专利名称：：包括硬质涂层的塑料薄板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种包括硬质涂层的塑料薄板，更具体地，涉及一种具有良好的防污性、抗沖击性、抗静电性和耐擦伤性的塑料薄板。
背景技术：
：通常，在诸如结构材料、外部车辆部件、纸、木材、家具、隔音墙、光学材料、化妆品容器和各种显示设备等制造塑料产品的领域中，功能性硬质涂料已被广泛使用以保护产品表面免受外部环境影响。特别是随着诸如LCD、PDP、投影TV等各种显示设备的快速发展，对开发功能性硬质涂料的需求已日益增加，该功能性硬质涂料能够保护用于包括显示设备的电子仪器或者移动电话显示屏的塑料薄板表面，并能够防止塑料薄板表面免受擦伤等。而在防污性、耐热性、抗冲击性等方面显示性能不足。此外，常规硬质涂料足与近些年显示设备或移动电话的快速发展相对应的高功能性和各种特性的需要。
发明内容构思了本发明以解决上述常规技术中的问题，且本发明的一个方面提供一种防污性、抗冲击性、抗静电性和耐擦伤性良好的包括硬质涂层的塑料薄板。本发明的另一个方面将提供一种能够形成所述硬质涂层的硬质涂料组合物。根据本发明，通过供应下迷塑料薄板能够完成以上和其它方面，该塑料薄板包括透明基体；在所述透明基体的一个表面上的包括氟代丙烯酸酯共聚物的第一硬质涂层；和在所述透明基体的另一个表面上的包括双酚类树脂和导电填充剂的第二硬质涂层。所述第一硬质涂层可以进一步包括双酚类树脂。此外，所述第二硬质涂层可以进一步包括耐热性树脂。所述透明基体可以包括选自丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚曱基丙烯酸曱酯树脂、甲基丙烯酸曱酯-苯乙烯共聚物、ABS树脂和它们的组合中的至少一种。结合附图，从以下给出的示例性实施方式的描述中，本发明的以上和其它方面、特征和优点会变得显而易见，其中图1为根据本发明一个实施方式的具有形成在其表面上的硬质涂层的透明薄板的透视图。具体实施例方式以下参照附图将详细描述本发明的示例性实施方式。图1为根据本发明一个实施方式的具有形成在其表面上的硬质涂层的透明薄板的透视图。参照图1，根据本发明一个实施方式的塑料薄板50包括透明基体10、在透明基体10的一个表面上的第一硬质涂层20,以及在透明基体10的另一个表面上的第二硬质涂层30。透明基体10为透明塑料树脂，可以包括丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚曱基丙烯酸曱酯树脂、曱基丙烯酸曱酯-苯乙烯共聚物、ABS树脂或者它们的组合。透明基体10可以通过层压两种或多种这些树脂的透明基体来形成。在图1中，本实施方式的透明基体10为丙烯酸类树脂/聚碳酸酯树脂/丙烯酸类树脂的层压板，包括依次层压的由丙烯酸类树脂构成的第一透明子基体11、由聚碳酸酯树脂构成的第二透明子基体12和由丙烯酸类树脂构成的第三透明子基体13。由丙烯酸类树脂构成的第一和第三透明子基体ll和13具有表面硬度和光学性质方面的优点。此外，由聚碳酸酯树脂构成的第二透明子基体12在抗沖击性和耐热性上体现了良好性能。因此，在层叠这些第一至第三透明子基体11~13形成透明基体时，所形成的透明基体能够体现所有前述优点。透明基体10可以具有约0.1~10mm的厚度。但应该注意，本发明不限于此。第一硬质涂层20在透明基体10的一个表面上形成。第一硬质涂层20用来对塑料薄板提供防污性、抗冲击性和耐擦伤性。为了此目的，第一硬质涂层20可以由包括氟代丙烯酸酯共聚物、丙烯酸类单体、光引发剂和有机溶剂的第一硬质涂料组合物形成。氟代丙烯酸酯共聚物为含氟化合物的取代基结合到具有三个或多个官能团的丙烯酸酯树脂的主链上的共聚物。第一硬质涂料组合物可包括550wt。/。的氟代丙烯酸酯共聚物。如果氟代丙烯酸酯共聚物的含量低于5wt%,则硬质涂层不能确保防污性。如果氟代丙烯酸酯共聚物的含量高于50wt%,则可能会降低硬质涂层的耐擦伤性和耐磨性。包含在第一硬质涂层20内的丙烯酸类单体可以为不具有环状脂族结构的丙烯酸类单体。丙烯酸类单体为选自由1-官能团丙烯酸单体、2-官能团丙烯酸单体和3个或多个的多官能团丙烯酸单体所构成的组中的至少一种。