用二氧化硅涂覆氧化亚铜粒子，使得以100质量份的氧化亚铜粒子为基准计，二氧化 娃的含量是5至20质量份；和
[0048] (3)分离出固体内容物，然后粉碎所述分离出的固体内容物。
[0049] 发明的效果
[0050] 本发明能够提供抗微生物和抗病毒性材料、抗微生物和抗病毒性组合物、其制备 方法以及抗微生物和抗病毒性组合物的分散体，它们在应用于各种用途时能够长时间显示 出优良的抗微生物和抗病毒性作用。本发明还能够提供含有抗微生物和抗病毒性组合物的 涂层剂、抗微生物和抗病毒性膜、以及抗微生物和抗病毒性物品，它们能够长