铜合金表面激光诱导原位制备钴基合金梯度涂层及其方法

专利名称：铜合金表面激光诱导原位制备钴基合金梯度涂层及其方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种铜合金表面激光诱导原位制备钴基合金梯度涂 层及其方法。
背景技术：
铜及铜合金具有良好的导热性和耐腐蚀性，被广泛用于导热部件，如连铸结晶器、铸造 金属模型等，是冶金行业的主要耗材之一。但是由于铜及铜合金的强度、耐磨性较差，特别 是在1500 160(TC高温摩擦环境下使用，限制了其在工程上的应用，所以，铜合金表面需要 制备高温耐磨涂层才能提高其使用寿命，降低企业的生产成本。目前，在铜合金表面制备高 温耐磨涂层的技术主要有电镀、热喷涂和多元渗等方法，其涂层厚度在0.06~0.15mm。由于 铜合金基体与常用的Ni基和Co基高温合金涂层材料之间的物理性能差别大，这些常用表面 处理技术制备的铜合金高温耐磨涂层，还存在着涂层与铜基体之间未形成界面冶金结合、涂 层容易出现脱落和涂层耐磨性较差等问题。迫切需要研究在铜合金表面制备具有界面冶金结 合、无气孔裂纹和特殊组织结构的具有强韧化涂层的新技术，以便提高涂层的使用寿命，解 决冶金企业铜合金导热部件在生产中存在的问题。
激光是制备材料表面高性能涂层的先进技术之一。激光工艺的突出特点是可制备与基体 形成冶金结合的特殊功能涂层，涂层的厚度可以根据需要控制在0.15 0.6mm范围，从而显著 改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化等性能。金属基表面涂层的高温耐磨性能与 涂层结构的强韧化、涂层成分的设计、组织结构、界面结构和激光制备工艺等因素紧密相关。 涂层高温耐磨性能的提高可以通过在高温合金涂层中原位生成陶瓷颗粒增强金属基的技术来 实现；为了减缓基体和涂层之间的物理和力学性能的突变，提高涂层的强韧性，制备功能梯 度涂层是行之有效的方法。而走激光诱导原位反应复合制备技术路线是制备金属基表面高性 能耐磨涂层的一条成功之路，目前这方面的研究还很少。

发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种铜合金表面激光诱导原位制备钴基合金梯度涂层及 其方法。
本发明的铜合金表面激光诱导原位制备钴基合金梯度涂层由第一涂层、第二涂层和第三 涂层组成，三个涂层组合为一个梯度涂层。其中连接铜合金基体表面的涂层为第一涂层，其 成分按重量百分比为Ni20 35。/。， Cl~2%， Crl5~18%， Fe5~15%， Si2~3%，纳米A10.2~0.3%， CrO30~0.16%， Y2O30.5~1.5%， Mo0~0.5%， W0~3%， MgO0~0.2%，余量为Co;第一涂层的厚度为0.04 0.10mm。
第二涂层连接第一涂层，其成分按重量百分比为Nil2~16%， C2~3%， Cr20~25%, Fe5~15%， Si4 6%，纳米A10.3 0.5%， CrO30~0.3%， Y2O30.5~1.5°/。， Mo0~1.2%， W0~8%， MgO0~0.2%， B2O30 2.5%，石墨0 2°/。，余量为Co;第二涂层的厚度为0.03~0.08mm。
第三涂层连接第二涂层，其成分按重量百分比为Ni5~8%， C3~5%， Cr25~26%， Fe5~15%， Si7~8%，纳米A10.3~0.5%， CrO30 0.3%， Y2O30.5 1.5%， Mo0~1.2%， W0~8%， MgO0~0.2o/。， B2O30~2.5%，石墨0~3%，余量为Co;第三涂层的厚度为0.07~0.13mm。
梯度涂层的总厚度为0.16 0.25rnrn。
本发明的铜合金表面激光诱导原位制备钴基合金梯度涂层的方法包括以下步骤-
1、 铜合金表面预处理利用喷砂法去除铜合金表面的锈层，采用无机酸混合溶液去除 铜合金表面的油污和锈蚀；对铜合金表面进行喷砂(或者400#砂纸打磨)粗化处理，使铜合 金表面容易与涂层形成牢固的粘结；将粗化后的铜合金利用有机溶剂或者有机溶剂溶液清洗 表面，至表面清洁无杂物为止；在室温下放入70 80g/1的H2SO4溶液中浸泡20 60s，进行表 面活化处理；用有机溶剂或者有机溶剂溶液清洗，去掉铜合金表面的硫酸和水，然后将铜合 金用吹风机吹干或者自然风干。