l-官能团丙烯酸单体的实例包括但不限于丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-曱氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等。2-官能团丙烯酸单体的实例包括但不限于1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,3-丁二醇二曱基丙烯酸酯(BGMDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)等。3个或多个的多官能团丙烯酸单体的实例包括但不限于三羟曱基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。此外，必要时，硬质涂料组合物可以进一步包括氟代丙烯酸类单体、尿烷丙烯酸类单体、寡聚物等以适当地控制组合物粘度或者增强防污性。硬质涂料组合物可包括540wt。/。的丙烯酸类单体。如果丙烯酸类单体的含量低于5wt%，则硬质涂层的硬度变低。如果丙烯酸类单体的含量高于40wt%,则硬质涂层的硬度变得过高。光引发剂被用于通常的UV可固化组合物。光引发剂的实例包括但不限于诸如1-羟基-环己基-苯基曱酮(Irgacure-184)、a，a-二曱氧基-a-羟苯乙酮(Darocure1173)以及1-羟基-环己基-苯基曱酮和二苯曱酮的混合物等二苯曱酮类材料；和2-羟基-2-曱基-l-苯基丙烷等。硬质涂料组合物可包括0.1~5wt。/。的光引发剂。如果光引发剂的含量低于0.1wt。/Q,则硬质涂层不能充分硬化，如果光引发剂的含量高于5wt%,则光引发剂可能会作为硬质涂层内的杂质而残留，由此使涂层的硬度降低。有机溶剂是考虑到硬质涂料组合物的可涂覆性、其干燥速率和产品的外观或产率而使用的，且有机溶剂的量没有特别限制。有机溶剂可为选自由曱醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、曱基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸丁酯、乙酸乙酯、双丙酮醇、丁酮、丙二醇异丙醇、乙二醇异丙醇等。第一硬质涂料组合物可以进一步包括双酚类树脂以改善透明性并除去涂料污点。为了此目的，第一硬质涂料组合物可包括折射率为1.50以上的双酚类7树脂。双酚类树脂的实例包括但不限于环氧乙烷改性的双酚A的二丙烯酸酯树脂。第一硬质涂料组合物可包括1~15wt。/。的双酚类树脂。如果双酚类树脂的含量低于lwt%,则由双酚类树脂提供的效果可以忽略，如果双酚类树脂的含量高于15wt%，则涂层可能会具有差的表面硬度。第一硬质涂料组合物可以进一步包括光稳定剂。光稳定剂能够增强硬质涂料的光稳定性，由此防止硬质涂料的性能随时间而变化。任意一种诸如a,a-二曱氧基-a-羟苯乙酮(Darocure1173)等二苯酮类材料时，则光稳定剂可以为双-(l-辛氧基-2，2，6,6-四曱基-4-哌啶基)(Tinubin123)等，但不限于此。光稳定剂的含量基于第一硬质涂料组合物的总重量可在0.01~lwt。/o的范围内。此外，根据需要，第一硬质涂料组合物可以进一步包括诸如流平剂、UV吸收剂、表面活性剂等其它添加剂。第一硬质涂料组合物在25。C可具有1~100cps的粘度。在该粘度下，第一硬质涂料组合物能够具有改善的流动性，这能够提高硬质涂层形成的生产率。根据本发明此实施方式的第一硬质涂料组合物不仅确保形成第一硬质涂层的良好的生产率，而且还确保第一硬质涂层在防污性、抗冲击性、抗静电性和耐擦伤性方面的良好性能。.与在一个表面上形成的第一硬质涂层相对应，透明基体IO在其另一个表面上具有第二硬质涂层30。第二硬质涂层30显示了进一步提高的诸如透明度的光学性能、抗静电性、抗静电放电特性以及良好的膜硬度等。为了此目的，第二硬质涂层可由包括双酚类树脂、丙烯酸类单体、导电填充剂、光引发剂和有机溶剂的第二硬质涂料组合物形成。与第一硬质涂料组合物一样，第二硬质涂料组合物可以进一步包括光稳定剂和其它添加剂。在第二硬质涂料组合物的这些组分之中，双酚类树脂、丙烯酸类单体、光引发剂、有机溶剂、光稳定剂和其它添加剂与第一硬质涂层10所述的相同。