1,9-二氮萉衍生物的制法
【专利摘要】本发明涉及1,9?二氮萉衍生物的制法。一种如下式(Ⅲ)所示的1,9?二氮萉衍生物的制法，包含：使如下式(Ⅳ)所示的苯甲腈类化合物、如下式(Ⅴ)所示的胺类化合物与如下式(Ⅱ)所示的炔类化合物在氧化剂及含铑金属盐或含钌金属盐的存在下进行催化反应；R1～R3、R、Y1、Y2及X的定义如说明书所述。本发明1,9-二氮萉衍生物的制法通过简单的一锅化反应，可以高产率地合成多样化的高取代产物。
【专利说明】
1,9-二氮菔衍生物的制法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种1，9-二氮菔（1，9-diazaphenalene)衍生物的制法，特别是涉及 一种高取代的1，9-二氮葩衍生物的制法。
【背景技术】
[0002] 以往具有三个并合芳香环的二氮芳香杂环化合物为苯并[b][l，8]二氮萘 (benzo [b] [1，8] diazanaphthalene)，例如中国台湾专利公告263510号，其三个芳香环以 类似蒽的并合方式呈一直线并合，并作为抗微生物剂使用。
[0003] J. Org. Chem. 1990, 55, 6140-6147 公开一种如下式所示的 1H-2, 3-二氢-1，9-二氮 菔（lH-2,3-dihydr〇-l，9_diazaphenalene)衍生物（其中，Ar表不苯基、4_甲基苯基、4_甲 氧基苯基、4-氯苯基或4-氟苯基，R表示氢或苯甲基），其三个环两两相互并合，但并非皆 为芳香环，其不仅合成步骤繁复，且难以高产率地合成高取代的产物。
[0004]
[0005] 现有技术虽可通过涉及C-H键活化的金属催化反应合成具有多个并合芳香环的 杂环化合物，然而，目前未见合成具有高取代甚至多个并合芳香环的1，9-二氮葩衍生物的 方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种由下式（III)所示的1，9_二氮葩衍生物的制法，包 含：使如下式（IV)所示的苯甲腈类化合物、如下式（V )所示的胺类化合物与如下式（II ) 所示的炔类化合物在氧化剂及含铑金属盐或含钌金属盐的存在下进行催化反应；
[0007]
[0008] R表示Ci~C i。直链或支链烷基，未经取代或经C广C i。烷基、C (：6烷氧基、C c6卤烷基或卤素取代的5~6员芳基或杂芳基；
[0009] R1~R3分别相同或不同地表示氢、c广C i。直链或支链烷基、C广C i。烷氧基、C广
c6卤烷基、未经取代或经C C i。烷基取代的氨基、卤素、C 6~C 18芳基、 ：或 r
R4表示C C i。烷基，R5表示氢或C C 1(]烷基；
[0010] Y1表示氢或C C i。直链或支链烷基；
[0011] Y2表示 R;
[0012] 或Y1及Y2共同表力 ，其中，环A表示以相邻两碳原子并合的R，且此 时R表示未经取代或经(；~C i。烷基、C C 6烷氧基、C C 6卤烷基或卤素取代的5~6 员芳基或杂芳基；
[0013] X表示氢、羟基或(；~C i。直链或支链烷基；且该苯甲腈类化合物与该炔类化合物 的摩尔数比范围为1:2~1:3. 5。
[0014] 本发明的1，9_二氮葩衍生物的制法，R表示未经取代或经CfCi。烷基、CfCe 烷氧基、Ci~C6卤烷基或卤素取代的5~6员芳基或杂芳基。
[0015] 本发明的1，9-二氮葩衍生物的制法，R表示苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、 4-溴苯基、4-三氟甲基苯基或2-噻吩基（2-thienyl)。
[0016] 本发明的1，9_二氮葩衍生物的制法，该氧化剂选自于醋酸铜（II)、一水合醋酸铜 (II)或三氟甲磺酸铜（II)。
[0017] 本发明的1，9-二氮葩衍生物的制法，该含铑金属盐选自于[Cp*Rh (CH3CN) 3] (SbF6)2或[RhCp*Cl2]2，该含舒金属盐是[RuC1 2(对异丙基甲苯）]2，Cp*表示五甲基环戊二 烯基。
[0018] 本发明的1，9-二氮葩衍生物的制法，该苯甲腈类化合物、该胺类化合物与该炔类 化合物在有机溶剂中进行反应。
[0019] 本发明的1，9-二氮葩衍生物的制法，该有机溶剂选自于2-甲基-2-丁醇、二甲基 甲酰胺、邻二甲苯、二氯乙烷、乙腈或乙酸。
[0020] 本发明的1，9-二氮葩衍生物的制法，X表示羟基。
[0021] 本发明1，9-二氮葩衍生物的制法的有益效果在于：通过简单的一锅化（one-pot) 反应，可以高产率地合成高取代的1，9-二氮葩衍生物。
[0022] 以下将就本
【发明内容】
进行详细说明：
[0023] 较佳地，R表示未经取代或经C i。烷基、C C6烷氧基、C C 6卤烷基或卤素 取代的5~6员芳基或杂芳基。更佳地，R表示苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯 基、4-三氟甲基苯基或2-噻吩基（2-thienyl)。
[0024] 较佳地，该氧化剂是铜（II)化合物。在本发明的具体实施例中，该氧化剂选自于 醋酸铜（II)、一水合醋酸铜（II)或三氟甲磺酸铜（II)。
[0025] 较佳地，该含铑金属盐是铑（III)金属盐。在本发明的具体实施例中，该含铑金属 盐选自于[Cp*Rh(CH 3CN)3] (SbF6)2或[RhCp*Cl2]2。
[0026] 较佳地，该含钌金属盐是钌（II)金属盐。在本发明的具体实施例中，该含钌金属 盐是[RuC1 2(对异丙基甲苯）]2{[RuCl2(p-cymene)]2}，其中，Cp*表示五甲基环戊二烯基。
[0027] 较佳地，该苯甲腈类化合物、该胺类化合物与该炔类化合物是在有机溶剂中进行 反应。在本发明的具体实施例中，该有机溶剂选自于2-甲基-2-丁醇、二甲基甲酰胺、邻二 甲苯、二氯乙烷、乙腈或乙酸。
[0028] 较佳地，X表示羟基。
[0029] 较佳地，该催化反应的反应温度范围为120~130°C。
[0030] 较佳地，该催化反应的反应时间范围为18~42小时。
【附图说明】
[0031] 图1是紫外光-可见光光谱图，说明实施例9、10、12及18制得的1，9_二氮葩衍 生物的吸收及放光波长范围。
【具体实施方式】
[0032] 本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说 明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
[0033] [第一部分]1，9-二氮葩衍生物的合成I
[0034] 〈实施例1~23>
[0035] 将 0? 25mmol 苯甲脒（benzamidine)衍生物（I )、0? 80mmo1 块类化合物 (II )、6.0mol% [Cp*Rh(CH3CN)3](SbF6)2(Cp*表示五甲基环戊二烯基，作为催化剂）及 1. 12_〇1 (4. 5当量）醋酸铜（II)(作为氧化剂）置于密封管中，进行真空抽气及氮气冲洗 (purge)3次，再于氮气环境下以注射器注入3. 5mL 2-甲基-2- 丁醇（2-methyl-2_butano 1，t-amylOH, tert-amyl alcohol)(作为溶剂），在130°C及搅拌下反应18小时。反应后冷 却并以10mL二氯甲烷稀释，再以硅藻土垫片（Celite pad)过滤并以50mL二氯甲烷清洗硅 藻土垫片，最后收集滤液并进行真空浓缩，之后以硅凝胶管柱层析[冲提液为己烷-乙酸乙 酯（5~15% )]纯化得到产物（III)。其反应式如下所示：
[0037] 在以下实施例1~23中，上式（I )、（ II )及（III)中的R1~R3、X、R、Y1及Y2 分别如下表1所示：
[0038] 表 1
[0039]
[0040] 分别将上述实施例1~23制得的产物（III)进行鉴定，分析结果如下：
[0041] 〈实施例1>