其中无机酸混合溶液为H2S04和HC1的混合溶液，混合溶液中H2S04浓度为200~300g/l， HC1浓度为100~120g/l。
铜合金表面的预处理能够使涂层材料与基体更好的结合，不至于产生激光诱导原位制备 的涂层起皮、裂纹、剥落等缺陷，便于制备的进行。
2、 涂层材料混合为了使纳米Al粉能够在合金粉末中有良好的分散性，先把纳米A1 粉和Co粉混合，放入球磨机中加入无水乙醇，在转速为300~500r/min的条件下湿混5~8h， 磨料由磨球和弹簧丝组成，其中混合金属粉和磨料的体积比为混合金属粉磨料=5~8 : 1，使 纳米Al粉和Co粉充分混合均匀制备成含纳米Al的中间合金粉，干燥去除乙醇后，筛选出 细度小于250目的部分备用。其中纳米Al粉和Co粉的混合比例按前述比例混合。
其中湿混时无水乙醇的用量以浸没物料和磨料为准。
按前述比例将中间合金粉与其他粉末置于球磨机中，在转速为300 500r/min的条件下干 混10 12h，使之混合均匀，筛选出细度小于250目的部分制备成混合物料。
按上述方法分别制备出第一涂层、第二涂层和第三涂层的混合物料，混合物料重量百分 比成分按第一涂层混合物料为Ni20~35%， Cl~2%， Crl5~18%， Fe5~15%, Si2 3%，纳米 A10.2~0.3%， CrO30~0.16%， Y2O30.5~1.5%， MoO~0.5%， W0~3%， MgO0 0.2%，余量为Co;第二涂层混合物料为Nil2~16%， C2~3%， Cr20~25%， Fe5~15%， Si4~6°/。，'纳米A10.3~0.5%， CrO30~0.3%， Y2O30.5~1.5%， Mo0~1.2%， W0~8%， MgO0~0.2%, B2O30~2.5%，石墨0~2%， 余量为Co;第三涂层混合物料为Ni5 8%， C3 5%， Cr25 26%， Fe5~15%， Si7~8%，纳米 A10.3~0.5%， CrO30 0.3%， Y2O30.5 1.5%， Mo0~1.2°/。， W0 8%， MgO0~0.2%， B2O30~2.5%， 石墨0 3%，余量为Co。
3、 制备第一预涂层将第一涂层混合物料与黏结剂混合成膏状或糊状，混合比例按黏
结剂占第一涂层混合物料的30 50%;搅拌均匀后，均匀涂覆在预处理后的铜合金表面上制备 成第一预涂层，并对第一预涂层表面进行物理平整；然后在干燥皿中放置13h 15h，待第一 预涂层干燥变硬后，经过表面磨平控制第一预涂层厚度为0.2~0.5mm。
4、 制备第一涂层将带有第一预涂层的铜合金放到激光器的样品台上，.进行激光诱导 原位扫描制备，激光工艺参数为激光能量密度20~25J/mm2、搭接率20~35%。激光扫描完 成后形成表面无明显缺陷的大面积搭接的第一涂层，厚度为0.04 0.10rmn。
5、 制备梯度涂层将第二涂层混合物料按步骤3的方法在第一涂层上制备成第二预涂 层，控制第二预涂层厚度为0.2 0.3mm，放到激光器的样品台上，采用步骤4的方法制备成 第二涂层，厚度为0.03 0.08mrn。
将第三涂层混合物料按步骤3的方法在第二涂层上制备成第三预涂层，控制第三预涂层 的厚度为0.2~0.3mm，放到激光器的样品台上，采用步骤4的方法制备成第三涂层，厚度为 0.07~0.13mm。三个涂层组成梯度涂层，厚度为0.16~0.25mm。
在梯度涂层的外表面进行磨光处理，形成光滑的表面。
本发明的梯度涂层及其制备方法适用于金属铜及铜基合金。
本发明中纳米A1粒径为20 100nrn， Co、 C 、 Ni、 Cr、 Fe、 Si、 Cr03、 Y203、 Mo、 W、 MgO、 B203和石墨均为粒径小于200目的粉末。
本发明中的黏结剂包括清漆、硅酸盐胶、水玻璃、醋酸纤维素、丙酮硼砂溶液、透明胶、 浆糊或504胶水等。其中504胶水沉积层导热性最好，使用时可以节省激光能量。
