专利名称：热塑性弹性体组合物和层压材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物和层压材料。更具体而言，本发明涉及用于真空成型的热塑性弹性体组合物和层压材料，所述热塑性弹性体组合物和层压材料在辊加工方面是优良的，而且在真空成型中具有优异的以牵伸性为代表的真空成型性。
背景技术：
因为热塑性弹性体具有能够通过用于热塑性树脂的常规成型机加工并且比常规的硫化橡胶更易于再循环的特殊性能，所以对热塑性弹性体进行各种试验以用于汽车部件、家用电器部件、外壳、杂货等。这些制品可以通过组合下列加工制造初次加工，即通过使用原料树脂的压延模塑或挤塑的片材模塑，和二次加工，即通过以真空成型为代表的模塑法成型为最终制品的形状。
优选用于已知的这种制造方法的材料的实例是热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物通过聚烯烃树脂和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的共聚物混合物的动态加工被赋予交联结构。然而，在它的制备中，应该适当地控制用于热塑性弹性体组合物的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的交联度，并且必须要求使用复杂的加工和特殊设备的操作。
同时，由没有给予交联处理的聚烯烃树脂和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶组成的混合材料可以通过常规的挤出机容易地制备，然而，它具有下列问题当进行真空成型时，观察到片材牵伸(drawdown)过度引起的皱褶和裂缝的产生。
因此，需要开发更容易的材料制备和优异的以牵伸性为代表的真空成型性相结合的热塑性弹性体。
JP-A-8-73674公开了聚丙烯树脂组合物，所述聚丙烯树脂组合物在不使用部分交联的α-烯烃共聚物的情况下，通过使用具有特别的支链的聚丙烯树脂具有优异的牵伸性。
发明内容
然而，在JP-A-8-73674中公开的聚丙烯树脂组合物有时候对于通过使用压延模塑机进行片材模塑具有差的初次加工性。具体而言，通过常规使用的压延模塑机进行的片材模塑由于使聚丙烯树脂组合物缠绕或粘附在辊表面周围导致较差的生产率。
本发明的发明人广泛研究了开发热塑性弹性体组合物的方法，所述热塑性弹性体组合物具有优良的以压延机加工为代表的初次加工性，以及在真空成型中具有在宽的温度范围内稳定的牵伸性，结果发现了使用特定组分复合的热塑性弹性体组合物具有极优异的性能，并且完成了本发明。
本发明的第一方面涉及一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物包含5至94重量％的下列组分(A)、1至90重量％的下列组分(B)和5至70重量％的下列组分(C)，条件是将组分(A)、(B)和(C)的总量设定为100重量％(A)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶；(B)聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂在190℃的熔体张力(MT)和在230℃的熔体流动速率(MFR)满足下列方程(1)logMT＞-0.9logMFR+0.8(1)；和(C)聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂包含单独的乙烯单体；或者由乙烯衍生的单体单元和由具有3至20个碳原子的α-烯烃衍生的单体单元，并且具有890至970kg/m3的密度。
本发明的另一个方面涉及一种层压材料，所述层压材料包含包含氨基甲酸酯-基泡沫或烯烃-基泡沫的层；和上述热塑性弹性体组合物。此外，本发明涉及包括以下步骤的模塑方法将上述热塑性弹性体组合物或上述层压材料在等于或高于组分(B)的熔点的温度真空成型以获得模塑制品，并且本发明涉及由此获得的真空成型制品。
在此使用的熔点指在根据JIS K-7121(1987)测量的差示扫描量热曲线上的熔融峰温度。
具体实施例方式
本发明的乙烯-α-烯烃基共聚物橡胶(A)优选为包含乙烯单体单元和α-烯烃单体单元以及烯烃单体单元作为主要组分的共聚物橡胶。组分(A)具有与聚丙烯树脂(B)和聚乙烯树脂(C)不同的定义，不同点在于组分(A)是在根据JIS K-7121(1987)测量的差示扫描量热曲线上不具有在90至170℃(包括)的范围内的熔融峰的聚合物。可以提到的α-烯烃的实例是例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等，并且在它们之中，优选丙烯。此外，可以包含不同于烯烃的单体单元，例如，非共轭二烯单元如1，4-己二烯、双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。例如，可以提到乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)和乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)。
从增加得到的热塑性弹性体组合物的机械强度的观点出发，乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(A)在100℃的门尼粘度(ML1+4100℃)优选等于或大于10，更优选等于或大于30，并且从改善模塑制品的外观的观点出发，所述门尼粘度优选等于或小于350，更优选等于或小于300。
乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(A)的乙烯含量优选为10至80重量％，更优选30至78重量％，还优选50至75重量％。当乙烯含量小于10重量％时，可能降低机械性能和对热、氧和光的稳定性，并且当所述含量大于80重量％时，可能降低挠性。
乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(A)优选通过使用烯烃聚合用的已知催化剂的已知聚合方法制备。例如，可以提到使用齐格勒-纳塔催化剂或络合催化剂如金属茂络合物和非金属茂络合物的淤浆聚合、溶液聚合、本体聚合、气相聚合等。
在组分(A)中可以包含矿物油软化剂。可以使用的常规的矿物油软化剂的实例是芳族、环烷的和石蜡族矿物油。在矿物油之中，从模塑制品的外观和高色调的观点出发，优选石蜡族矿物油。可以在乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(A)中以填充油的形式混合矿物油软化剂，并且在这种情况下，使用油填充的橡胶作为包含矿物油软化剂的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(A)。为了提高矿物油软化剂向外渗出的混合比例的上限，优选使用油填充的橡胶。
本发明的聚丙烯树脂(B)是由丙烯衍生的单体单元的含量优选等于或大于51重量％，更优选等于或大于80重量％的聚合物，条件是将聚丙烯树脂(B)中的全部单体单元的含量设定为100重量％；并且所述聚合物在根据JIS K-7121(1987)测量的差示扫描量热曲线上具有在90和170℃(包括)之间的范围内的熔融峰温度。聚丙烯树脂(B)可以包含由不同于丙烯的烯烃衍生的单体单元，并且可以提到的不同于丙烯的烯烃的实例是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。此外，优选的聚丙烯树脂是在熔融峰的熔融热量在50和130J/g(包括)之间的树脂。
可以提到的聚丙烯树脂(B)的实例是丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物等。这些是以它们的一种或多种组合使用的。
聚丙烯树脂(B)在190℃的熔体张力(MT)和在230℃的熔体流动速率(MFR)满足下列方程(1)，优选满足下列方程(1a)，更优选满足下列方程(1b)。当聚丙烯树脂(B)的MT和MFR满足这些方程时，可以观察到优良的牵伸性。在以下方程中，MT表示当使用5g样品，在190℃的残余温度，残余加热时间为5分钟，并且以5.7mm/分钟的挤出速率，从长度为8mm并且直径为2mm的孔挤出线材，并且使用直径为50mm的辊以15.7m/分钟的滚动速率卷起所述线材时，通过使用熔体张力测试仪(型号MT-501D3，Toyo SeikiCo.，Ltd.)测量的张力(单位＝cN)。
此外，MFR是根据在JIS K7210(1995)中定义的方法，通过方法A在温度为230℃，载荷为21.18N的条件下测量的值。
logMT＞-0.9 logMFR+0.8(1)logMT≥-0.9 logMFR+1.4(1a)logMT≥-0.9 logMFR+2.0(1b)用于本发明的聚丙烯树脂(B)在230℃的的MFR不受限制，并且优选为0.1至30g/10分钟、更优选为0.3至20g/10分钟。当MRF太低时，热塑性弹性体的可加工性可能劣化。此外，当MRF太高时，由于牵伸性的劣化，也不是优选的。
可以提到的用于本发明的聚丙烯树脂(B)的实例是例如，具有变形可消除性的拉伸粘度的非直链丙烯聚合物树脂和通过多步聚合制备的具有宽分子量分布的丙烯聚合物。前一种具有变形可消除性的拉伸粘度的非直链丙烯聚合物树脂通过Bazel Inc.U.S.和其它公司在市场中经销。
用于本发明的聚丙烯树脂(B)的分子量分布优选等于或小于15，更优选为5至12(包括)，还更优选等于或大于且小于10。由于显示出模塑制品的优良外观，优选具有在这种范围内的性能的材料。分子量分布(Mw/Mn)是在通过凝胶渗透色谱法获得以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之后，Mw除以Mn的值(Mw/Mn)。
用于本发明的聚丙烯树脂(B)是包含丙烯-基聚合物的聚丙烯树脂(B1)，所述丙烯-基聚合物包含结晶丙烯-基聚合物组分(b1)和结晶丙烯-基聚合物组分(b2)，其中，在第一步骤中，通过使包含丙烯作为主要组分的单体聚合而制备特性粘度等于或大于5dl/g的组分(b1)，并且连续地，然后在第二步骤中，通过使包含丙烯作为主要组分的单体聚合连续制备特性粘度低于3dl/g的组分(b2)，并且在丙烯-基聚合物中的组分(b1)的含量等于或大于0.05重量％并且低于25重量％，并且整个丙烯-基聚合物的特性粘度低于3dl/g，并且分子量分布Mw/Mn低于10。
本发明的聚丙烯树脂(B1)优选由组分(b1)和组分(b2)组成。在此优选使用全同立构丙烯聚合物作为组分(b1)。在它们之中，特别优选丙烯均聚物或保持性能至不丧失结晶性的程度的丙烯和碳数为4至12的α-烯烃的共聚物以及丙烯和乙烯的共聚物。可以提到的α-烯烃的实例是1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯、1-己烯等。进行共聚合以控制挠性、透明度等，并且不同于丙烯的单体的含量，对于乙烯优选等于或小于10重量％并且对于α-烯烃优选等于或小于30重量％。在它们之中，更优选使用选自下列聚合物的结晶丙烯共聚物组分丙烯均聚物、含有丙烯和等于或小于10重量％的乙烯的无规共聚物、含有丙烯和等于或小于30重量％的碳数为4至12的α-烯烃的无规共聚物、或含有丙烯、等于或小于10重量％的乙烯和等于或小于30重量％的碳数为4至12的α-烯烃的三元无规共聚物；此外优选的α-烯烃的一个实例是1-丁烯。关于挠性和透明度特别优选的组分(b1)是包含等于或大于1重量％且等于或小于10重量％的乙烯的共聚物。