[0042] 产率为 83 %，猩红色固体，m. p. Sesiesr/H NMR(500MHz, CDC13) : s 7. 52-7. 5 0 (m, 5H), 7. 47-7. 38 (m, 2H), 7. 28-7. 19 (m, 10H), 7. 12-7. 06 (m, 5H), 7. 05-6. 96 (m, 5H), 6. 92-6. 88 (m,2H), 6.80 (td,J = 8.0,2. 0Hz,lH) ,6. 50-6. 49 (m,2H)，13C NMR (125MHz, CDC13) :8 150. 0, 149. 3, 140. 5, 138. 6, 137. 8, 137. 6, 136. 9, 136. 8, 135. 6, 135. 2, 134. 6, 131. 8, 131. 7, 131. 2, 130. 9, 130. 2, 130. 0, 129. 7, 128. 5, 128. 2, 127. 9, 126. 9, 126. 7, 126. 6, 126 ? 5, 125. 9, 125. 5, 124. 9, 123. 2, 121. 8, 118. 9, 117. 5, HRMS(FAB+)m/z:MH+C49H32N 2计算值： 648. 2565、发现值 648. 2563, IR(KBr) : 3054, 2929, 2337, 1342cm 工。
[0043] 〈实施例2>
[0044] 产率为 78 %，橘色固体，m. p. 294-297 °C，4 NMR(400MHz, CDC13) : S 7. 51-7 .45 (m, 5H), 7. 26-7. 17 (m, 8H), 7. 07-6. 95 (m, 11H), 6. 93-6. 86 (m, 3H), 6. 77 (td, J = 7.2, 1.2Hz, 1H), 6.71 (s, 1H), 6.45 (d，J = 7. 2Hz，2H), 2.27 (s，3H)，13C NMR (125MHz, CDC13) :8 150. 2, 149. 3, 141. 4, 140. 7, 138. 8, 138. 0, 137. 9, 137. 4, 137. 1, 136. 9, 135. 8, 135. 2, 134. 6, 131. 9, 131. 8, 131. 3, 130. 2, 130. 1, 129. 8, 128. 5, 128. 3, 128. 2, 127. 9, 127. 8, 12 7. 5, 127. 0, 126. 7, 126. 6, 126. 5, 125. 8, 125. 4, 124. 9, 122. 8, 120. 4, 119. 0, 118. 8, 22. 6, HRMS(EI+)CmH34N2计算值：662. 2722、发现值：662. 2724, IR(KBr) : 3054, 2931, 2337, 1342cm 1 o
[0045] 〈实施例3>
[0046] 产率为 70 %，橘色固体，m. p. 325-328 °C，4 NMR (500MHz, CDC13) : S 7. 53-7. 4 2 (m, 5H), 7. 26-7. 18 (m, 8H), 7. 13-7. 02 (m, 10H), 6. 99-6. 98 (m, 3H), 6. 97-6. 86 (m, 2H), 6.78(tt，J = 8. 5,1.5Hz, 1H), 6. 47-6. 44 (m，2H), 1.16 (s，9H)，13C 匪R (125MHz, CDC13) :8 154. 1, 150. 1, 149. 1, 140. 7, 138. 7, 137. 9, 137. 5, 137. 4, 137. 1, 137. 0, 135. 5, 134. 8, 13 4. 6, 131. 9, 131. 7, 131. 2, 130. 3, 129. 6, 128. 6, 128. 2, 128. 1, 127. 9, 127. 8, 127. 5, 127. 0, 1 26. 7, 126. 6, 126. 5, 126. 4, 125. 8, 125. 3, 124. 8, 123. 3, 120. 3, 119. 2, 116. 1, 115. 0, 35. 4, 3 1. 0，HRMS(EI+) C53H4QN2计算值：704. 3191、发现值：704. 3188, IR(KBr) : 3054, 2931, 23371319 cm
[0047] 〈实施例4>
[0048] 产率为 66 %，橘色固体，m. p. 289-293 °C，4 NMR(400MHz, CDC13) :8 7. 5 0-7. 42 (m, 5H) , 7. 2 7-7. 16 (m, 8H) , 7. 10-7. 00 (m, 9H) , 6. 98-6. 86 (m ,4H) , 6. 79 (td, J = 8. 4, 2. 0Hz, 1H) , 6. 60 (d, J = 2. 4Hz, 1H) , 6. 46 (d, J = 2. 4Hz, 1H) , 6. 45 (d, J = 7. 2Hz, 2H) , 3. 64 (s, 3H) , 13C NMR (1 25MHz, CDC13) :8 161. 9, 150. 6, 148. 9, 140. 7, 139. 8, 138. 6, 138. 0, 137. 4, 137. 3, 136. 9, 136. 4, 134. 6, 13 1. 8, 131. 7, 131. 1, 130. 2, 130. 0, 129. 8, 128. 6, 128. 3, 128. 0, 127. 8, 127. 3, 127. 0, 126. 7, 126. 5, 125. 8, 125. 3, 124. 9, 122. 8, 118. 4, 117. 7, 107. 1，100. 1，55. 1，HRMS(EI+)C50H34N20 计 算值：678. 2671、发现值：678. 2671，IR(KBr) : 3054, 2923, 2337, 1350, 1123cm 工。
[0049] 〈实施例5>
[0050] 产率为 86 %，猩红色固体，m. p. 196-200 °C，4 NMR (500MHz, CDC13) : S 7. 55-7. 46 (m, 5H), 7. 28-7. 19 (m, 9H), 7. 14-6. 98 (m, 11H), 6. 93-6. 90 (m, 2H), 6. 84-6. 80 (m, 1H), 6. 5 9(d，J = 10. 0,2.5Hz, 1H), 6. 48-6. 46 (m，2H)，13C NMR (125MHz, CDC13):S 164.9 (dCF，J = 246. 1Hz), 151.0, 148.9, 140. 1 (dc F, J = 11.0Hz), 138. 5(dCF, J = 11.0Hz), 138.2, 137.4, 137. 2, 136. 9, 136. 7, 134. 5, 131. 7, 131. 6, 131. 0, 130. 1, 130. 0, 128. 6, 128. 4, 128. 2, 127. 8 ,127. 0, 126. 9, 126. 8, 126. 6, 126. 0, 125. 9, 125. 0, 123. 1 (d, J = 4. 5Hz), 119. 0, 118. 3, 105 ? 7(dc F, J = 27. 6Hz), 103. 5(dc F, J = 24. 2Hz)，HRMS(EI+)C49H31FN2计算值：666. 2471、发现 值：666. 2460, IR(KBr):3054, 2932, 1350, 1126cm ^
[0051] 〈实施例6>
