专利名称：易粘合性叠层热塑性树脂膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及易粘合性叠层热塑性树脂膜，更具体而言，涉及与金属层的粘合性优异、特别是对金属蒸镀层的粘合性、耐湿热粘合性，对各种药液的耐药品粘合性优异的易粘合性叠层热塑性树脂膜。
背景技术：
热塑性树脂膜尤其是双轴取向聚酯膜在尺寸稳定性、机械性质、耐热性、透明性、电性质等上具有优异的性质，因此，作为光学用构件、显示器周边材料、显示用构件、包装材料、电绝缘材料、各种感光材料、制版印刷材料等多用途基材膜，而广为使用。
双轴取向聚酯膜一般表面呈高度结晶取向状态，所以具有与各种涂料、油墨的粘合性差的缺点，因此，一直在进行以各种方法使聚酯膜表面具有粘合性的研究。
作为赋予粘合性的方法，已知例如基材聚酯膜表面的电晕放电处理等表面活化法，利用酸、碱等药物的表面蚀刻法，在膜表面设置丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等各种树脂作为底层(プライマ一层)的方法等。其中，特别是作为通过涂布设置上述底层而赋予粘合性的方法，在结晶取向完成前的聚酯膜上涂布含有上述树脂成分的涂液并进行干燥，之后施行拉伸、热处理而使结晶取向完成的方法(流水线涂覆法(インラインコ一ト法))，在简化工序、制造成本方面被认为是有利的，在该领域中盛行。
例如，提出有在玻璃化转变温度不同的2种聚酯树脂中组合三聚氰胺、聚异氰酸酯等交联剂，并涂布于聚酯膜上而得的产品(专利文献1、专利文献2)等。
在聚酯膜等有机物材料之上通过涂布、贴合等来设置硬涂层、印刷层、粘合层等的情形中，这些方法是非常有效的手段，但是伴随最近构件的高附加值化，异种材料的层叠例如以锅层合物等为代表的经表面处理的铁等金属层与聚酯膜等有机物材料的层叠等开始进行起来。特别是在赋予与金属层的粘合性中，一般已知有效的是使聚酯树脂的表面为非晶性的方法，已知三聚氰胺系交联剂的烘漆等也良好地粘合于金属层。可举出例如将三聚氰胺系交联剂涂布于聚酯膜上(专利文献3、专利文献4)等。
专利文献1日本特开平10-86303号公报(第1页，权利要求书) 专利文献2日本特开昭60-106839号公报(第1页，权利要求书) 专利文献3日本特开平11-198329号公报(第1页，权利要求书) 专利文献4日本特开2005-342981号公报(第1页，权利要求书)
发明内容
然而，前述以往的技术中存在以下问题。
关于赋予粘合性，例如，在膜表面上只设置玻璃化转变温度不同的2种聚酯树脂作为底层的方法、设置在该底层中进一步添加三聚氰胺系交联剂等的底层的方法等，尽管与印刷油墨等的粘合性优异，但是特别容易产生完全得不到与金属层的粘合性等问题。此外，上述使用的聚酯树脂的玻璃化转变温度低时，则不仅耐湿热粘合性，而且耐药品性等，使用该膜后在加工时多发生粘合不良的问题。
另一方面，大量使用三聚氰胺系交联剂、设置在其中添加了聚酯树脂的底层的方法等，在基材膜上设置三聚氰胺系树脂层作为底层时表现出脱模机能，产生不仅不能得到与金属层的粘合性，也完全不能得到与通常印刷油墨等的粘合性的特有现象。
因此，本发明的目的是消除上述缺点，提供易粘合性叠层膜，其是设置了于聚酯系树脂中并用了三聚氰胺系交联剂的底层的易粘合性叠层膜，与金属层的粘合性优异、特别是对金属蒸镀层的粘合性、耐湿热粘合性、对各种药品的耐药品粘合性优异。进而本发明的目的在于通过含有特定的碳纳米管，除了赋予通常的抗静电性之外，还大幅地抑制在易粘合性叠层膜上设置硬涂层树脂等时产生的干涉条纹(ムラ)。
即，本发明为易粘合性叠层热塑性树脂膜，其特征在于，在热塑性树脂膜的至少一面上设置表面能为48～55mN/m的叠层膜，该叠层膜以玻璃化转变温度不同的2种聚酯树脂和三聚氰胺系交联剂(C)为主要构成成分，且玻璃化转变温度高的聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为110℃以上，玻璃化转变温度低的聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度为60℃以上、小于110℃，且相对于该2种聚酯树脂的总计100重量份，三聚氰胺系交联剂(C)为75～200重量份。
本发明的易粘合性叠层热塑性树脂膜与金属层的粘合性优异、特别是对金属蒸镀层的粘合性、耐湿热粘合性、对各种药品的耐药品粘合性优异。还可大幅地抑制设置硬涂层树脂等时的干涉条纹。
图1是DSC曲线的模式图。
具体实施例方式
本发明中所谓的热塑性树脂膜是指受热熔融或软化的膜的总称，没有特别限定，但作为代表性的热塑性树脂膜，可使用聚酯膜，聚丙烯膜、聚乙烯膜等聚烯烃膜，聚乳酸膜，聚碳酸酯膜，聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚苯乙烯膜等丙烯酸系膜，尼龙等聚酰胺膜，聚氯乙烯膜、聚氨酯膜，氟系膜，聚苯硫醚膜等。
它们可以是均聚物，也可以是共聚物。它们之中，在机械特性、尺寸稳定性、透明性等点上优选聚酯膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜等，进而在机械强度、通用性等点上特别优选聚酯膜。
以下以聚酯膜为代表例对本发明的叠层膜进行说明，但本发明并不受其限定。