本发明的原理是利用激光的快速加热和冷却作用，通过涂层成分的科学设计并优化激光 原位反应制备工艺参数，选取与铜基材成分和性能相近的最佳设计的含有纳米组分的抗热Co 基合金粉末，通过在Co基合金粉末里添加适量的纳米粒子，组成微米级和纳米级混合新的 合金粉末体系；控制预涂层的密度和厚度，利用纳米粒子低熔点、流动性好、易燃放热的特 性，在激光诱导作用下，实现激光大面积搭接，在涂层中原位生成超细晶弥散分布陶瓷颗粒 相复合强韧化的组织结构。为消除厚层易存在的气孔、裂纹源、界面缺陷等问题，设计成分与结构变化的梯度涂层，形成从基体到高温耐磨涂层表面的连续强韧化组织结构。激光诱导 原位反应制备涂层符合第二相强化和细晶强化机制，以原位反应生成的陶瓷相(W-C; Cr-C; Si-C)为核心，带动周围的合金液体结晶，同时结晶后的合金把陶瓷相包裹起来，控制了陶 瓷相聚合，并使其弥散分布在涂层中形成陶瓷颗粒增强钴基复合材料结构。纳米A1在激光的 诱导作用下，与O原子反应产生化学热为涂层提供了内部能量，弥补了铜合金导热快造成的 激光能量损失，促进了涂层冶金界面的形成和陶瓷颗粒的原位生成。Mo具有较强的细化晶粒， 增加韧性，提高塑性的作用，B203改善了涂层的润湿性，降低了涂层的表面张力；稀土氧化 物Y203的加入，有利于消除涂层中裂纹和气孔缺陷的产生；石墨具有高温润滑作用，可降低 涂层的摩擦系数。这些方法都有利于强韧化梯度涂层的形成，达到提高铜合金表面涂层高温 耐磨性能和润滑性能的目的。
本发明梯度层的设计核心是第一涂层中的主要成分要与基体有良好的相互浸湿性，同 时也要有一定的硬度起到支撑第二涂层、第三涂层的作用；第二涂层要尽量保持与第一涂层 有较高的浸湿性，为第一涂层和第三涂层提供桥梁，同时硬度要有所提高；第三涂层为整个 梯度涂层外表层，高硬度、高耐磨性和高的化学稳定性。梯度涂层的厚度控制在0.16~0.25mm， 薄层有利于铜合金基体的导热。第一涂层设计以含有定量纳米Al粉的多元素Co基涂层合金 粉末，利用激光诱导原位制备方法，在铜合金表面制备出大面积搭接的与铜合金基体形成了 良好界面冶金结合的第一涂层，控制涂层内原位生成超细晶陶瓷颗粒，涂层的显微硬度高于 铜合金硬度(90HV)的4倍，涂层无'裂纹气孔生成；在第一涂层制备的基础上，通过成分渐 变的Co基涂层合金粉末利用优化激光制备工艺在第一涂层上制备出表面光滑平整，无气孔 和裂纹，界面呈冶金结合的第二涂层，显微硬度达到高于第一涂层的数值，第二涂层内原位 生成的陶瓷颗粒增强相数量呈梯度增加；在第二涂层Co基涂层的基础上通过成分渐变制备 出大面积搭接的第三涂层Co基涂层，界面形成冶金结合，第三涂层内的陶瓷颗粒数量要更 多，涂层表面光滑，无裂纹和气孔产生，表面硬度达到铜合金硬度(90HV)的5倍以上。制 备梯度涂层的所有界面呈冶金结合，原位生成的陶瓷增强颗粒的数量、涂层的硬度和主要强 化元素Cr等呈梯度递增分布，从而形成具有强韧化的组织结构，降低涂层的摩擦系数，大幅 提高铜合金表面的高温耐磨性能。
本发明的铜合金表面激光诱导原'位制备钴基合金梯度涂层及其方法，基于涂层在高温摩 擦环境下使用的工况和涂层的组织与结构决定着其高温使用寿命的思路，设计具有陶瓷颗粒 增强金属基高温耐磨组织结构的梯度涂层。在优化涂层粉末成分组成和激光制备工艺参数的 基础上，利用激光大面积制备具有三层不同成分和结构的界面冶金结合的梯度涂层；梯度涂
7层的主要组织是a-CoCr2(Ni,0)4合金相，而Fe-Ni、 Cr-Ni-Fe-C以固溶相的形式存在其中，原位 生成的主要陶瓷相为Cr-C和Wd.x碳化物。梯度涂层中激光诱导原位反应生成的多数陶瓷颗粒 的直径在几十纳米到0.3pm范围，形成了第二相增强的细晶Co基复合组织结构涂层。梯度涂 层的各个分层中分布的颗粒数量呈现由第一涂层到第三涂层逐渐增大的分布，有利于减轻裂 纹倾向同时提高颗粒的增强作用。梯度涂层的平均显微硬度呈梯度增加，最外层的硬度提高 到了铜合金基体(90HV)的5 9.8倍；涂层厚度为0.16 0.25mm，梯度涂层的磨耗量为铜合金 基体的1/3~1/6，具有优良的耐磨性能，同时由于梯度涂层厚度较薄，对基体铜合金的导热性 能影响小。激光是一种清洁能源，对环境无污染；激光能量和扫描速度可精确控制，对于铜 合金表面可实现工业自动化制备而提高效率，本发明是铜及其铜合金表面制备先进抗热耐磨 涂层的先进技术，具有良好的应用前景和重要的经济意义。