[0052] 产率为 75 %，橘色固体，m. p. 284-287 °C，4 NMR(400MHz, CDC13) : S 7. 55-7. 47 (m, 5H), 7. 27-7. 19 (m, 9H) , 7. 15-6. 90 (m, 11H) , 6. 89 (t, J = 7. 6Hz ,2H) , 6. 86-6. 8 2 (m, 2H) , 6. 46 (d, J = 8. 4Hz, 2H) , 13C NMR (100MHz，CDC13) :8 151. 2, 149. 1, 140. 2, 139. 0, 138. 1, 138. 0, 137. 3, 137. 2, 137. 0, 136. 8136. 7, 134. 5, 131 .8, 131. 8, 131. 6, 131. 1, 130. 2, 130. 1, 128. 7, 128. 6, 128. 5, 128. 3, 127. 9, 127. 1, 126. 8, 12 6. 7, 126. 1, 126. 0, 125. 1, 122. 6, 120. 1, 118. 0, 117. 7, 117. 3, HRMS(EI+)C49H31C1N2计算值： 682. 2176,、发现值：682. 2174, IR(KBr) :3054, 2923, 1342, 1126, 995cm ^
[0053] 〈实施例7>
[0054] 产率为 72 %，猩红色固体，m. p. 310-312 °C，4 NMR(400MHz, CDC13 ):8 7. 55-7. 47 (m, 5H) , 7. 29-7. 17 (m, 9H) , 7. 12-6. 94 (m, 12H) , 6. 89 (t, J = 7. 2Hz，2H), 6. 81 (td, J = 6.4,2.0Hz, 1H), 6.45 (d，J = 8. 4Hz，2H)，13C NMR (125MHz, CDC13) :8 165. 9, 163. 9, 151. 0, 149. 0, 140. 2, 140. 1, 138. 5, 138. 4, 138. 2, 137. 4, 137. 2, 137. 0, 13 6. 7, 134. 5, 131. 7, 131. 6, 131. 0, 130. 2, 130. 0, 128. 6, 128. 4, 128. 2, 127. 8, 127. 0, 126. 9, 126. 8, 126. 6, 126. 0, 125. 9, 125. 0, 123. 1, 119. 0, 118. 3, 105. 6, 103. 6, 103. 4, HRMS(EI+) C49H31BrN2计算值：726. 1671、发现值：726. 1640, IR(KBr) : 3054, 2931, 1565, 1334, 956cm i。
[0055] 〈实施例8>
[0056] 产率为 78 %，橘色固体，m. p. 236-240 °C，4 NMR(500MHz, CDC13): 8 7. 55-7. 46 (m, 5H) , 7. 28-7. 16 (m, 9H) , 7. 14-6. 98 (m, 12H) , 6. 92-6. 89 (m, 2 H),6.81(td,J = 6. 4, 2. 0Hz, 1H), 6. 47-6. 46 (m, 2H) , 13C NMR (125MHz, CDC13) :8 151. 0, 149. 2, 140. 2, 139. 1, 138. 0, 137. 1, 136. 8, 136. 6, 134. 4, 131. 7, 131. 6, 131. 1 ,130. 1, 130. 0, 128. 6, 128. 5, 128. 3, 127. 8, 127. 2, 127. 1, 127. 0, 126. 8, 126. 7, 126. 0, 1 25. 7, 125. 0, 121. 9, 120. 5, 117. 6, 99. 8, HRMS(EI+)C49H31IN2计算值：774. 1532、发现值： 774. 1526, IR(KBr):3054, 2923, 1560, 1342, 950cm ^
[0057] 〈实施例9>
[0058] 产率为 63 %，橘色固体，m. p. 277-279 °C/H NMR(400MHz, CDC13) : S 7. 5 5-7. 48 (m, 5H), 7. 41 (s, 1H), 7. 29-7. 20 (m, 8H), 7. 15-6. 98 (m, 12H), 6. 91 (t, J = 8. 0Hz, 2H)，6. 82 (td, J = 8. 4, 2. 4Hz, 1H)，6. 47 (d, J = 8. 4Hz, 2H)，13C NMR(100MHz, CDC13) :8 151. 3, 149. 0, 140. 0, 137. 9, 137. 6, 137. 0, 136. 9, 136. 6, 136. 5, 134. 4, 132. 9, 132. 6, 13 2. 2, 131. 7, 131. 5, 131. 0, 130. 8, 130. 1, 129. 9, 129. 0, 128. 7, 128. 6, 128. 5, 128. 4, 127. 9, 1 27. 4, 127. 2, 127. 1, 126. 8, 126. 7, 126. 2, 126. 1, 125. 1, 123. 7, 122. 4, 118. 5, 115. 5, 112. 9, HRMS(EI+)C5QH31F3N2计算值：716. 2439、发现值：716. 2443, IR(KBr) :3062, 2923, 2337, 1319 cm
[0059] 〈实施例 10>
[0060] 产率为 68 %，红色固体，m. p. 259-261 °C，4 NMR(400MHz, CDC13) :8 7. 54-7. 42 (m, 5H) , 7. 26-7. 14 (m, 8H) , 7. 13-6. 94 (m, 11H) , 6. 8 7 (d, J = 7. 2Hz, 2H), 6. 78 (td, J = 8. 4, 1. 6Hz, 1H), 6. 44 (d, J = 8. 4Hz, 2H), 6. 38 (dm, J =2. OHz, 1H) , 6. 34 (dm, J = 2. OHz, 1H) , 2. 79 (s, 6H) , 13C NMR (125MHz, CDC13) :8 152. 1, 150. 2, 148. 9, 141. 1, 149. 3, 139. 0, 138. 6, 137. 5, 137. 1, 136. 4, 136. 0, 134. 7, 13 1. 7, 131. 3, 130. 2, 130. 0, 129. 6, 128. 5, 128. 2, 128. 0, 127. 8, 127. 4, 126. 9, 126. 6, 126. 3, 126. 2, 125. 6, 124. 7, 121. 9, 118. 7, 115. 4, 104. 7, 99. 2, 40. 1，HRMS(EI+)C51H37N3计算值： 691. 2987、发现值：691. 2998, IR(KBr) :3054, 2923, 2337, 1357cm ^
[0061] 〈实施例 11>
[0062] 产率为 81 %，红色固体，m. p. SSAISSr/H NMR(400MHz, CDC13) : S 7. 58-7. 40( m, 6H), 7. 37-7. 21 (m, 12H), 7. 15-6. 97 (m, 12H), 6. 91 (td, J = 7. 6, 2. 0Hz, 2H), 6. 81 (td, J =6.8,1. 6Hz, 2H) , 6. 44 (d, J = 8. 4Hz, 2H) , 13C NMR (1 00MHz，CDC 13) :8 150. 5, 149. 3, 143. 8, 141. 4, 140. 6, 138. 6, 138. 0, 137. 7, 137. 0, 136. 9, 135. 8, 134. 6, 13 2. 5, 131. 8, 131. 7, 131. 2, 130. 2, 130. 1, 129. 9, 129. 6, 129. 1, 129. 0, 128. 7, 128. 6, 128. 3, 1 28. 0, 127. 8, 127. 7, 127. 6, 127. 5, 127. 4, 127. 2, 127. 0, 126. 8, 126. 7, 123. 4, 121. 0, 119. 0, 117.4,116.9，11冊5出1+)(：551136队计算值 ：724.2878、发现值：724.2879，11?0?『）：3054,2932， 2337, 1343cm