组分(b1)的特性粘度等于或大于5dl/g，并且优选等于或大于6dl/g，更优选等于或大于7dl/g。当它小于5dl/g时，聚丙烯树脂的熔体张力更小，并且不能实现本发明的目的。
组分(b1)在全部丙烯聚合物中所占有的比率优选等于或大于0.05重量％且小于25重量％，更优选等于或大于0.3重量％且小于20重量％。当它小于0.05重量％时，熔融强度可能更小。当组分(b1)的量等于或大于25重量％时，不但流动性可能降低，而且伸长特性可能劣化，并且不能实现本发明的目的。
从熔体强度的观点出发，特别优选满足下列方程(2)的组分(b1)的量。当组分(b1)的量满足方程(2)时，观察到提高熔体张力的优良作用。在此，EXP(X)表示eX，并且e是自然对数的底。
组分(b1)的含量(重量％)≥400×EXP(-0.6×组分(b1)的特性粘度(dl/g))(2)本发明的组分(b2)优选为通过在制备组分(b1)之后连续制备获得的丙烯聚合物。具体而言，可以在以例如齐格勒-纳塔催化剂为代表的立构有择烯烃聚合催化剂的存在下，使主要由丙烯组成的单体聚合以制备组分(b1)，随后可以在所述催化剂和所述聚合物的存在下，使主要由丙烯组成的单体聚合以制备组分(b2)，特性粘度等于或大于5dl/g的结晶丙烯聚合物和特性粘度低于3dl/g的丙烯聚合物的简单混合可能不足以表现出熔体张力的提高作用。
用于制备所述聚合物的方法的具体实例包括分批式聚合，其中在使组分(b1)聚合之后，使组分(b2)在相同的聚合罐中聚合；或其中串联(in line)排列由至少两个罐组成的聚合罐，并且在进行组分(b1)的聚合之后，将产物转移到下一个聚合罐中，随后使组分(b2)在这个聚合罐中聚合的聚合。
组分(b2)的特性粘度小于3dl/g，优选低于2dl/g。当它等于或大于3dl/g时，整个聚合物的特性粘度太高，导致差的流动性，从而可能引起加工问题。即使通过加入其它组分调节整个体系的粘度，在混溶性等方面也可能有问题。另外，组分(b2)的特性粘度[η]b2是通过下列方程(3)计算的值。
b2＝([η]T×100-[η]b1×Wb1)/Wb2(3)其中[η]T全部结晶丙烯聚合物的特性粘度；[η]b1组分(b1)的特性粘度；
Wb1组分(b1)的含量(重量％)；和Wb2组分(b2)的含量(重量％)对于组分(b2)，优选使用满足上述条件的全同立构丙烯聚合物。在它们之中，特别优选丙烯均聚物、丙烯与乙烯、α-烯烃等的结晶共聚物和分散在结晶丙烯聚合物中的非结晶乙烯-α-烯烃共聚物的聚合物。可以提到的特别优选的组分(b2)的实例是丙烯均聚物、含有丙烯和等于或小于10重量％的乙烯的无规共聚物、含有丙烯和等于或小于30重量％的碳数为4至12的α-烯烃的无规共聚物、或含有丙烯、等于或小于10重量％的乙烯和等于或小于30重量％的碳数为4至12的α-烯烃的三元无规共聚物。当除丙烯以外的单体的量超过这种范围时，结晶性几乎丧失并且制品价值可能丧失。
本发明的整个丙烯聚合物的特性粘度小于3dl/g。当它等于或大于3dl/g时，总体系的流动性变得差，并且它可能导致加工问题。优选特性粘度等于或大于1dl/g且小于3dl/g，更优选等于或大于1dl/g且低于2dl/g。
本发明的整个丙烯聚合物的Mw/Mn小于10。当Mw/Mn等于或大于10时，模塑制品可能受损并且可能丧失伸长特性。优选Mw/Mn等于或大于4且小于8。
可以通过使用立构有择烯烃聚合催化剂获得本发明的丙烯聚合物(b1)。优选地，例如，它是具有Ti、Mg和卤素的必要组分的催化剂体系。更优选地，可以通过采用可在单体的聚合中提供聚合速率等于或大于2000g/小时·g催化剂的聚合活性的催化剂和制备条件，获得组分(b1)。在此″催化剂1g″指1g包含作为必要组分的Ti、Mg和卤素的固体催化剂。
对于催化剂，例如，可以优选使用在JP-A-07-216017中描述的催化剂。具体而言，可以提到的催化剂体系的实例是(a)包含三价钛化合物的固体催化剂，所述固体催化剂通过如下方法制备通过在含Si-O键的有机硅化合物(其中优选的化合物是由通式Si(OR1)m(R2)4-m(其中R1和R2是碳数为1至20的烃基，并且m优选为1≤m≤4)表示的烷氧基硅烷化合物，特别是m＝4的四烷氧基硅烷化合物)和酯化合物(其中使用一价和多价羧酸酯，并且优选烯属羧酸酯如甲基丙烯酸酯、马来酸酯等以及邻苯二甲酸酯，并且特别优选邻苯二甲酸二酯)的存在下，用有机镁化合物(其中特别优选使用的是格氏试剂，二烷基镁化合物和二芳基镁化合物)还原由通式Ti(OR3)aX4-a(其中R3是碳数为1至20的烃基，X是卤原子并且a是0＜a≤4，优选2≤a≤4，特别优选a＝4的数)表示的钛化合物获得固体产物之后，将由此处理的固体产物用醚化合物(其中使用二烷基醚，特别优选使用二丁醚和二异戊醚)和四氯化钛的混合物、或者醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物进行处理，以获得包含三价钛化合物的固体催化剂；(b)有机铝化合物，其中优选使用三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝和二乙基铝的混合物、和四乙基二阿莫噁烷(tetraethyldialmoxane)等；和(c)电子给体化合物，其中优选使用叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷等。