图1为本发明的铜合金表面激光诱导原位制备钴基合金梯度涂层示意图，图中A为铜合 金集体，B为第一涂层，C为第二涂层，D为第三涂层，E为梯度涂层外表面。 图2为本发明实施例1中的梯度涂层的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中的梯度涂层相组成的X射线衍射分析结果图，图中1为Cr7C3， 2为C， 3为WC!-x, 4为CoCr2(Ni， O) 4， 5为FeNi， 6为Cr-Ni-Fe-C， 7为MoNi。， 图4为本发明实施例2中的梯度涂层的扫描电镜图。
图5为本发明实施例2中的梯度涂层硬度分布曲线图，图中a为第一涂层，b为第二涂
层，c为第三涂层。
图6为本发明实施例3中的梯度涂层中原位形成的陶瓷颗粒扫描电镜图。
图7为本发明实施例3中的铜基体、梯度涂层中含石墨涂层和无石墨涂层的磨损量曲线
图，图中d为铜基体，e为无石墨涂层，f为含石墨涂层。
具体实施例方式
本发明实施例中采用的Co、 C 、 Ni、 Cr、 Fe、 Si、 Cr03、 Y203、 Mo、 W、 MgO、 B203 和石墨均为化学试剂，粒度小于200目。
本发明实施例中采用的纳米铝粉纯度大于99.5%,粒径20~100nm。 本发明实施中采用的铜合金成分按重量比为Cu : Cr : P = 99.9 : 0.07 : 0.03。
本发明实施例中采用的硫酸溶液由试剂纯硫酸与去离子水配制；无机酸混合溶液由分析 纯硫酸和分析纯盐酸与去离子水配制。
本发明实施例中采用的清洗用有机溶剂溶液为丙酮溶液或酒精溶液。本发明实施例中采用的无水乙醇为试剂纯无水乙醇。 本发明实施例中采用的激光器为Nd:.YAG激光器。
本发明实施例中硬度测量方法为采用40MVDTM显微维氏硬度计测量显微硬度，沿梯 度涂层厚度方向分布，载荷为25g，加载时间为10s，打5点取平均值。 本发明实施例中选用的黏结剂为504胶水。
本发明实施例中球磨湿混时无水乙醇的用量以浸没物料和磨料为准。 以下为本发明优选实施例。 实施例1
利用喷砂法去除铜合金表面的锈层，采用无机酸混合溶液去除铜合金表面的油污和锈 蚀；利用喷砂对铜合金表面进行粗化处理，使铜合金表面容易与涂层形成牢固的粘结；将粗 化后的铜合金利用丙酮溶液清洗表面，至表面清洁无杂物为止；在室温下放入70g/l的H2S04 溶液中浸泡20s，进行表面活化地理；然后用丙酮溶液清洗，去掉铜合金表面的硫酸和水，然 后将铜合金用吹风机吹干。
其中无机酸混合溶液为H2S04和HC1的混合溶液，混合溶液中H2S04浓度为200g/l，HCl 浓度为120g/l。
把纳米Al粉和Co粉混合，放入球磨机中加入无水乙醇，在转速为500r/min的条件下湿 混5h，其中混合金属粉和磨料的体积比为混合金属粉磨料=8 : 1，使纳米Al粉和Co粉充 分混合均匀制备成含纳米Al的中间合金粉，干燥去除乙醇后，筛选出细度小于250目的部分。 将中间合金粉与Ni、 C 、 Cr、 Fe、 Si和Y203的粉末置于球磨机中，在转速为500r/min的条 件下干混10h，使之混合均匀，筛选出细度小于250目的部分制备成第一涂层混合物料。第 一涂层混合物料的成分按重量百分比为Ni35。/。， Cl%， Crl5%， Fe5%， Si2%，纳米A10.20/。， Y2O30.5%，余量为Co。
将第一涂层混合物料与504胶水混合，混合比例按504胶水占第一涂层混合物料的40%; 搅拌均匀后，均匀涂覆在预处理后的铜合金表面上制备成第一预涂层，并对第一预涂层表面 进行物理平整；然后在干燥皿中放置13h，待第一预涂层干燥变硬后，经过表面磨平控制第 一预涂层厚度为0.3mm。
将带有第一预涂层的铜合金放到激光器的样品台上，进行激光诱导原位扫描制备，激光 工艺参数为激光能量密度22J/mm2、搭接率25~30%。激光扫描完成后形成表面无明显缺陷 的大面积搭接的第一涂层，厚度为0.06mm。
按第一涂层混合物料的制备方法制备第二涂层混合物料，第二涂层混合物料的成分按重量百分比为Ni120/。， C2%， Cr25%， Fe5%， Si4%，纳米A10.3。/。， Y2O30.5%，余量为Co。
将第二涂层混合物料按第一预涂层的制备方法在第一涂层表面制备成第二预涂层，控制 第二预涂层厚度为0.2mrn，放到激光器的样品台上，激光能量密度23J/mm2，其他采用第一 涂层的制备方法制备成第二涂层，厚度为0.03mm。