第二硬质涂料组合物包括导电填充剂以提供抗静电放电特性。导电填充剂的实例包括但不限于含全氟烷基的阳离子表面活性剂、聚醚/聚烯烃嵌段共聚物、锂盐、具有离子基团的多官能丙烯酸酯类寡聚物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/(聚磺苯乙烯)的乙醇分散体等。在此实施方式中，第二硬质涂料组合物包括聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/(聚磺苯乙烯)的乙醇分散体作为导电填充剂。导电填充剂的含量基于第二硬质涂料组合物在110wt。/。的范围内。如果导电填充剂的含量低于lwt%,则在涂层内不能实现充分的抗静电放电特性；如果导电填充剂的含量高于10wt%，则可能对涂层的斑点和表面硬度方面提供负效果。第二硬质涂料组合物可以进一步包括1~10wt。/。的耐热性树脂以改善耐热性。耐热性树脂的实例包括但不限于聚苯基倍半硅氧烷树脂、具有6个曱基丙烯酸酯官能团的膦腈类单体的聚合物(PPZ聚合物)、PPZ聚合物-DPHA聚合物(PPZ聚合物-二季戊四醇六丙烯酸酯聚合物)的共混物等。因为第二硬质涂层30由这样的第二硬质涂料组合物形成，因此可在光学性能、抗静电性、抗静电放电特性、良好的膜硬度等方面实现额外的增强。因而，根据本发明的此实施方式，塑料薄板50包括在其一个表面上形成的第一硬质涂层20和在其另一个表面上形成的第二硬质涂层30,第一硬质涂层20体现了优异的防污性、抗沖击性和耐擦伤性，第二硬质涂层30体现了冲击吸收特性、抗静电性以及通过使用高折射率树脂防止斑点产生而得到的良好透明度。换句话说，根据此实施方式的塑料薄板50在防污性、抗冲击性、耐擦伤性、緩冲性、透明度和抗静电性上体现了非常好的性能。因此，具有硬质涂层的塑料薄板50可以广泛用于移动电话终端的内部或外部面板、医疗仪器的保护面板、诸如LCD、PDP、电致发光显示器、场致发光显示器等各种显示设备的保护面板。的塑料薄板。首先，制备透明基体并充分洗涤。可选择地，通过用UV辐照器预热透明基体可以执行除去在透明基体上的油和外来杂质的操作。在25。C将前述第一硬质涂料组合物的粘度调节在1~100cps范围内后，在透明基体的一个表面上沉积第一硬质涂料组合物。第一硬质涂料组合物的沉积可以通过例如浸涂、浇涂、喷涂、辊涂、旋涂、照相凹版式涂布等来执行。然后，在沉积有第一硬质涂料组合物的透明基体在4080。C下干燥约1~30分钟或者进行IR加热，由此除去残留在第一硬质涂料组合物内的有机溶剂。接下来，根据所需的紫外线第波长范围用高压水银灯或金属囟化物灯在例如300~800mJ/cm2的光度量下对透明基体照射紫外线以固化沉积的第一硬质涂料组合物，由此在透明基体上形成硬质涂层。用与涂覆第一硬质涂料组合物相同的方法涂覆第二硬质涂层。下面，参照以下实施例详细描述本发明。在这点上，在此将省略在纟支术上对本领域技术人员来说是显而易见的内容的描述。硬质涂料溶液的制备<实施例1>将氟代丙烯酸酯共聚物和不含环状脂族结构的丙烯酸类单体放入能够阻挡光的塑料烧杯内。在塑料烧杯内猛烈搅拌这些组分的同时，进一步向这些组分内加入作为有机溶剂的乙醇、异丙醇、正丙醇和曱基溶纤剂，随后在10室温下搅拌约2个小时，由此提供中间溶液。然后，将二季戊四醇六丙烯酸酯加入到塑料烧杯内的一部分中间溶液中，再在室温下搅拌约2个小时，由此提供搅拌的溶液。用前述的有机溶剂稀释所述搅拌的溶液，并加入到上述中间溶液中。最后，另夕卜将光引发剂(Irgamcure-184和Darocure1173)和光稳定剂(Tinubin123)加入到上述中间溶液中，随后通过搅拌约1个小时得到均匀分散的溶液，再通过0.5~1.2微米的过滤器过滤以除去溶液中的外来杂质，由此提供所需的硬质涂料组合物。表1列出了最终硬质涂料组合物的组成比。<实施例2>用以下表1中所列的组分代替实施例1的组分来制备实施例2。将折射率为1.50以上的双酚类树脂和具有3个以下官能团的丙烯酸类单体放入能够阻挡光的塑料烧杯内。然后进一步向塑料烧杯内加入作为导电填充剂和耐热性树脂的含全氟烷基阳离子表面活性剂和聚苯基倍半硅氧烷树脂之后，在猛烈搅拌塑料烧杯内的混合物的同时，向塑料烧杯内加入作为有机溶剂的乙醇、异丙醇、正丙醇和曱基溶纤剂，随后在室温下搅拌约2个小时，由此提供中间溶液。