作为本发明的叠层膜优选使用的聚酯膜中，聚酯是指以酯键为主链的主要键链的高分子的总称，可优选使用选自对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、2，6-萘二甲酸丙二醇酯、α，β-双(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸乙二醇酯等中的至少1种构成成分作为主要构成成分的聚酯。这些构成成分可只使用1种，也可将2种以上并用，但其中综合性地考虑品质、经济性等时，特别优选使用以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯，即聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，在基材上作用热、收缩应力等时，更优选耐热性、刚性优异的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。这些聚酯进而也可共聚一部分、优选共聚20摩尔％以下的其它二羧酸成分、二醇成分。
此外，该聚酯中也可在不使其特性恶化的程度下添加各种添加剂，例如抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机的润滑剂、颜料、染料、有机或无机的微粒子、填充剂、抗静电剂、成核剂等。
上述聚酯的特性粘度(在25℃的邻氯苯酚中测定)优选为0.4～1.2dl/g，更优选为0.5～0.8dl/g的范围，这适于本发明的实施。
使用了上述聚酯的聚酯膜在设置叠层膜的状态下优选为经双轴取向的聚酯膜。双轴取向聚酯膜一般是指将未拉伸状态的聚酯片材或膜在长度方向和宽度方向上分别拉伸2.5～5倍左右，之后施行热处理，完成了结晶取向的、在广角X射线衍射中显示双轴取向图案的膜。
聚酯膜的厚度没有特别限定，根据本发明的易粘合性叠层聚酯膜所使用的用途、种类而适宜选择，但从机械强度、操作性等方面考虑，通常优选1～500μm、更优选5～250μm、最优选25～200μm。此外，聚酯膜基材可以是共挤出所得的复合膜。特别是制成2层以上的复合膜时，例如在表层添加润滑性(易滑性)微粒子而使芯层无粒子等，容易在保持了透明性的状态下兼备润滑性和平滑性。另一方面，可用各种方法将所得膜贴合使用。
本发明中，叠层膜是指在作为基材的热塑性树脂膜的表面形成叠层结构而存在的膜状物。该膜本身可以是单层的，也可以包含多层。
本发明的易粘合性叠层热塑性树脂膜的叠层膜是包含下述组合物的叠层膜，该组合物以玻璃化转变温度特定的不同的2种聚酯树脂和三聚氰胺系交联剂(C)作为构成成分，本发明中，上述组合物优选为叠层膜整体的50重量％以上，更优选为70重量％以上，最优选为80重量％以上。
进一步地，对于本发明的叠层膜，该叠层膜的表面能必须为48～55mN/m。低于48mN/m时，与金属层特别是与金属蒸镀层的粘合性显著变差，例如，在蒸镀后的初期粘合性方面，容易发生剥离等现象，而超过55mN/m时，尽管蒸镀后的初期粘合性比较好，但耐湿热粘合性差。本发明中，该叠层膜的表面能优选为48～52mN/m，更优选为49～52mN/m。
一般地，单纯只具有上述表面能(48～55mN/m)的叠层膜可通过各种方法得到，但本发明中，通过在玻璃化转变温度特定的不同的2种聚酯树脂中添加特定量的三聚氰胺系交联剂(C)，首次发现可获得与金属层、特别是与蒸镀金属层的粘合性(初期、耐湿热、耐药品)。
作为本发明的叠层膜的构成成分的聚酯树脂的玻璃化转变温度(以下简称为Tg)高的一方的聚酯树脂定为聚酯树脂(A)，Tg低的一方的聚酯树脂定为聚酯树脂(B)，对它们进行说明。
本发明中，使用Tg不同的2种聚酯树脂，但对于2种聚酯树脂，只要满足Tg不同，且聚酯树脂(A)的Tg为110℃以上，聚酯树脂(B)的Tg为60℃以上、小于110℃，聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的二羧酸成分、二醇成分等共聚成分可使用同样的物质。
作为本发明的叠层膜的构成成分的聚酯树脂(A)在主链或者侧链上具有酯键，这类聚酯树脂可由二羧酸和二醇缩聚而得。
作为构成聚酯树脂(A)的羧酸成分，可使用芳香族、脂肪族、脂环族的二羧酸、3元以上的多元羧酸。作为芳香族二羧酸，可使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、联苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，2-双苯氧基乙烷-p，p’-二甲酸、苯基茚满二甲酸等。从叠层膜的强度、耐热性的方面考虑，这些芳香族二羧酸可以优选使用总二羧酸成分的30摩尔％以上，更优选使用35摩尔％以上，最优选使用40摩尔％以上。作为脂肪族和脂环族的二羧酸，可使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等以及它们的酯形成性衍生物。
此外，将聚酯树脂(A)制成水系树脂用作涂液时，为了使聚酯树脂(A)的粘合性提高，或者特别是为了容易地进行聚酯树脂的水溶化，优选共聚含有磺酸盐基团(スルホン酸塩基)的化合物、含有羧酸盐基团(カルボン酸塩基)的化合物。