按第一涂层混合物料的制备方法制备第三涂层混合物料，第三涂层混合物料的成分按重 量百分比为Ni5。/。， C3%， Cr26%， Fe5%， Si7%，纳米A10.3%， Y2O30.5%，余量为Co。
将第三涂层混合物料按第一预涂层的制备方法在第二涂层表面制备成第三预涂层，控制 第三预涂层的厚度为0.2mm,放到激光器的样品台上，激光能量密度24J/mm2、其他采用第 一涂层的制备方法制备成第三涂层，,度为0.07mm。三个涂层组成梯度涂层，厚度为0.16mrn。
在梯度涂层的外表面进行磨光处理，形成光滑的表面。
制备出了三层具有不同成分和结构的梯度涂层的扫描电镜图如图2所示，各个涂层之间界 面结合良好，涂层中没有宏观裂纹产生。
梯度涂层的主要组织是a-CoCr2(Ni,0)4合金相，而Fe-Ni、 Cr-Ni-Fe-C以固溶相的形式存在 其中，原位生成的主要陶瓷相为Cr2C3和Wd.x碳化物；梯度涂层相组成的X射线衍射分析结 果图如图3所示。
梯度涂层中激光诱导原位反应生成的陶瓷颗粒的多数直径在40nm 0.3^im范围，形成了第 二相增强的细晶Co基复合组织结构涂层，梯度涂层的各个分层中分布的颗粒数量呈现由第一 涂层到第三涂层逐渐增大的分布，有利于减轻裂纹倾向同时提高颗粒的增强作用。
梯度涂层最外层的平均显微硬度达到了450HV是铜合金基体(90HV) 5倍，与淬火轴承 钢(表面硬度HRC60)摩擦30分钟实验表明梯度涂层的磨耗量为0.008g (加载40N， 400r/min， 30min)，证明激光原位反应制备的陶瓷颗粒增强钴基梯度涂层具有优良的耐磨性能。' 实施例2
利用喷砂法去除铜合金表面的锈层，采用无机酸混合溶液去除铜合金表面的油污和锈 蚀；利用喷砂对铜合金表面进行粗化处理，使铜合金表面容易与涂层形成牢固的粘结；将粗 化后的铜合金利用丙酮溶液清洗表面，至表面清洁无杂物为止；在室温下放入75g/l的H2S04 溶液中浸泡40s，进行表面活化处理；然后用丙酮溶液清洗，去掉铜合金表面的硫酸和水，然 后将铜合金用吹风机吹干。
其中无机酸混合溶液为H2S04和HC1的混合溶液，混合溶液中H2S04浓度为250g/l，HCl 浓度为110g/l。
把纳米Al粉和Co粉混合，放入球磨机中加入无水乙醇，在转速为400r/min的条件下湿混6h，其中混合金属粉和磨料的体积比为混合金属粉磨料=6 : l，使纳米ai粉和Co粉充
分混合均匀制备成含纳米Al的中间合金粉，干燥去除乙醇后，筛选出细度小于250目的部分。 将中间合金粉与Ni、 C 、 Cr、 Fe、 Si、 Cr03、 Y203、 Mo、 W和MgO的粉末置于球磨机中， 在转速为400r/min的条件下干混llh，使之混合均匀，筛选出细度小于250目的部分制备成 第一涂层混合物料。第一涂层混合物料的成分按重量百分比为Ni20。/。， C2%， Crl8%， Fel5%， Si3%，纳米A10.3。/。， CrO30.16%, Y2031.5%， Mo0.5%， W3%， MgO0.2°/。，余量为Co。
将第一涂层混合物料与504胶水混合，混合比例按504胶水占第一涂层混合物料的30%; 搅拌均匀后，均匀涂覆在预处理后的铜合金表面上制备成第一预涂层，并对第一预涂层表面 进行物理平整；然后在干燥皿中放置14h待第一预涂层干燥变硬后，经过表面磨平控制第一 预涂层厚度为0.5mm。
将带有第一预涂层的铜合金放到激光器的样品台上，进行激光扫描，激光工艺参数为-激光能量密度24J/mm2，搭接率25~30%。激光扫描完成后形成表面无明显缺陷的大面积搭接 的第一涂层，厚度为0.10mm。
按第一涂层混合物料的制备方法制备第二涂层混合物料，第二涂层混合物料的成分按重 量百分比为Nil6%， C3%， Cr20%， Fel5%， Si6%，纳米A10,5%， CrO30.3%， Y2031.5%， Mol.2%， W8%， MgO0.2%， B2032.5%，石墨2%，余量为Co。
将第二涂层混合物料按第一预涂层的制备方法在第一涂层表面制备成第二预涂层，控制 第二预涂层厚度为0.25mrn，放到激光器的样品台上，采用第一涂层的制备方法制备成第二涂 层，厚度为0.04mm。
按第一涂层混合物料的制备方法制备第三涂层混合物料，第三涂层混合物料的成分按重 量百分比为Ni8%， C5%， Cr25%， Fel5%， Si8%，纳米A10.5%， CrO30.3%， Y2031.5%， Mol.2%， W8%， MgO0.2%， B2032.5%，石墨3%,余量为.Co。