可以使用的用于制备本发明的丙烯聚合物(b1)和(b2)的方法的条件是例如，通常将(b)有机铝化合物中的Al原子/(a)固体催化剂中的Ti原子的摩尔比设定为1至2,000，优选5至1,500，并且通常将(c)电子给体化合物/(b)有机铝化合物中的Al原子的摩尔比设定为0.02至500，优选0.05至50。
可以使用的用于制备组分(b1)的聚合物的方法包括使用以烃为代表的惰性溶剂的溶解聚合，所述烃为例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等；使用液体单体作为溶剂的本体聚合；和在气相单体中进行的气相聚合。在它们之中，由于更容易后处理，优选本体聚合和气相聚合。
组分(b1)的聚合温度通常在20至150℃，优选35至95℃的范围内。从生产率的观点出发，在这种温度范围内的聚合优选的，并且优选用于获得所需的组分(b1)和组分(b2)的比率。
优选使用在组分(b1)的聚合中提供等于或大于2000g/小时·g催化剂的聚合速率的催化体系和制备条件，原因是它提供高的生产效率，并且由于在聚合物中的催化剂残留物不引起的耐热性和着色的降低，不必除去催化剂。
可以进行组分(b2)的制备，使得在制备组分(b1)之后，在相同的聚合罐中继续聚合，或者在制备组分(b1)之后，在不同的聚合罐中进行聚合。在后一种聚合方法中，可以使用溶解聚合、本体聚合、气相聚合或它们的组合。具体而言，优选本体聚合、气相聚合或它们的组合，原因是它提供高的聚合活性和更容易的后处理。
优选将在组分(b2)的制备中的聚合速率调节至在组分(b1)的制备中的聚合速率的等于或大于2倍/小时·g催化剂。更优选地，它等于或大于3倍。在此的聚合温度可以相同或不同，并且通常在20至150℃，优选35至95℃的范围内。当组分(b2)的聚合速率低于组分(b1)的聚合速率的2倍/小时·g催化剂时，不但生产效率下降，而且不能获得在聚合物中所需的组分(b1)和组分(b2)的定量比。
在必要时，在进行作为后处理的催化剂失活，除去溶剂，除去单体，干燥和粒化之后，以产物的形式提供本发明的聚丙烯树脂(B)。
在必要时，在不损害本发明的目的的范围内，本发明的聚丙烯树脂(B)可以包含各种添加剂，例如主抗氧化剂和辅助抗氧化剂、紫外吸收剂、抗静电剂、成核剂、颜料、填充剂等。
用于本发明的聚乙烯树脂(C)是乙烯均聚物或含有基于乙烯的单体单元和基于碳数为3至20的α-烯烃的单体单元的乙烯-α-烯烃共聚物树脂，并且所述聚合物在根据JIS K-7121(1987)测量的差示扫描量热曲线上具有在90和170℃(包括)之间的范围内的熔融峰温度。可以提到的α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。这些可以单独或以两种或两种以上组合使用。优选的α-烯烃是1-己烯和4-甲基-1-戊烯。此外，优选的聚乙烯树脂是在熔融峰的熔融热量在50和130J/g(包括)之间的树脂。
当使用乙烯-α-烯烃共聚物树脂时，相对于乙烯-α-烯烃共聚物的总重量(100重量％)，基于乙烯的单体单元的含量通常为50至99.5重量％。此外，相对于乙烯-α-烯烃共聚物的总重量(100重量％)，基于α-烯烃的单体单元的含量通常为0.5至50重量％。
当使用乙烯-α-烯烃共聚物树脂时，所述共聚物优选为乙烯和碳数为4至10的α-烯烃的共聚物，优选为乙烯和碳数为5至10的α-烯烃的共聚物，更优选为乙烯和碳数为6至10的α-烯烃的共聚物。例如，可以提到乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等，并且优选乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物，更优选的实例是乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。
聚乙烯树脂(C)的MFR通常为0.01至100g/10分钟。从更多地降低在挤塑中的挤压载荷的观点出发，熔体流动速率优选等于或大于0.05g/10分钟，更优选等于或大于0.1g/10分钟。此外，从更多地强化挤塑制品的机械强度的观点出发，它优选等于或小于20g/10分钟，更优选等于或小于10g/10分钟，还更优选等于或小于6g/10分钟。所述熔体流动速率是根据在JISK7210-1995，方法A中定义的方法，使用21.18N载荷，在190℃的条件下测量的值。在熔体流动速率的测量中，通常使用其中预先混合约1000ppm的抗氧化剂的聚乙烯树脂。
从提高可加工性的观点出发，本发明的聚乙烯树脂(C)的熔体流动速率比(MFRR)优选等于或大于40，更优选等于或大于50。熔体流动速率比(MFRR)是其中根据在JIS K7210(1995)中定义的方法，使用211.82N(21.60kg)的载荷在190℃测量的熔体流动速率除以使用21.18N(2.16kg)载荷测量的熔体流动速率的值。此外，在熔体流动速率的测量中，通常使用其中预先混合约1000ppm的抗氧化剂的聚合物。