[0063] 〈实施例 12>
[0064] 产率为 81 %，猩红色固体，m. p. 300-304 °C，4 NMR(400MHz, CDC13) :8 7. 46-7. 36 (m, 5H) , 7. 23-7. 17 (m, 6H) , 7. 07-6. 96 (m, 11H) , 6. 9 1 (td, J = 7. 2, 1. 6Hz, 2H) , 6. 84 (t, J = 7. 6Hz, 2H) , 6. 60 (d, J = 8. 0Hz, 1H) , 6. 35 (d, J =8. 4Hz, 2H) , 3. 83 (s, 3H) , 3. 28 (s, 3H) 3. 20 (s, 3H) , 13C NMR (100MHz, CDC13) :8 151. 0, 150. 7, 149. 1, 146. 3, 146. 0, 140. 8, 140. 3, 140. 2, 137. 3, 136. 9, 136. 8, 134. 9, 13 4. 4, 131. 9, 131. 4, 131. 1, 131. 0, 130. 7, 130. 1, 130. 0, 129. 9, 129. 5, 129. 1, 129. 0, 128. 8, 128. 7, 126. 8, 128. 4, 128. 0, 127. 8, 127. 5, 127. 3, 127. 0, 126. 9, 126. 7, 126. 6, 126. 3, 125. 6, 125. 3, 124. 9, 122. 9, 121. 4, 121. 0, 117. 3, 61. 2, 60. 7, 60. 4, HRMS(EI+)C52H3SN203计算值： 738. 2882、发现值：738. 2886, IR(KBr) :3054, 2932, 2337, 1343, 1203cm 丄。
[0065] 〈实施例 13>
[0066] 产率为70 % (2种异构物合计），红色固体，m. p. 196-200 °C/H NMR (400MHz, CDC13) : 8 7. 50-7. 39 (m, 11H) , 7. 37-7. 24 (m, 12H) , 7. 19-7. 01 (m, 12 H) , 6. 99-6. 89 (m, 10H) , 6. 82-6. 74 (m, 3H), 6. 49 (d, J = 8. 4Hz, 2H), 6. 36 (d, J =8. 8Hz, 2H), 3. 38(s, 3H), 3. 37(s, 2H) ,13C NMR ( 100MHz, CDC13) :8 151. 5, 150. 3, 149. 8, 149. 3, 148. 1, 140. 8, 140. 7, 140. 5, 138. 7, 137. 7, 137. 5, 137. 3, 13 7. 1, 137. 0, 136. 9, 136. 6, 135. 0, 134. 6, 132. 3, 131. 9, 131. 7, 131. 2, 130. 9, 130. 3, 130. 2, 1 29. 7, 129. 0, 128. 8, 128. 6, 128. 5, 128. 4, 128. 2, 128. 1, 127. 8, 127. 7, 127. 6, 127. 5, 127. 2, 127. 0, 126. 9, 126. 8, 126. 7, 126. 6, 126. 5, 126. 4, 126. 1, 125. 8, 125. 6, 125. 4, 125. 1, 124. 7 ，124.5,124.3，123.9，119.6，118.6，116.7，112.8，11冊5伍1+)(： 5。1134队0计算值：678.2671、发 现值：678. 2682, IR(KBr) :3054, 2929, 2336, 1342, 1205cm 丄。
[0067] 〈实施例 14>
[0068] 产率为 76%，橘色固体，m. p. SdeiSCTC/H NMR(400MHz, CDC13) : S 7. 36(t, J = 7. 6Hz，2H)，7. 30 (t，J = 7. 6Hz，2H)，7. 13-7. 07 (m，7H)，6. 95 (d，J = 8. OHz，4H)，6. 90-6. 79 ( m, 6H), 6. 72 (d, J = 8. OHz, 2H), 6. 62 (d, J = 8. OHz, 1H), 6. 40 (d, J = 8. OHz, 2H), 2. 45 (s, 3H )，2. 34 (s, 3H)，2. 31 (s, 3H)，2. 21 (s, 3H)，2. 16 (s, 3H)，2. 13 (s, 3H)，13C NMR(100MHz, CDC13) :8 149. 8, 149. 4, 137. 9, 137. 4, 137. 3, 136. 0, 135. 9, 135. 8, 135. 6, 135. 1, 134. 8, 134. 2, 13 4. 1, 131. 7, 131. 6, 131. 0, 130. 6, 130. 4, 130. 1, 129. 0, 128. 5, 128. 4, 127. 6, 127. 4, 126. 9, 125. 1, 125. 0, 122. 6, 121. 5, 118. 5, 117. 9, 116. 9, 21. 4, 21. 3, 21. 2, 21. 0, HRMS (EI+) C55H44N2 计算值：732. 3504、发现值：732. 3501，IR(KBr) : 3054, 2923, 2337, 1342cm、
[0069] 〈实施例 15>
[0070] 产率为 80 %，橘色固体，111邛.296-299°(：，111匪1?(4001抱，〇)(：13):57.39- 7. 34 (m, 3H), 7. 15-6. 98 (m, 9H), 6. 94 (d, J = 8. 4Hz, 1H), 6. 83-6. 80 (m, 5H), 6. 59- 6. 52 (m, 5H), 6. 46 (d, J = 8. 4Hz, 2H), 6. 40 (d, J = 8. 4Hz, 1H), 3. 88 (s, 3H), 3. 79 ( s, 3H), 3. 78 (s, 3H), 3. 68 (s, 3H), 3. 66 (s, 3H), 3. 60 (s, 3H) , 13C NMR(125MHz, CDC13) :8 159. 1, 159. 0, 158. 2, 158. 1, 157. 9, 149. 5, 149. 3, 138. 0, 137. 8, 136. 8, 135. 7, 133. 4, 13 2. 8, 132. 7, 132. 2, 131. 5, 130. 9, 130. 7, 130. 4, 130. 0, 129. 6, 129. 3, 122. 0, 121. 1, 120. 9, 118. 2, 116. 7, 115. 2, 113. 8, 113. 3, 112. 4, 112. 2, 109. 0, 55. 2, 55. 1, 55. 0, 54. 9, HRMS(EI+) C55H44N20 6计算值：828. 3199、发现值：828. 3204, IR(KBr) : 3054, 2923, 2337, 1342cm 工。
[0071] 〈实施例 16>