将第三涂层混合物料按第一预涂层的制备方法在第二涂层表面制备成第三预涂层，控制 第三预涂层的厚度为0.28mm，放到激光器的样品台上，采用第一涂层的制备方法制备成第三 涂层，厚度为0.08mrn。三个涂层组成梯度涂层，厚度为0.22mm。
在梯度涂层的外表面进行磨光处理，形成光滑的表面。
在铜合金表面制备出了与基体呈良好冶金结合大面积搭接的梯度涂层的扫描电镜图如 图4所示。表面平整光滑无明显气孔和裂纹的产生，梯度涂层内生成了&3C2、 Cr-Ni-Fe-C等 合金相，多相合金的生成提高了梯度涂层的强度，使梯度涂层内部成为一个整体。第一涂层 的显微硬度达到478HV是铜合金硬度(90HV)的5倍，在第一涂层制备良好的基础上，通过激光诱导原位反应制备出了第二涂层Co基复合涂层，表面平整光滑无明显气孔和裂纹出 现，第二涂层的显微硬度较第一涂层有了进一步的提高，实现了梯度渐变，第二涂层内 Al,Co。.41CrQ.21WaQ4、 Ni3B等合金相的生成提高了涂层的强度和韧性。通过成分渐变在第二 涂层Co基涂层的基础上制备出大面积搭接的第三涂层Co基复合涂层，第三涂层内的陶瓷颗 粒更多、更弥散；在涂层内形成了 Fe13Mo2B5、 Cr-Co-Mo、 FeCr0.29Ni0.16Ca06等合金相，形成 了第二相增强的Co基复合组织结构涂层，原位生成的主要颗粒的大小在40nm 0.3nm范围。 制备方法实现了铜基体表面三层钴基涂层在成分、组织和热物理性能呈现梯度分布，最 外层的显微硬度最高达到896HV是铜合金显微硬度的9.8倍，如图5所示。梯度涂层厚为 0.25rnm。梯度涂层当磨损60分钟时涂层的磨耗量为0.009g (50N， 400r/min)，仅为铜合金 磨耗量的1/6，梯度涂层具有优异的耐磨性能。 实施例3
利用喷砂法去除铜合金表面的锈层，.采用无机酸混合溶液去除铜合金表面的油污和锈 蚀；利用喷砂对铜合金表面进行粗化处理，使铜合金表面容易与涂层形成牢固的粘结；将粗 化后的铜合金利用酒精溶液清洗表面，至表面清洁无杂物为止；在室温下放入80g/l的H2S04 溶液中浸泡60s，进行表面活化处理；然后用丙酮溶液清洗，去掉铜合金表面的硫酸和水，然 后将铜合金用吹风机吹干。
其中无机酸混合溶液为HzS04和HC1的混合溶液，混合溶液中H2S04浓度为300g/l， HC1 浓度为100g/l。
把纳米Al粉和Co粉混合，放入球磨机中加入无水乙醇，在转速为300r/min的条件下湿 混8h，其中混合金属粉和磨料的体积比为混合金属粉磨料=5 : 1，使纳米Al粉和Co粉充 分混合均匀制备成含纳米Al的中间合金粉，干燥去除乙醇后，筛选出细度小于250目的部分 将中间合金粉与Ni、 C 、 Cr、 Fe、 Si、 Cr03、 Y203、 Mo、 W和MgO的粉末置于球磨机中， 在转速为300r/min的条件下干混12h，使之混合均匀，筛选出细度小于250目的部分制备成 第一涂层混合物料。第一涂层混合物料的成分按重量百分比为Ni25%， C1.5%， Crl6%，FelO%， Si2.5%，纳米A10.3。/。， CrO30.1%， Y^)31.0%， Mo0.3%， W2%， MgO0.1%，余量为Co。
将第一涂层混合物料与504胶水混合，混合比例按504胶水占第一涂层混合物料的50%; 搅拌均匀后，均匀涂覆在预处理后的铜合金表面上制备成第一预涂层，并对第一预涂层表面 进行物理平整；然后在干燥皿中放置15h，待第一预涂层干燥变硬后，经过表面磨平控制第 一预涂层厚度为0.2rnrn。
将带有第一预涂层的铜合金放到激光器的样品台上，设计激光扫描计算机控制图形，进行激光扫描，激光工艺参数为激光能量密度25J/mm2，搭接率25 30%，。激光扫描完成后 形成表面无明显缺陷的大面积搭接的第一涂层，厚度为0.04mm。
按第一涂层混合物料的制备方法制备第二涂层混合物料，第二涂层混合物料的成分按重 量百分比为Nil4%， C2.5%， Cr22%， Fe8%， Si5%，纳米A10.4%， CrO30.2%， Y2O31.0%， Mol.O%， W4%， MgO0.1%， B2031.5%，石墨1%，余量为Co。