然后，将二季戊四醇六丙烯酸酯加入到塑料烧杯内的一部分中间溶液中，再在室温下搅拌约2个小时，由此提供搅拌的溶液。用前述的有机溶剂稀释搅拌的溶液，并加入到上述中间溶液中。最后，另外将光引发剂(Irgarucure-184和Darocure1173)和光稳定剂(Tinubin123)加入到上述中间溶液中，随后通过搅拌约1个小时得到均匀分散的溶液，再通过0.5~1.2微米的过滤器过滤以除去溶液中的外来杂质，由此提供所需的硬质涂料组合物。<实施例3、5、7和只于比例1〉实施例3、5、7和对比例1以表1所列的不同组分和组成比通过与实施例1相同的方法制备。<实;^例4和6>实施例4和6以表1所列的不同组分和组成比通过与实施例2相同的方法制备。〈，十t匕移ij2〉市场上可买到的包含作为导电填充剂的ATO(氧化锑锡)溶胶的硬质涂料组合物制备为对比例2,其组分列于表1中。表1种类组分实施侈只十比例13456712氟代丙烯酸酯共聚物D-201MC25203040耐热性树脂PPSG37高折射率树脂BP-4EA157101010导电填充剂U-201PA-605ASC-GBaytronPET'V255ATOSb205、Sn022.0有机溶剂乙醇555IPA12888885850正丙醇51051055108MC34.933.433.433.430.433.436.939,414.4光固化树脂PETA57101051044DPHA1012101251553215光引发剂Darocure1173Irgacure1841.51.51.51.51.51.51.51.51.51.5光稳定剂Tinubin1230.10.10.10.10.10.10.10.10.1*单位wt%*U-201PA-60(SanyoChemicalIndustriesCo.,Ltd.)*ASC-G(KYOEISHACo"Ltd.)*BaytronPETV2(BAYERCo.,Ltd.)*DPHA:二季戊四醇六丙蜂酸酯(SatomerCo.,Ltd.)*D-201MC:氟代丙烯酸酯共聚物(DainipponInkandChemicals,Inc.)*IPA:异丙醇*MC:曱基溶纤剂*Darocure1173:a,a-二甲氧基-a-羟苯乙酮12*Irgacure-184:1-羟基-环己基-苯酮(CibaGeigyCorporation)*Tinubin123:双-(l-辛氧基-2,2，6，6-四曱基-4-哌啶基)(CibaGeigyCorporation)*BP-4EA:环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯(Kyoei-ShaKagakuCo.,Ltd.)硬质涂层薄板的制备在透明塑料基体上沉积实施例1~7以及对比例1和2的各硬质涂料组合物，所述透明塑料基体为聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)/聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)的层压薄板并具有lmm的厚度，通过高压水银灯在约6075。C下千燥约5分钟以完全除去涂料组合物中的有机溶剂，随后在约500600mJ/ci^的光度量下照射紫外线，由此制备硬质涂层薄板。性能评定表2列出了用实施例1~7以及对比例1和2的组合物制备的硬质涂层薄板的性能评定结果。各硬质涂层薄板的性能评定按照如下方法进行。(1)冲击强度落球冲击试验机(在50cm高度使36g球下落后观测在硬质涂层薄板表面上的裂痕)(2)抗静电功能通过在硬质涂层样本上的摩擦评定进行的外观观测(外来杂质/灰尘的附着)(3)表面电阻用表面电阻器(MitsubishiChemicals,Hiresta)测定单位面积的表面电阻(4)光透射率用UV可见分光计进行评定(5)铅笔硬度'.