[0072] 产率为 73 %，红色固体，m.p.254-258 °C , 1H NMR (400MHz, CDC13) : 8 7. 64 (t, J = 8. 4Hz, 2H) , 7. 45-7. 40 (m, 6H) , 7. 3 3 (d ,J = 8. 4Hz, 2H), 7. 14-7. 09 (m, 6H), 6. 99 (dd, J = 8. 8, 2. 8Hz, 4H), 6. 92 (d, J = 8. 0Hz, 2H), 6. 88-6. 79 (m, 2H), 6. 33 (d, J = 8. 4Hz, 2H) , 13C NMR (100MHz, CDC13) :8 148. 8, 148. 7, 138. 7, 137. 7, 137. 3, 136. 8, 135. 9, 135. 8, 135. 3, 134. 6, 134. 4, 133. 3, 13 3. 2, 133. 1, 132. 7, 131. 8, 131. 7, 131. 6, 131. 5, 131. 3, 131. 0, 130. 4, 130. 3, 130. 0, 129. 6, 1 27. 3, 125. 6, 123. 4, 122. 8, 122. 4, 121. 7, 121. 6, 121. 4, 121. 3, 120. 9, 119. 5, 118. 4, 118. 0, HRMS(EI+)m/z:MH+C49H26Br 6N2计算值：1115. 7196、发现值：1122. 7220, IR(KBr) :3054, 2923, 2 337, 1342cm
[0073] 〈实施例 17>
[0074] 产率为 68 %，橘色固体，m. p. 282-284 °C，4 NMR(400MHz, CDC13) : S 7. 83 (d, J =8. 4Hz, 2H), 7. 64(d, J = 8. 0Hz, 2H), 7. 64 (dd, J = 8. 0, 2. 0Hz, 4H), 7. 50 (t, J =8. 0Hz, 1H) , 7. 28 (d, J = 8. 0Hz, 2H) , 7. 24-7. 10 (m, 11H) , 7. 02 (d, J = 8.4Hz，lH)，6.89(d，J = 7.6Hz，lH)，6.53(d，J = 8.0Hz，2H)，13C 匪R(100MHz，CDC13) :8 148. 8, 148. 6, 142. 9, 141. 6, 140. 4, 139. 9, 138. 8, 138. 1, 137. 3, 134. 3, 134. 2, 132. 0, 13 1. 9, 131. 4, 131. 1, 130. 9, 130. 8, 130. 3, 130. 2, 129. 9, 129. 8, 129. 6, 129. 5, 129. 4, 129. 2, 1 29. 1, 127. 3, 127. 2, 125. 8, 125. 7, 125. 5, 125. 3, 124. 2, 124. 1, 123. 5, 123. 4, 123. 3, 122. 6, 122. 1，121. 6, 121. 5, 120. 2, 119. 8, 118. 9, HRMS^Dm/ziMH+CaH^Fi具计算值：1056. 1809、 发现值：l〇57. 2000, IR(KBr) :3054, 2923, 2337, 1342cm、
[0075] 〈实施例 18>
[0076] 产率为 60 %，猩红色固体，m. p. SSeiSCTC/H NMR(400MHz, CDC13) : S 7. 66(d，J =5. 2Hz, 1H) , 7. 50 (d, J = 5. 2Hz, 1H) , 7. 42 (t, J = 8. 4Hz, 1H) , 7. 32 (d, J =5. 2Hz, 1H) , 7. 28 (t, J = 3. 2Hz, 1H) 7. 20-7. 17 (m, 3H) , 7. 13-7. 04 (m, 4H), 7. 01-6. 98 (m, 2H) , 6. 89 (d, J = 3. 6Hz, 1H) , 6. 78-6. 76 (m, 2H) , 6. 73 (t, J = 4.0Hz，lH)，6.65(t，J = 4.0Hz，lH)，6.56(d，J = 3.6Hz，1H)，13C 匪R(125MHz，CDC13) :8 150. 7, 144. 7, 143. 8, 140. 0, 139. 2, 138. 4, 137. 6, 137. 5, 137. 0, 135. 8, 135. 5, 132. 6, 131. 6, 130. 8, 130. 2, 129. 3, 129. 1, 129. 0, 128. 9, 128. 4, 127. 9, 127. 8, 127. 3, 126. 6, 12 6.0,125.4，124.1，119.4，118.4，118.2，116.7，114.1，105.5，11冊5出1 +)(：37112。队56计算值： 683. 9951、发现值：683. 9952, IR(KBr) :3100, 2923, 2337, 1357cm ^
[0077] 〈实施例 19>
[0078] 产率为 72 %，黄色固体，m. p. 86-90 T/H NMR(400MHz, CD Cl3) : 8 7. 18(s, 1H), 6. 77(s, 1H), 2. 83-2. 75(m, 4H), 2. 55-2. 45(m, 7H), 1. 29-1. 24(m, 6H), 1. 98-1. 12(m, 6H) ,13C NMR (100MHz, CDC13) :8 157. 2, 154. 4, 152. 9, 142. 0, 138. 5, 133. 1, 122. 3, 117. 3, 115. 0, 113. 9, 112. 9, 28. 1, 24. 0, 22. 9, 20. 4, 19. 3, 14. 6, 14. 1, 13. 0, 12. 7，HRMS(ESI+) [C20H26N2+H]+计算值：295. 2174、发现 值：295. 2176, IR(KBr):2954, 2923, 1643, 1234cm ^
[0079] 〈实施例 20>
[0080] 产率为 80 %，黄色固体，m. p. 126-130 °C，4 NMR(400MHz, CDC13): 8 7. 16 (s, 1H) , 6. 75 (s, 1H) , 2. 77-2. 7 1 (m, 4H) , 2. 5 1-2. 4 1 (m, 7H) , 1.7 6-1 .69 (m, 4H) , 1. 60-1. 5 3 (m, 4H) , 1. 0 5-0. 95 (m, 12H) , 13C NMR (100MHz, CDC13) :8 157. 1, 153. 5, 152. 0, 141. 9, 138. 7, 133. 3, 121. 3, 117. 5, 115. 2, 113. 8, 112. 0, 37. 9, 32. 7, 29. 5, 28. 3, 23. 5, 22. 9, 21. 4, 21. 2, 14. 4, 14. 3, 14. 2, 13. 8, HRMS(ESI+) [C24H34N2+H]+计算 值：351. 2800、发现值：351. 2805, IR(KBr) : 2952, 2923, 1645, 1234cm ^
[0081] 〈实施例 21>
[0082] 产率为 88 %，黄色固体，m. p. 110-115 °C，4 NMR(400MHz, CDC13): 8 7. 16 (s, 1H) , 6. 75 (s, 1H) , 2. 77-2. 7 1 (m, 4H) , 2. 5 1-2. 4 1 (m, 7H) , 1.7 6-1 .69 (m, 4H) , 1. 60-1. 5 3 (m, 4H) , 1. 0 5-0. 95 (m, 12H) , 13C NMR (100MHz, CDC 13) :8 157. 1, 153. 6, 152. 1, 141. 8, 138. 7, 133. 4, 121. 3, 117. 4, 115. 2, 115. 1, 113. 8, 111. 9, 34. 9, 32. 5, 31. 8, 30. 6, 30. 4, 30. 0, 27. 1, 26. 0, 23. 1, 23. 0, 22. 9, 22. 8, 22. 6, 14. 1, 14. 0 ，13. 9, 13. 8, HRMS(ESI+) [C2SH42N2+H]+计算值：407. 3426、发现值：407. 3424, IR(KBr) :2954, 2923, 1643, 1234cm i。
[0083] 〈实施例 22>