将第二涂层混合物料按第一预涂层的制备方法在第一涂层表面制备成第二预涂层，控制 第二预涂层厚度为0.3mm,放到激光器的样品台上，激光能量密度24J/mm2，其他采用第一 涂层的制备方法制备成第二涂层，厚度为0.08mm。
按第一涂层混合物料的制备方法制备第三涂层混合物料，第三涂层混合物料的成分按重 量百分比为Ni7%， C4%， Cr25%， Fel2%， Si7.5%，纳米A10.40/o， CrO30.1%， Y2O31.0%， Mo0.8%， W6%， MgO0.1%， B2O32.0o/o，石墨2%，余量为Co。
将第三涂层混合物料按第一预涂层的制备方法在第二涂层表面制备成第三预涂层，控制 第三预涂层的厚度为0.3mm，放到激光器的样品台上，采用第一涂层的制备方法制备成第三 涂层，厚度为0.13mm。三个涂层组成梯度涂层，厚度为0.25mm。
在梯度涂层的外表面进行磨光处理，.形成光滑的表面。
在铜合金(成分为Cu:Cr:P = 99.9:0.07:0.03)表面成功制备出了三层原位硬质颗粒增强的 Co基耐磨梯度涂层。制备的梯度涂层中，第一涂层与基体形成了界面冶金结合，两者之间界 面结合良好，无裂纹、气孔缺陷产生；第二涂层和第三涂层的主要相为CoQ"2(Ni,0)4合金相， 同时还有原位生成的Cr-C、 W-C等多种化合物相以及石墨组成，陶瓷颗粒的大小在 40nm 0.30|am范围，如图6所示。
第三涂层原位生成的陶瓷相较第一涂层和第二涂层有明显的增多，组织和主要强化f Cr呈现梯度变化。梯度涂层的第三涂层硬度达到523HV是基体的5.8倍，梯度涂层的硬 第一涂层到第三涂层呈现由低到高的明显梯度分布；含石墨的梯度涂层摩擦系数为0 铜合金基体的一半，梯度涂层的磨损量为0.0054g (40N, 250r/min， 22min)，如图' 证明制备的梯度涂层具有良好的耐磨和一定的自润滑性能。
权利要求
1、一种铜合金表面激光诱导原位制备钴基合金梯度涂层，其特征在于该梯度涂层由第一涂层、第二涂层和第三涂层组成，连接铜合金基体表面的涂层为第一涂层，其成分按重量百分比为Ni20～35％，Cl～2％，Cr15～18％，Fe5～15％，Si2～3％，纳米Al0.2～0.3％，CrO30～0.16％，Y2O30.5～1.5％，Mo0～0.5％，W0～3％，MgO0～0.2％，余量为Co；第一涂层的厚度为0.04～0.10mm第二涂层连接第一涂层，其成分按重量百分比为Ni12～16％，C2～3％，Cr20～25％，Fe5～15％，Si4～6％，纳米Al0.3～0.5％，CrO30～0.3％，Y2O30.5～1.5％，Mo0～1.2％，W0～8％，MgO0～0.2％，B2O30～2.5％，石墨0～2％，余量为Co；第二涂层的厚度为0.03～0.08mm；第三涂层连接第二涂层，其成分按重量百分比为Ni5～8％，C3～5％，Cr25～26％，Fe5～15％，Si7～8％，纳米Al0.3～0.5％，CrO30～0.3％，Y2O30.5～1.5％，Mo0～1.2％，W0～8％，MgO0～0.2％，B2O30～2.5％，石墨0～3％，余量为Co；第三涂层的厚度为0.07～0.13mm。
2、 根据权利要求1所述的一种铜合金表面激光诱导原位制备钴基合金梯度涂层，其特 征在于所述的梯度涂层厚度为0.16~0.25mm。
3、 权利要求1所述的一种铜合金表面激光诱导原位制备钴基合金梯度涂层的方法，其 特征在于按以下步骤进行(1)利用喷砂法去除铜合金表面的锈层，采用无机酸混合溶液去 除铜合金表面的油污和锈蚀；对铜合金表面进行粗化处理，使铜合金表面容易与涂层形成牢 固的粘结；将粗化后的铜合金利用有机溶剂或者有机溶剂溶液清洗表面，至表面清洁无杂物 为止；在室温下放入70 80g/l的H2SO4溶液中浸泡20 60s，进行表面活化处理；用有机溶剂 或者有机溶剂溶液清洗，去掉铜合金表面的硫酸和水，然后将铜合金用吹风机吹干或者自然 风干；(2)把纳米Al粉和Co粉混合，放入球磨机中加入无水乙醇，在转速为300~500r/min 的条件下湿混5~8h，其中混合金属粉和磨料的体积比为混合金属粉磨料=5~8 : 1，使纳米 Al粉和Co粉充分混合均匀制备成含纳米Al的中间合金粉，干燥去除乙醇后，筛选出细度小 