聚乙烯树脂(C)的密度通常为890至970kg/m3，并且从提高获得的模塑制品的刚性的观点出发，优选等于或大于906kg/m3，更优选等于或大于908kg/m3，并且另外，从提高获得的模塑制品的抗冲击强度的观点出发，优选等于或小于940kg/m3，更优选等于或小于930kg/m3。所述密度是在JISK6760-1995中描述的退火之后，根据在JIS K7112-1980的方法A中限定的方法测量的。
从提高可加工性的观点出发，本发明的聚乙烯树脂(C)的分子量分布(Mw/Mn)优选等于或大于3，更优选等于或大于4，并且还更优选等于或大于6。此外，从改善挤塑制品的纹理的观点出发，它优选等于或小于25，更优选等于或小于20，还更优选等于或小于15。分子量分布(Mw/Mn)是在通过凝胶渗透色谱法获得以聚苯乙烯转化的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之后，Mw除以Mn的值(Mw/Mn)。
在本发明中，聚乙烯树脂(C)优选为具有支化长链并且在可模塑性方面优异的乙烯均聚物树脂(C1)或乙烯-α-烯烃共聚物树脂(C2)。
可以提到的用于本发明的乙烯均聚物树脂(C1)的实例是例如，根据以下描述制备的低密度聚乙烯树脂。已知的低密度聚乙烯树脂是由SumitomoChemical Co.，Ltd.商业经销的Sumikasen等。
低密度聚乙烯树脂的制备通常通过如下方法进行在罐式聚合反应器或管式聚合反应器中，在聚合压力为1400至3000kg/cm2，聚合温度为200至300℃的条件下，使乙烯在自由基引发剂的存在下聚合。在制备中，可以加入链转移剂如氢气等，并且还可以加入用于聚合的惰性组分如氮气或戊烷。
本发明的乙烯均聚物树脂(C1)或乙烯-α-烯烃共聚物树脂(C2)优选具有高的流体活化能(Ea)。
从增加牵伸性的观点出发，乙烯均聚物树脂(C1)或乙烯-α-烯烃共聚物树脂(C2)的Ea优选等于或大于40kJ/mol，更优选等于或大于50kJ/mol，还更优选60kJ/mol。此外，从降低挤压载荷的观点出发，Ea优选等于或小于100kJ/mol，更优选等于或小于90kJ/mol。
流体活化能(Ea)是基于温度-时间叠加的原理，当总曲线显示在190℃的熔体复数粘度(单位Pa·秒)的角频率(单位弧度/秒)依赖性时，通过阿仑尼乌斯方程，由移位因子(aT)计算的数值，并且是通过如下方法获得的值。具体而言，基于温度-时间叠加原理，在每一个温度(T)的每一条熔体复数粘度-角频率曲线中，将乙烯-α-烯烃共聚物在130℃、150℃、170℃和190℃的每一个温度(T，单位℃)的熔体复数粘度-角频率曲线(其中熔体复数粘度的单位是Pa·秒并且角频率的单位是弧度/秒)叠加在190℃的乙烯共聚物的熔体复数粘度-角频率曲线上，以获得在每一个温度(T)的移位因子(aT)，并且通过最小二乘法，由每一个温度(T)和在每一个温度(T)的移位因子(aT)计算[ln(aT)]和[1/(T+273.16)]的一阶近似式(下式(4))。随后，由以下一阶近似式和式(5)的梯度m获得Ea。
ln(aT)＝m(1/(T+273.16))+n(4)Ea＝|0.008314×m|(5)aT移位因子Ea流体活化能(单位kJ/mol)T温度(单位℃)上述计算可以通过使用可商购的计算软件进行，并且计算软件的实例包括Rhios V.4.4.4(Rheometrics Inc.)。
移位因子(aT)是一个距离，其中在Y轴为熔融复数粘度并且X轴为角频率曲线的条件下，将每一个温度(T)的熔体复数粘度-角频率曲线的两条对数曲线移置到log(Y)＝-log(X)轴的方向上，并叠加到190℃的熔体复数粘度-角频率曲线上，并且在叠加中，根据每一条曲线，将每一个温度(T)的熔体复数粘度-角频率曲线的两条对数曲线在角频率曲线中移置aT次并且在熔体复数粘度中移置1/aT次。用于由在130℃、150℃、170℃和190℃的4点的值通过最小二乘法获得式(I)的相关系数通常等于或大于0.99。
熔体复数粘度-角频率曲线的测量通过使用粘弹性测量仪(例如，流变性力学波谱计RMS-800，Rheometrics Inc.)在通常以如下几何形状表示的条件下进行平行板，板的直径25mm，板距离1.5至2mm，应变5％，角频率0.1至100弧度/秒。测量在氮气气氛下进行，并且优选在测试样品中预先混合适当量的抗氧化剂(例如1000ppm)。
以前已知的常规的乙烯-α-烯烃共聚物的Ea低于40kJ/mol，并且有时不能获得充分满意的牵伸性。因此，根据以下制备方法，可以获得具有高Ea的乙烯-α-烯烃共聚物树脂。
用于制备本发明的乙烯-α-烯烃共聚物(C2)的方法包括通过使用金属茂聚合催化剂使乙烯和α-烯烃共聚的方法，所述金属茂聚合催化剂通过使以下助催化剂(D)、金属茂络合物(E)和有机铝化合物(F)接触而得到，所述金属茂络合物(E)具有通过一个取代基与具有两个环戊二烯基骨架的配体化合物键合的配体。
具有通过一个取代基与具有两个环戊二烯基骨架的配体取代基键合的配体的金属茂络合物(E)的实例是这样的在周期表的第IV族中的金属元素之中，优选锆和铪；具有环戊二烯基骨架的配体取代基的实例优选为茚基、甲基茚基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基；与配体取代基键合的取代基的实例优选为乙烯基、二甲基亚甲基、二甲基亚甲硅烷基。优选的金属茂络合物是二氯化亚乙基双(1-茚基)锆和二苯氧化亚乙基双(1-茚基)锆、二氯化亚乙基双(1-茚基)锆和二氯化二甲基亚甲硅烷基双(1-茚基)锆。在它们之中，优选二苯氧化亚乙基双(1-茚基)锆。