[0084] 产率为83%，鉴定分析结果与实施例1相同。
[0085] 〈实施例 23>
[0086] 产率为 68 %，黄色固体，m. p. 265-268 。(：，4 NMR (400MHz, CDC1 3)：87.41-7.30 (m, 5H),7.29-7.21(m, 8H),7.20-7.14(m,6H),7.08-7.0 6 (m, 2H) , 6. 78 (s, 1H) , 6. 34 (s, 1H) , 3. 36 (s, 3H) , 13C NMR (100MHz, CDC13) :8 152. 1, 149. 9, 143. 0, 141. 7, 141. 4, 138. 8, 138. 2, 137. 2, 136. 5, 135. 6, 131. 4, 131. 3, 13 0. 1, 130. 0, 129. 8, 129. 0, 128. 5, 128. 3, 128. 1, 127. 9, 127. 8, 127. 4, 127. 2, 126. 8, 126. 6, 126. 5, 126. 4, 125. 3, 120. 9, 118. 8, 118. 3, 117. 4, 116. 5, 35. 3, HRMS(FAB+)C36H26N2计算值： 486. 2096、发现值：486. 2099, IR(KBr) :3054, 2929, 2337, 1342cm ^
[0087] [第二部分]催化剂、氧化剂及溶剂的影响
[0088] 〈实施例la~li及比较例〉
[0089] 以上述实施例 1 为例{使用（2)-?'|-羟基苯甲脒[(2)-1'|-117(11'(?5^611231111(1;[116]及 二苯基乙炔（diphenylacetylene)}，将上述[第一部分]中所使用的催化剂、氧化剂及溶剂 分别改变为如下表2所示，其余合成条件皆与实施例1相同，其产率分别如下表2所示：
[0090] 表 2
[0091]
[0092] 由表2的产率结果可以发现：以含铑金属盐或含钌金属盐做为催化剂时（实施例 la~li)，使用不同的有机溶剂皆能够制得本发明实施例1的1，9-二氮葩衍生物；以含钯 金属盐做为催化剂时（比较例），则无法获得本发明实施例1的1，9-二氮葩衍生物。
[0093] [第三部分]1，9-二氮葩衍生物的合成II
[0094] 将 0? 3mmol 苯甲臆类（benzonitrile-based)化合物（IV )、1. 5mmol 胺类化合物 (V )、0? 66mmol 炔类化合物（II )、4. Omol% [Cp*Rh(CH3CN)3] (SbF6)2及 1. 35mmol (4. 5 当 量）醋酸铜（II)置于密封管中，进行真空抽气及氮气冲洗（purge)3次，再于氮气环境下以 注射器注入3mL 2-甲基-2- 丁醇，在130°C及搅拌下反应18小时。反应后冷却并以10mL 二氯甲烧稀释，再以娃藻土垫片（Cetile pad)过滤并以50mL二氯甲烧清洗娃藻土垫片， 最后收集滤液并进行真空浓缩，之后以硅凝胶管柱层析[冲提液为己烷-乙酸乙酯（5~ 15% )]纯化得到产物（III)。其反应式如下所示：
[0095]
[0096] 在以下实施例24~37中，上式（IV)、（ V )、（ II )及（III)中的R1~R3、X、R、 Y1及Y 2分别如下表3所示：
[0097] 表 3
[0099] 分别将上述实施例24~37制得的产物进行鉴定，分析结果如下：
[0100] 〈实施例 24>
[0101] 产率为68%，鉴定分析结果与实施例23相同。
[0102] 〈实施例 25>
[0103] 产率为 74 %，黄色固体，m. p. 251-255 °C，4 NMR(400MHz, CDC13) : S 7. 41-7. 30 (m, 5H) , 7. 29-7. 21 (m, 8H) , 7. 20-7. 14 (m, 5H) , 7. 08-7. 06 (m, 2H), 6. 78 (s, 1H) , 6. 34 (s, 1H) , 3. 37 (s, 3H) , 2. 17 (s, 3H) , 13C NMR(100MHz, CDC13) :8 152. 1, 149. 9, 143. 0, 141. 7, 141. 4138. 8, 138. 2, 137. 2, 136. 5, 135. 6, 131. 4, 131. 3, 130 .1, 130. 0, 129. 8, 129. 0, 128. 5, 128. 3, 128. 1, 127. 9, 127. 8, 127. 4, 127. 2, 126. 8, 126. 6, 12 6. 5, 126. 4, 125. 3, 120. 9, 118. 8, 118. 3, 117. 4, 116. 5, 35. 1, 22. 4, HRMS(EI+)C37H2SN2计算值 :500. 2252、发现值：500. 2250, IR(KBr) : 3054, 2931，2337, 1342cm ^
[0104] 〈实施例 26>
[0105] 产率为 80 %，黄色固体，m. p. 276-280 °C/H NMR(400MHz, CDC13) : S 7. 57(d，J =6. 4Hz, 1H) , 7. 49-7. 31 (m, 5H) , 7. 29-7. 14 (m, 1 2H) , 7. 08-7. 06 (m, 2H) , 6 .80 (s, 1H) , 6. 5 7 (s, 1H) , 3. 34 (s, 3H) , 1. 16 (s, 9H) , 13C NMR (100MHz, CDC13) :8 154. 2, 152. 0, 149. 8, 142. 7, 141. 7, 141. 4138. 8, 138. 2, 137. 2, 136. 5, 135. 6, 131. 4, 131 .3, 130. 1, 130. 0, 129. 8, 129. 0, 128. 5, 128. 3, 128. 1, 127. 9, 127. 8, 127. 4, 127. 2, 126. 8, 12 6. 6, 126. 5, 126. 4, 125. 3, 120. 9, 118. 8, 118. 3, 117. 4, 116. 5, 35. 4, 31. 0, HRMS (EI+) C40H34N2 计算值：542. 2722、发现值：542. 2724, IR(KBr) : 3054, 2931, 2337, 1319cm、
[0106] 〈实施例 27>
[0107] 产率为 77 %，黄色固体，m. p. 176-180 °C/H NMR(400MHz, CDC13) : S 7. 53(t, J =7. 6Hz, 2H) , 7. 46-7. 32 (m, 4H) , 7. 28-7. 19 (m, 9H) , 7. 08 (dd, J = 7.6,0. 8Hz, 1H) , 6. 97-6. 88 (m, 4H) , 6. 67 (dd, J = 8. 0, 2. 4Hz, 1H) , 6. 2 3 (dd, J = 8. 0, 2. 4Hz, 1H), 3. 43 (s, 3H) , 13C NMR (100MHz, CDC13) : 8 164. 9 (dc F, J = 244.8Hz ),151. 5, 150. 9, 144. 1, 141. 9, 141. 3, 139. 9, 139. 8, 138. 2, 136. 6, 135. 1, 134. 8, 132. 6, 131. 9, 131. 3, 130. 1, 130. 0, 129. 8, 129. 5, 128. 9, 128. 7, 128. 5, 128. 1, 12 7. 9, 127. 8, 127. 4, 127. 2, 126. 9, 126. 8, 126. 5, 126. 3, 125. 5, 118. 3, 105. 7 (dc F, J = 27. 6Hz), 103. 5 (dc F, J = 24. 2Hz), 35. 3, HRMS (EI+) C36H25FN2计算值：504. 2002、发现值： 504. 2010, IR(KBr):3054, 2932, 1350, 1126cm ^