于250目的部分备用；将中间合金粉与其他粉末置于球磨机中，在转速为300~500r/min的条 件下干混10 12h，使之混合均匀，筛选出细度小于250目的部分分别制备成第一涂层混合物 料、第二涂层混合物料和第三涂层混合物料；其中第一涂层混合物料成分按重量百分比为 Ni20~35%, Cl~2%， Crl5 腦，Fe5~15%， Si2~3%，纳米A10.2~0.3%， CrO30~0.16%， Y2O30.5~1.5%， Mo0~0.5%， W0~3%， MgO0~0.2%，余量为Co;第二涂层混合物料成分按重 量百分比为Nil2~16%， C2~3%， Cr20~25%， Fe5~15%， Si4~6%，纳米A10.3~0.5%， CrO30~0.3%， Y2O30.5~1.5%， Mo0~1.2%， W0~8%， MgO0~0.2%， B2O30~2.5%，石墨0~2%，余量为Co; 第三涂层混合物料成分按重量百分比为Ni5~8%， C3~5%， Cr25~26%， Fe5~15%， Si7~8%， 纳米A10.3~0.5%， CrO30~0.3%， Y2O30.5~1.5%， Mo0~1.2%， W0~8%， MgO0~0.2%， B2O30~2.5%，石墨0~3%，余量为CO; (3)将第一涂层混合物料与黏结剂混合，混合比例按黏结剂占第一涂层混合物料的30~40%;搅拌均匀成糊状，均匀涂覆在预处理后的铜合金表面上制备成第一 预涂层，并对第一预涂层表面进行物理平整；然后在干燥皿中放置13h 15h，待第一预涂层 干燥变硬后，经过表面磨平控制第一预涂层厚度为0.2~0.5mm; (4)将带有第一预涂层的铜 合金放到激光器的样品台上，进行激光诱导原位扫描制备，激光工艺参数为激光能量密度 20~25J/mm2、搭接率20~35%;激光制备完成后形成表面无明显缺陷的大面积搭接的第一涂 层；(5)将第二涂层混合物料按步骤(3)的方法在第一涂层上制备成第二预涂层，控制第二 预涂层厚度为0.2~0.3mm，放到激光器的样品台上，采用步骤(4)的方法制备成第二涂层； 将第三涂层混合物料按步骤(3)的方法在第二涂层上制备成第三预涂层，控制第三预涂层的 厚度为0.2~0.3mm，放到激光器的样品台上，采用步骤(4)的方法制备成第三涂层；三个涂 层组成梯度涂层，厚度为0.16~0.25mm。
4、 根据权利要求3所述的一种铜合金表面激光诱导原位制备钴基合金梯度涂层的方法， 其特征在于所述的无机酸混合溶液为H2S04和HC1的混合溶液，混合溶液中H2SCU浓度为 200~300g/l， HC1浓度为100~120g/l。
5、 根据权利要求3所述的一种铜合金表面激光诱导原位制备钴基合金梯度涂层的方法， 其特征在于所述的黏结剂为清漆、硅酸盐胶、水玻璃、醋酸纤维素、丙酮硼砂溶液、透明胶、 浆糊或504胶水。
6、 根据权利要求3所述的一种铜合金表面激光诱导原位制备钴基合金梯度涂层的方法， 其特征在于湿混时无水乙醇的用量以浸没球磨物料为准。
7、 根据权利要求3所述的一种铜合金表面激光诱导原位制备钴基合金梯度涂层的方法， 其特征在于所述的纳米Al粒径为20~100證，所述的Co、 C、 Ni、 Cr、 Fe、 Si、 Cr03、 Y203、 Mo、 W、 MgO、 B203和石墨均为粒径小于200目的粉末。
全文摘要
一种铜合金表面激光诱导原位制备钴基合金梯度涂层及其方法，属于材料技术领域，该梯度涂层由第一涂层、第二涂层和第三涂层组成，各涂层的厚度分别为0.04～0.10mm、0.03～0.08mm和0.07～0.13mm。制备方法为对铜合金表面进行活化处理，将Al、Co、C、Ni、Cr、Fe、Si、CrO₃、Y₂O₃、Mo、W、MgO、B₂O₃和石墨球磨混合分别制备成三个涂层的混合物料，三个涂层的混合物料依次涂覆在铜合金表面，通过激光诱导原位制备成陶瓷颗粒增强钴基合金梯度涂层。本发明是铜合金表面制备先进抗热耐磨梯度涂层的先进技术，具有良好的应用前景和重要的经济意义。
文档编号B32B9/04GK101444981SQ2008102469
公开日2009年6月3日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者刘大亮, 刘常升, 王建仿, 陈岁元, 陶兴启 申请人:东北大学