助催化剂载体(D)的实例是通过用(d1)二乙基锌、(d2)两种类型的氟代酚、(d3)水、(d4)无机化合物颗粒和(d5)三甲基二硅氮烷(((CH3)3Si)2NH)接触获得的载体，和通过用(d6)烷基铝噁烷(alkylalumioxane)和(d4)无机化合物颗粒接触获得的载体。
(d2)氟代酚的实例优选为五氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚和2，4，6-三氟苯酚。此外，(d4)无机化合物颗粒的实例优选为硅胶。
对上述(d1)二乙基锌、(d2)两种类型的氟代酚和(d3)水中的每一种组分的用量没有限制，并且在将每一种组分的用量的摩尔比设定为(d1)二乙基锌、(d2)两种类型的氟代酚、(d3)水＝1∶x∶y时，优选x和y满足如下方程。
|2-x-2y|≤1(6)在方程中的上述x优选为0.01至1.99(包括)的数，更优选为0.10至1.80(包括)的数，还优选为0.20至1.50(包括)的数，最优选为0.30至1.00(包括)的数。
对于(d1)二乙基锌，使用的(d4)无机化合物颗粒的量是这样的在通过用(d1)二乙基锌和(d4)无机化合物颗粒接触获得的颗粒中包含的由(d1)二乙基锌得到的锌原子的量，作为在1g获得的颗粒中包含的锌原子的摩尔数，优选等于或大于0.1mmol，更优选其量为0.5至20mmol。对于(d4)无机化合物颗粒使用的(d5)三甲基二硅氮烷的量，优选每1g(d4)无机化合物颗粒的(d5)三甲基二硅氮烷的量等于或大于0.1mmol，更优选其量为0.5至20mmol。
有机铝化合物(F)的实例优选为三异丁基铝和三正辛基铝。
金属茂络合物(E)的用量相对于1g助催化剂(D)优选为5×10-6-5×10-4mol。此外，有机铝化合物(F)的量(表示为有机铝化合物(F)的铝原子的摩尔数与交联双茚基锆络合物(E)的锆原子的摩尔数之比(Al/Zr))为1至2000。
对于助催化剂(D)，当使用通过用(d1)二乙基锌、(d2)两种类型的氟代酚、(d3)水、(d4)无机化合物颗粒和(d5)三甲基二硅氮烷(((CH3)3Si)2NH)接触获得的载体时，优选通过用金属茂催化剂使乙烯和α-烯烃共聚，所述金属茂催化剂通过用电子给体化合物(G)以及金属茂络合物(E)和有机铝化合物(F)接触而得到。电子给体化合物(G)的实例优选为三乙胺、三正辛胺。相对于有机铝化合物(F)中的铝原子的摩尔数，电子给体化合物(G)的用量为0.1至10摩尔％，优选在1至5摩尔％的范围内。
聚合方法优选为伴随形成乙烯-α-烯烃共聚物颗粒的连续聚合法，例如，连续气相聚合、连续淤浆聚合和连续本体聚合，并且优选连续气相聚合。气相聚合反应器通常为具有流化床反应罐的反应器，优选为具有与拉伸设备连接的流化床反应罐的反应器。可以在反应罐中装配搅拌器。
可以使用的将用于制备本发明的乙烯-α-烯烃共聚物树脂的金属茂聚合催化剂的每一种组分供应到反应罐中的方法包括在无水条件下，通过使用氮气、惰性气体如氩气、氢气、乙烯等供应的方法；在通过将每一种组分溶解或稀释到溶剂中的溶液或淤浆的条件下供应的方法；和其它方法。催化剂的每一种组分可以单独供应或者可以通过以任何顺序与任何组分预先接触而供应。
在进行聚合之前，进行初步聚合，并且优选使用初步聚合的初级聚合催化剂的组分作为主要聚合的催化剂组分或催化剂。
聚合温度通常低于使乙烯-α-烯烃共聚物树脂熔融的温度，并且优选为0至150℃，更优选为30至100℃。从提高本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的流体活化能(Ea)的观点出发，优选高于75℃，特别是在75℃至90℃的范围内的温度。此外，可以加入氢气作为分子量调节剂以调节乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动性。另外，惰性气体可以共存于混合气体中。
聚合时间通常在0.5至20小时，优选1至10小时的范围内。
对用于熔融并且混合组分(A)、(B)和(C)的装置，可以包括适于获得均匀的混合物的任何方式，如使用单轴挤出机或双轴挤出机的捏合。此外，在必要时，可以混合添加剂，如阻燃剂、抗静电剂、耐热稳定剂、抗降解剂、脱模剂等。
本发明的层压材料是具有由包含组分(A)、(B)和(C)的层组成的层和由氨基甲酸酯泡沫或烯烃泡沫组成的层的层压材料。
烯烃泡沫由普通的聚烯烃树脂组成，所述聚烯烃树脂为例如，聚乙烯树、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂和聚丙烯树脂的混合树脂、乙酸乙烯酯树脂等。烯烃泡沫可以是交联烯烃泡沫或非交联烯烃泡沫的任何一种。在当使用交联烯烃泡沫时的条件下，与使用非交联烯烃泡沫的情况相比，可以获得具有优异的模塑加工性的模塑用片材。
烯烃泡沫的放大倍率优选为2至40倍，特别为5至20倍。此外，优选的厚度是2至15mm，特别是4至10mm。当放大倍率和厚度在所述范围以外时，难以获得具有良好的形状保持性的模塑制品，此外，不能充分获得泡沫层的触觉效果和减震性。当烯烃泡沫由交联聚烯烃泡沫组成时，凝胶率(gelfraction)优选是15至70，特别是30至50。当凝胶率低于15％时，泡沫层的耐压密闭性可能降低。与此相反，当它超过70％时，泡沫的伸长度可能降低并且可模塑性降低。凝胶率是以在将0.1g泡沫样品在130℃的四氢化萘中浸渍3小时之后残留的不溶材料的重量％表示的值。