[0108] 〈实施例 28>
[0109] 产率为 71 %，黄色固体，m. p. 234-237 °C，4 NMR(400MHz, CDC13) :8 7. 5 5-7. 47 (m, 3H) , 7. 43-7. 3 3 (m, 4H) , 7. 3 2-7. 16 (m, 11H) , 7. 12 (d, J = 7. 6Hz, 2H) , 7. 02 (s, 1H) , 6. 53 (s, 1H) , 3. 43 (s, 3H) , 13C NMR (100MHz, CDC13) :8 151. 6, 151. 0, 144. 1, 141. 2, 140. 4, 138. 4, 138. 0, 137. 9, 136. 3, 135. 0, 134. 7, 131. 3, 13 1. 2, 130. 0, 129. 9, 129. 8, 129. 7, 128. 9, 128. 7, 128. 5, 128. 3, 128. 2, 128. 1, 127. 2, 126. 9, 1 26. 8, 120. 7, 118. 7, 117. 9, 116. 3, 114. 9, 35. 3, HRMS(EI+)C36H25C1N2计算值：520. 1706、发现 值：520. 1709, IR(KBr):3054, 2923, 1342, 1126, 995cm ^
[0110] 〈实施例 29>
[0111] 产率为 68%，黄色固体，m. p. SlOmr/H NMR(400MHz, CDC13) : S 7. 65(t, J = 7. 6Hz, 1H), 7. 49-7. 25 (m, 5H), 7. 23-7. 11 (m, 12H), 7. 08 (dd, J = 8. 4Hz, 2H), 6. 67 (d, J =8. 0Hz, 1H)，6. 23 (dd, J = 8. 0Hz, J = 2. 4Hz, 1H), 3. 44 (s, 3H)，13C NMR (100MHz, CDC13) :8 152. 2, 149. 7, 142. 8, 141. 5, 138. 6, 137. 1, 136. 5, 135. 4, 134. 8, 134. 7, 131. 3, 131. 2, 13 0. 0, 129. 9, 129. 8, 129. 6, 128. 9, 128. 5, 128. 3, 128. 0, 127. 7, 127. 2, 126. 8, 126. 7, 126. 5, 121. 2, 120. 4, 118. 5, 117. 3, 115. 2, 35. 2, HRMS(EI+)C36H25BrN2计算值：564. 1201、发现值： 564. 1209, IR(KBr):3054, 2931，1565, 1334, 956cm ^
[0112] 〈实施例 30>
[0113] 产率为 78%，黄色固体，m. p. STSISSr/H NMR(400MHz, CDC13) : S 7. 47-7. 35(m，5 H),7. 30-7. 25(m, 8H),7. 24-7. 21(m, 5H),7. 19(d, J = 1. 6Hz, 1H), 7. 13-7. 11 (m, 2H), 6. 70 ( d，J=1.2Hz，lH)，3.46(s，3H)，13CNMR(100MHz，CDCl3):Sl5L7，15Ll，144.2，141.1，139. 1, 137. 7, 136. 2, 135. 0, 133. 0 (q, J = 256. 6Hz), 131. 3, 131. 1, 131. 0, 130. 3, 130. 1, 129. 7, 128. 9, 128. 8, 128. 6, 128. 4, 128. 2, 127. 5, 127. 3, 127. 0, 126. 9, 121. 8, 121. 4, 118. 5, 113. 8 (山了 = 3.8抱），110.6((1，了 = 3.0抱），35.4，11冊3伍1+)(：37112丨3队计算值 ：554.1970、发现值： 554. 1972, IR(KBr):3062, 2923, 2337, 1319cm ^
[0114] 〈实施例 31>
[0115] 产率为 72 %，黄色固体，m. p. 252-256 °C，4 NMR(400MHz, CDC13) : S 7. 40-7. 30 (m, 5H) , 7. 29-7. 20 (m, 8H) , 7. 20-7. 14 (m, 5H) , 7. 08-7. 04 (m, 2H), 6. 7 7 (s, 1H) , 6. 3 3 (s, 1H) , 3. 37 (s, 3H) , 2. 79 (s, 6H) , 13C NMR(100MHz, CDC13) :8 152. 1, 149. 9, 143. 0, 141. 7, 141. 4138. 8, 138. 2, 137. 2, 136. 5, 135. 6, 131. 4, 131. 3, 130 .1, 130. 0, 129. 8, 129. 0, 128. 5, 128. 3, 128. 1, 127. 9, 127. 8, 127. 4, 127. 2, 126. 8, 126. 6, 1 26. 5, 126. 4, 125. 3, 120. 9, 118. 8, 118. 3, 117. 4, 116. 5, 35. 1, 22. 4, HRMS(EI+)C3SH31N3计算 值：529. 2518、发现值：529. 2521，IR(KBr) : 3054, 2932, 2333, 1342cm ^
[0116] 〈实施例 32>
[0117] 产率为 82 %，黄色固体，m. p. 271-274 °C，4 NMR(400MHz, CDC13 )：87.41-7.30 (m, 5H),7.29-7.21(m,8H),7.20-7.10(m, 10H),7.08-7.0 6 (m, 2H) , 6. 78 (s, 1H) , 6. 34 (s, 1H) , 3. 43 (s, 3H) , 13C NMR (100MHz, CDC13) :8 152. 1, 149. 9, 143. 0, 141. 7, 141. 4, 138. 8, 138. 2, 137. 2, 136. 5, 135. 6, 135. 2, 134. 6, 13 1. 4, 131. 3, 130. 1, 130. 0, 129. 8, 129. 0, 128. 5, 128. 3, 128. 1, 127. 9, 127. 8, 127. 4, 127. 2, 126. 8, 126. 6, 126. 5, 126. 4, 125. 3, 120. 9, 118. 8, 118. 3, 117. 4, 116. 5, 35. 3, HRMS(EI+) C42H3QN2计算值：562. 2409、发现值：562. 2407, IR(KBr) : 3054, 2929, 2337, 1342cm i。
[0118] 〈实施例 33>
[0119] 产率为 65 %，黄色固体，m. p. 263-267 °C，4 NMR (400MHz, CDC13) : S 7. 64 (d, J =1. 6Hz, 1H), 7. 38-7. 34 (m, 5H), 7. 34-7. 30 (m, 1H), 7. 26-7. 22 (m, 8H) ,7. 20-7. 15 (m, 7H), 3. 71 (s, 3H), 3. 36(s, 3H) ,13C NMR (1 0 0MHz , CD C 13) :8 167. 3, 166. 8, 152. 0, 150. 7, 143. 6, 141. 3, 138. 9, 138. 0, 137. 7, 137. 0, 136. 9, 135. 2, 13 2. 2, 130. 6, 130. 4, 130. 1, 129. 9, 128. 7, 128. 6, 128. 5, 128. 2, 128. 1, 127. 9, 127. 8, 127. 5, 1 26. 9, 126. 7, 126. 6, 126. 2, 122. 9, 122. 0, 118. 8, 115. 0, 52. 1，35. 3，HRMS(EI+)C3SH2SN20 2计算 值：544. 2151、发现值：544. 2158, IR(KBr) : 3054, 2923, 2337, 1750, 1357cm 工。