通过ASTMD3502法进行评定(铅笔硬度试验机,Toyoseki)(6)耐擦伤性用钢丝棉#0000、1kg负载、IO次往返进行评定(7)防污性耐油类墨水制造物污染、指紋污染试验<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>◎:好；〇正常；△:差；X:非常差TL-84:用三波长灯对彩虹染污(rainbowstain)的测定参照表2，与不包括氟代丙烯酸酯共聚物和不含环状脂族结构的丙烯酸单体的对比例2相比，基于实施例1、3、5和7的硬质涂层薄板及其表面上的硬质涂层展示了非常好的防污性和抗冲击性。此外，与普通硬质涂料的对比例1和用ATO制备的对比例2相比，基于利用含全氟烷基阳离子表面活性剂作为导电填充剂的实施例6的硬质涂层薄板及其表面上的硬质涂层展示了对于高加工性和印刷/沉积性能来说非常好的抗静电性，对于有效地阻挡来自外部环境的灰尘或杂质的良好的防污性、以及诸如光学性能、涂膜硬度、耐擦伤性等其它良好性能。根据本发明的塑料薄板展示了非常好的防污性、抗冲击性、抗静电性和耐擦伤性。因此，根据本发明的塑料薄板有利于应用到各种显示设备的防护滤波器、医疗器械的防护面板等等。此外，根据本发明的塑料薄板由于良好的分散稳定性、储存稳定性以及无需凝固储存而具有便于运输的优点，并且由于其价格低而能够易于商业化。虽然参照实施方式和附图已描述了本发明，但对本领域技术人员来说显而易见的是，通过示例给出了实施方式，并可以进行各种变更和等效实施方式而不背离本发明的精神和范围，所述范围由权利要求限定。权利要求1、一种塑料薄板，包括透明基体；第一硬质涂层，其通过涂布包括氟代丙烯酸酯共聚物的第一硬质涂料组合物形成在所述透明基体的一个表面上；和第二硬质涂层，其通过涂布包括双酚类树脂和导电填充剂的第二硬质涂料组合物形成在所述透明基体的另一个表面上。2、根据权利要求1所述的塑料薄板，其中所述第一硬质涂料组合物包括5~50wt。/。的氟代丙烯酸酯共聚物、5~40wt。/。的丙烯酸类单体、0.1~5wt%的光引发剂和余量的有机溶剂。3、根据权利要求1所述的塑料薄板，其中所述第二硬质涂料组合物包括1~15wt。/。的双酚类树脂、1~10wt。/。的导电填充剂、5~40wt。/。的丙烯酸类单体、0.1~5wt。/o的光引发剂和余量的有机溶剂。4、根据权利要求1所述的塑料薄板，其中所述第二硬质涂料组合物进一步包括1~10wt。/。的耐热性树脂。5、根据权利要求4所述的塑料薄板，其中所述耐热性树脂为选自聚苯基倍半硅氧烷树脂、具有6个曱基丙烯酸酯官能团的膦腈类单体的聚合物(PPZ聚合物)以及具有6个曱基丙烯酸酯官能团的膦腈类单体的聚合物和二季戊四醇六丙烯酸酯的聚合物的共混物(PPZ聚合物-DPHA聚合物)中的至少一种。6、根据权利要求1所述的塑料薄板，其中所述双酚类树脂具有1.50或更高的折射率。7、根据权利要求1所述的塑料薄板，其中所述导电填充剂为选自由含全氟烷基的阳离子表面活性剂、聚醚/聚烯烃嵌段共聚物、锂盐、具有离子基团的多官能丙烯酸酯寡聚物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/(聚磺苯乙烯)的乙醇分散体及它们的组合构成的组中的至少一种。8、根据权利要求1所述的塑料薄板，其中所述第一硬质涂料组合物进一步包括1~15wt。/。的折射率为1.50或更高的双酚类树脂。9、根据权利要求1所述的塑料薄板，其中所述第一和第二硬质涂料组合物进一步包括光稳定剂。10、根据权利要求1所述的塑料薄板，其中所述透明基体包括选自丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚曱基丙烯酸甲酯树脂、曱基丙埽酸甲酯-苯乙烯共聚物、ABS树脂和它们的组合中的至少一种。11、根据权利要求1所述的塑料薄板，其中所述透明基体包括丙烯酸类树脂/聚碳酸酯树脂/丙烯酸类树脂的组合。全文摘要本发明公开了一种防污性、抗冲击性、抗静电性和耐擦伤性良好的包括硬质涂层的塑料薄板。所述塑料薄板包括透明基体、在所述透明基体的一个表面上的包括氟代丙烯酸酯共聚物的第一硬质涂层、以及在所述透明基体的另一个表面上的包括双酚类树脂和导电填充剂的第二硬质涂层。文档编号B32B27/08GK101474906SQ20081018790公开日2009年7月8日申请日期2008年12月23日优先权日2007年12月31日发明者刘炫硕,孙晧硕,李大圭,金铉敦申请人:第一毛织株式会社