当将组分(A)、(B)和(C)总量设定为100重量％时，组分(A)、(B)和(C)的混合量是这样的组分(A)的含量为5至94重量％；组分(B)的含量为1至90重量％；且组分(C)的含量为5至70重量％；并且优选组分(A)的含量为10至85重量％；组分(B)的含量为5至80重量％；且组分(C)的含量为10至55重量％。如果组分(A)的含量不足，则制品的挠性可能劣化。如果组分(A)的含量过量，则在将制品进行二次加工如真空成型时，不能获得足够的伸长，并且可能发生模塑制品的断裂。如果组分(B)的含量不足，则流动性降低，并且模塑加工性如片材加工可能变差。如果(B)的含量过量，则可能损害制品的挠性。如果组分(C)的含量不足，则压延机辊压加工性可能降低，并且当将制品进行二次加工如真空成型时，牵伸性可能劣化。如果组分(C)的含量过量，则制品的挠性可能劣化。
实施例以下将通过实施例说明本发明，然而，本发明不限于这些实施例。
评价方法(1)乙烯-丙烯共聚物橡胶中乙烯单体单元的量和丙烯单体单元的量的比率通过红外光谱进行测量。
(2)门尼粘度(ML1+4100℃)根据ASTM D-927-57T，在100℃进行测量。
(3)熔体流动速率(MFR)根据JIS K7210(1999)，通过方法A，在21.18N的载荷的条件下，分别在230℃测量丙烯树脂，并且在190℃测量聚乙烯树脂和乙烯-α-烯烃共聚物树脂。
(4)熔体张力(MT)使用熔体张力测试仪(型号MT-501D3，Toyo Seiki Co.，Ltd.)，使用5g样品，在190℃的残余温度，残余加热时间为5分钟，并且以5.7mm/分钟的挤出速率，从长度为8mm并且直径为2mm的孔中挤出线材，并且使用直径为50mm的辊以6m/分钟的滚动速率卷起所述线材。测量通过这样获得的张力作为熔体张力(MT)(单位＝cN)。
(5)熔体流动速率比(MFRR)根据在JIS K7210(1995)中定义的方法，将通过方法A在211.8N的载荷、190℃的温度的条件下测量的熔体流动速率的值除以通过方法A在21.18N的载荷、190℃的温度的条件下测量的值，并且将除出的值设定为MFRR。
(6)密度通过在JIS K7112-1980的方法A中定义的方法测量密度。将样品进行在JIS K6760-1995中描述的退火。
(7)流体活化能(Ea)使用粘弹性测量仪(流变性力学波谱计，RMS-800，Rheometrics Inc.)，在130℃、150℃、170℃和190℃，在以下测量条件下测量熔体复数粘度-角频率曲线，随后通过使用Rheometrics Inc.编写的计算软件Rhios V.4.4.4，在190℃作出熔体复数粘度-角频率曲线的总曲线以获得活化能(Ea)。(测量条件)几何形状平行板，板的直径25mm，板距离1.5至2mm，应变5％，角频率0.1至100弧度/秒。
测量气氛氮气(8)分子量分布(Mw/Mn)使用凝胶渗透色谱法(GPC)，通过下列条件(1)至(7)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)以获得分子量分布(Mw/Mn)。
(1)装置Waters 150C(Water Inc.)(2)分离柱TOSOH TSKgelGMH6-HT(3)测量温度140℃(4)载体邻二氯苯(5)流量1.0mi/分钟(6)注入体积500μl(7)检测器差示折光计(8)分子量基准物标准聚苯乙烯(9)压延机模塑加工性使用两根辊(8英寸辊，Kansai Roll Co.，Ltd.)，将150g粒料在170℃的辊表面温度、30cm的导轨宽度和1mm辊距下卷起，并且进行1分钟的横切捏合。之后，将辊距设定为0.3mm，允许辊压的材料留置3分钟，并且从辊上剥离。根据以下标准确定此时与加热辊的粘附性。
○在整个4分钟的期间，观察到与辊表面的粘附性低，从而显示出优良的可加工性。当从辊上剥离材料时迅速剥离。
△在辊表面上的粘附性强，并且剥离片材困难。
×在辊表面上的粘附性很强，并且不可能剥离片材。
(10)牵伸性使用真空模塑机(Nakakura Planning Co.Ltd.，型号F-16-VP)进行测量。首先，用夹子固定单独制备的热塑性弹性体组合物的片材。随后，将片材的表面温度加热至160℃、180℃和200℃，并且使用数字照相机(OlympusCAMEDIA C-3030 ZOOM)记录片材在每一个加热温度牵伸的外形。之后，使用这些图像，测量从夹紧面的基准面至垂直方向上的最大牵伸位置的距离，并且测量牵伸长度。
之后，以片材表面温度(℃)为横轴，并且以拉伸长度(mm)为纵轴，计算近似曲线的梯度。梯度(牵伸长度的温度依赖性)越小，表明对于温度变化，牵伸的变化越小，从而在宽的温度范围上具有良好的真空成型性。
(11)抗拉性能使用由单独制备的热塑性弹性体组合物片材冲压出的JIS No.3哑铃，根据在JIS K6251(1993)中定义的方法，使用200mm/分钟的拉伸速率测量抗拉性能。由测量结果计算在断裂强度(MPa)和在断裂伸长率(％)。
原料以下列举各种原料。在表1中，描述了各种性能。
(1)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶EP-1Sumitomo Chemical Co.Ltd.，Esplene E222(乙烯-丙烯共聚物橡胶)(2)聚丙烯树脂PP-1Basel Co.Ltd.，PF814[η]＝1.8dl/gPP-2Sumitomo Chemical Co.Ltd.，Noblene EL80F1[η]b1＝7.9dl/g，[η]b2＝1.2dl/g，b1组分的含量为10重量％，b2组分的含量为90重量％，b1组分和b2组分是丙烯均聚物。