[0120] 〈实施例 34>
[0121] 产率为 72 %，黄色固体，m. p. 274-277 °C，4 NMR (400MHz, CDC13) : S 7. 52 (d，J =1. 2Hz, 1H), 7. 41-7. 29(m, 6H), 7. 24-7. 13(m, 12H), 7. 05(d, J = 7.2Hz，2H)，6.99(d，J = 1.2Hz，1H)，3.38(s，3H)，2.32(s，3H)，13C 匪R(100MHz，CDC13 ):8 199. 0, 151. 9, 150. 7, 143. 7, 141. 2, 139. 1, 138. 0, 137. 2, 136. 5, 136. 2, 135. 2, 131. 2, 131. 1, 130. 1, 129. 9, 128. 7, 128. 5, 128. 2, 128. 1, 127. 9, 127. 3, 127. 0, 126. 8, 122. 0 ，118. 9, 117. 9, 113. 6, 35. 4, 29. 6, 26. 8, HRMS(EI+)C3SH2SN20 计算值：528. 2202、发现值： 528. 2210, IR(KBr):3054, 2932, 1680, 1343, 1203cm 丄。
[0122] 〈实施例 35>
[0123] 产率为 86 %，黄色固体，m. p. 262-266 °C，4 NMR(400MHz, CDC13): 8 9. 79 (s, 1H) , 7. 45 (d, J = 1. 2Hz, 1H) , 7. 43-7. 37 (m, 5H) , 7. 34-7. 30 (m, 1H ),7. 26-7. 22 (m, 8H) , 7. 20-7. 15 (m, 7H) , 3. 41 (s, 3H) , 13C NMR (100MHz, CDC13) :8 193. 3, 152. 2, 151. 1, 144. 0, 141. 1, 139. 4, 137. 8, 137. 7, 136. 4, 135. 1, 131. 2, 131. 1, 130. 1, 129. 8, 128. 9, 128. 6, 128. 3, 128. 2, 127. 4, 127. 1, 126. 9, 122. 6, 122. 2, 121. 1, 11 8.9,113.2,35.5，11冊5出1+)(：371126队0计算值 ：514.2045、发现值：514.2049，11?〇?『）：3054,2 923, 1620, 1342, 950cm i。
[0124] 〈实施例 36>
[0125] 产率为 73 %，黄色固体，m. p. 244-248 °C，4 NMR (400MHz, CDC13) : S 7. 39-7. 2 6 (m, 5H), 7. 25-7. 16 (m, 12H), 7. 14-7. 02 (m, 4H), 6. 96 (d, J = 8. 0Hz, 1H), 6. 45 (bs, 1H) ，3.89(bs，2H)，1.74(q，J = 7.6Hz，2H)，0.73(t，J = 7.6Hz，3H)，13C NMR(100MHz，CDC13 ):8 151. 4, 149. 6, 142. 8, 141. 7, 139. 3, 138. 8, 137. 3, 136. 6, 135. 3, 131. 4, 131. 2, 131. 1 ,130. 2, 130. 1, 128. 6, 128. 3, 127. 9, 127. 8, 127. 1, 126. 6, 126. 4, 121. 1, 120. 6, 118. 6, 11-7.3,115.0,48.1，29.6,21.1，11.2，11冊5出1+)(：3迟 3。队计算值：514.2409、发现值：514.2412， IR(KBr):3054, 2932, 2337, 1343cm 丄。
[0126] 〈实施例 37>
[0127] 产率为15%，鉴定分析结果与实施例1相同。
[0128] [第四部分]吸收光谱及荧光放射光谱测试
[0129] 将上述实施例9、10、12及18制得的产物分别利用荧光光谱仪（购自于HITACHI， 型号为F-7000)测量紫外光-可见光吸收光谱（溶剂为二氯甲烷，浓度为10 5M)及荧光放 射光谱（溶剂为二氯甲烷，浓度为10 4M，激发光波长为400nm)，结果如图1及下表4所示：
[0130] 表 4
[0132] 由图1及表4可以发现：本发明实施例9、10、12及18制得的产物的荧光峰波长 介于508~529nm[其中，实施例12的半高宽（FWHM, full width at half maximum)约为 75nm]，显示上述1，9-二氮葩衍生物在受激发后可放射出绿色荧光。
[0133] 综上所述，本发明1，9-二氮葩衍生物的制法可以通过简单的一锅化反应，高产率 地合成多样化且高取代的1，9-二氮葩衍生物，确实能达成本发明的目的。
【主权项】
1. 一种由下式（III)所示的1，9-二氮蓝衍生物的制法，其特征在于，其包含：使如下 式（IV )所示的苯甲腊类化合物、如下式（V )所示的胺类化合物与如下式（II )所示的 烘类化合物在氧化剂及含锭金属盐或含钉金属盐的存在下进行催化反应； (IV ) (V):UI ) {助） R表示Cl~C 1追链或支链烷基，未经取代或经C 1~C 1。烷基、C 1~C 6烷氧基、C广C 6 面烷基或面素取代的5~6员芳基或杂芳基； Ri~R 3分别相同或不同地表示氨、C 1~C 1。直链或支链烷基、C 1~C 1。烧氧 基、Cl~C e面烷基、未经取代或经C 1~C 1。烷基取代的氨基、面素、C e~C IS芳基、J4表不C 1~C 1。烷基，R5表不氨或C 1~C 1。烷基； 表不m或C1~C1。且链或叉链烷基； y2表示R; 或Yi及Y 2共同表中，环A表示W相邻两碳原子并合的R，且此时R 表示未经取代或经Cl~C 1。烷基、C 1~C e烷氧基、C 1~C e面烷基或面素取代的5~6员芳 基或杂芳基； X表示氨、径基或Cl~C 1。直链或支链烷基；且所述苯甲腊类化合物与所述烘类化合物 的摩尔数比范围为1:2~1:3. 5。2. 根据权利要求1所述的1，9-二氮蓝衍生物的制法，其特征在于，R表示未经取代或 经Cl~C 1。烷基、C 1~C e烷氧基、C 1~C e面烷基或面素取代的5~6员芳基或杂芳基。3. 根据权利要求2所述的1，9-二氮蓝衍生物的制法，其特征在于，R表示苯基、4-甲 基苯基、4-甲氧基苯基、4-漠苯基、4- S氣甲基苯基或2-嚷吩基。4. 根据权利要求1所述的1，9-二氮蓝衍生物的制法，其特征在于，所述氧化剂选自于 醋酸铜（II)、一水合醋酸铜（II)或=氣甲横酸铜（II)。5. 根据权利要求1所述的1，9-二氮蓝衍生物的制法，其特征在于，所述含锭金属盐选 自于[Cp*化(CHsCN) 3](訊Fe) 2或[化Cp*Cl 2]2,所述含钉金属盐是[RuClz (对异丙基甲苯）]2， 其中，Cp*表示五甲基环戊二締基。6. 根据权利要求1所述的1，9-二氮蓝衍生物的制法，其特征在于，所述苯甲腊类化合 物、所述胺类化合物与所述烘类化合物在有机溶剂中进行反应。7. 根据权利要求6所述的1，9-二氮蓝衍生物的制法，其特征在于，所述有机溶剂选自 于2-甲基-2-下醇、二甲基甲酯胺、邻二甲苯、二氯乙烧、乙腊或乙酸。8. 根据权利要求1所述的1，9-二氮蓝衍生物的制法，其特征在于，X表示径基。
【文档编号】C07D495/16GK105985340SQ201510053018
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月2日
【发明人】郑建鸿, 贾亚库马, 陈旻贤
【申请人】郑建鸿