PP-3Sumitomo Chemical Co.Ltd.，Noblene Y501N[η]＝1.5dl/g，(3)聚乙烯树脂PE-1Sumitomo Chemical Co.Ltd.，Sumikasen G202(4)乙烯-α-烯烃共聚物树脂PE-2Sumikasen GMH CB5001PE-3Sumitomo Chemical Co.Ltd.，Sumikasen E FV205实施例1至4和比较例1至4通过使用班伯里密炼机熔融捏合具有表2和3所示的混合量的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、聚乙烯树脂、聚乙烯树脂和乙烯-α-烯烃共聚物树脂以制备粒料。
通过使用40mmφT-模头片材加工机(T-diesheet processing machine)(使用镜面辊)，将烯烃热塑性弹性体组合物在200℃±20℃的树脂温度进行片材模塑以获得片材厚度为1mm并且宽度为40cm的热塑性弹性体组合物片材。随后，进行片材的牵伸性和抗拉性能的评价。评价结果示于表2和3中。
本发明的优点根据本发明，可以获得与压延机辊的粘附性小并且在真空成型中具有在宽的温度范围内稳定的牵伸性的热塑性弹性体组合物。
权利要求
1.一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物包含5至94重量％的下列组分(A)、1至90重量％的下列组分(B)和5至70重量％的下列组分(C)，条件是将所述组分(A)、(B)和(C)的总量设定为100重量％(A)乙烯-α-烯烃共聚物橡胶；(B)聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂在190℃的熔体张力(MT)和在230℃的熔体流动速率(MFR)满足下列方程(1)logMT＞-0.9logMFR+0.8(1)；和(C)聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂包含单独的乙烯单体；或者由乙烯衍生的单体单元和由具有3至20个碳原子的α-烯烃衍生的单体单元，并且具有890至970kg/m3的密度。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述组分(B)是包含丙烯-基聚合物的聚丙烯树脂(B1)，所述丙烯基聚合物包含结晶丙烯-基聚合物组分(b1)和结晶丙烯-基聚合物组分(b2)，其中，在第一步骤中，通过使包含丙烯作为主要组分的单体聚合而制备特性粘度等于或大于5dl/g的所述组分(b1)，并且连续地，然后在第二步骤中，通过使包含丙烯作为主要组分的单体聚合连续制备特性粘度低于3dl/g的所述组分(b2)，并且在所述丙烯-基聚合物中的所述组分(b1)的含量为等于或大于0.05重量％并且低于25重量％，并且整个丙烯-基聚合物的特性粘度低于3dl/g，并且分子量分布Mw/Mn低于10。
3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述(C)组分具有由乙烯衍生的单体单元和由含3至20个碳原子的α-烯烃衍生的单体单元，并且所述(C)组分是流体活化能(Ea)等于或大于40kJ/mol的乙烯均聚物树脂(C1)或乙烯-α-烯烃共聚物树脂(C2)。
4.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述组分(B)是根据权利要求2所述的聚丙烯树脂(B1)，并且所述组分(C)是根据权利要求3所述的乙烯均聚物树脂(C1)或乙烯-α-烯烃共聚物树脂(C2)。
5.一种层压材料，其包含包含氨基甲酸酯-基泡沫或烯烃-基泡沫的层；和根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
6.一种模塑方法，所述方法包括下列步骤将根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性弹性体组合物在等于或高于所述组分(B)或所述组分(B1)的熔点的温度真空成型以获得模塑制品。
7.一种模塑方法，所述方法包括下列步骤将根据权利要求5所述的层压材料在等于或高于所述组分(B)或所述组分(B1)的熔点的温度真空成型以获得模塑制品。
8.一种用于汽车内部材料的模塑构件，所述模塑构件通过权利要求6所述的方法获得。
9.一种用于汽车内部材料的模塑构件，所述模塑构件通过权利要求7所述的方法获得。
全文摘要
本发明的一个目的是提供一种热塑性弹性体组合物，其与压延机辊的粘附性小，并且在真空成型中具有在宽的温度范围内稳定的牵伸性。所述热塑性弹性体组合物包含5至94重量％的组分(A)乙烯－α－烯烃共聚物橡胶；1至90重量％的组分(B)聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂在190℃的熔体张力(MT)和在230℃的熔体流动速率(MFR)满足下列方程(1)logMT＞－0.9logMFR+0.8(1)；和5至70重量％的组分(C)聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂包含单独的乙烯单体或者由乙烯衍生的单体单元和由含3至20个碳原子的α烯烃衍生的单体单元，并且具有890至970kg/m
文档编号B32B5/18GK101085848SQ200710110
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月8日 优先权日2006年6月8日
发明者富永武史 申请人:住友化学株式会社