应予说明，本发明中必须提高聚酯树脂(A)、聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度，此时，由于在共聚组成上使用了缺乏亲水性的羧酸成分、二醇成分，因此将该聚酯树脂制成水系树脂用作涂液时，特别优选共聚含有磺酸盐基团的化合物。
作为含有磺酸盐基团的化合物，可使用例如磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸、磺基对苯二甲醇、2-磺基-1，4-双(羟基乙氧基)苯等或它们的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐，但并不限定于此。
作为含有羧酸盐基团的化合物，可使用例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸、苯均四酸酐、4-甲基环己烯-1，2，3-三甲酸、苯均三酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、1，2，3，4-戊烷四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、5-(2，5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸、5-(2，5-二氧代四氢糠基)-3-环己烯-1，2-二甲酸、环戊烷四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、1，2，5，6-萘四甲酸、双偏苯三酸乙二醇酯、2，2’，3，3’-联苯四甲酸、噻吩-2，3，4，5-四甲酸、乙烯四甲酸等或者它们的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐，但并不限定于此。
作为聚酯树脂(A)的二醇成分，可使用乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、4，4’-二羟基二苯硫醚、双酚A、4，4’-二羟基二苯甲烷、4，4’-(2-降冰片烷叉)二苯酚(4，4′-(2-norbornylidene)diphenol)、4，4’-二羟基双苯酚、邻、间和对二羟基苯、4，4’-异丙叉苯酚、4，4’-异丙叉哌二醇(4，4’-イソプロピリデンビンジオ一ル)、环戊烷-1，2-二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，4-二醇、双酚A等。
作为优选的聚酯树脂(A)，聚酯优选将作为酸成分的对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸，按在酸成分中为70摩尔％以上进行共聚来使用，从聚酯树脂的水溶化的方面考虑，更优选将间苯二甲酸5-磺酸盐，按在酸成分中为5～15摩尔％进行共聚来使用，作为二醇成分，优选将乙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇，按在二醇成分中为70摩尔％以上进行共聚来使用。特别是，为了提高玻璃化转变温度，作为酸成分优选使用2，6-萘二甲酸。
本发明的叠层膜中所用的聚酯树脂(A)可通过以下制造方法进行制造。例如，对于由对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠作为二羧酸成分，乙二醇、新戊二醇作为二醇成分形成的聚酯树脂进行说明，则可通过下述方法进行制造使对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠与乙二醇、新戊二醇直接进行酯化反应的方法；或者通过使对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠与乙二醇、新戊二醇进行酯交换反应的第一步和使该第一步的反应产物进行缩聚反应的第二步来进行制造的方法等。
此时，作为反应催化剂，可使用例如碱金属、碱土类金属、锰、钴、锌、锑、锗、钛化合物等。
此外，作为获得在末端和/或侧链具有大量羧酸的聚酯树脂(A)的方法，可通过日本特开昭54-46294号公报、日本特开昭60-209073号公报、日本特开昭62-240318号公报、日本特开昭53-26828号公报、日本特开昭53-26829号公报、日本特开昭53-98336号公报、日本特开昭56-116718号公报、日本特开昭61-124684号公报、日本特开昭62-240318号公报等中记载的共聚3元以上的多元羧酸的树脂来进行制造，当然也可使用除此之外的方法。
此外，对本发明的叠层膜的聚酯树脂(A)的固有粘度没有特别限定，但从粘合性的角度考虑，优选为0.3dl/g以上，更优选为0.35dl/g以上，最优选为0.4dl/g以上。
此处，本发明中使聚酯树脂(A)的Tg为110℃以上是必要条件，由此，可以获得常态下优异的与金属层的粘合性，同时除了高温高湿下的粘合性之外，也可以使对有机溶剂、酸/碱溶液等各种药品的耐药品粘合性优异。进一步地，根据本发明人的见解，优选使该聚酯树脂(A)的Tg为115℃以上，更优选为120℃以上，但以树脂的共聚性、其后的水性涂料化、稳定性角度考虑，实际使用时的界限为160℃左右。
此外，聚酯树脂(B)与上述聚酯树脂(A)的Tg不同，且只要Tg为60℃以上、小于110℃，则可以使用与上述聚酯树脂(A)相同的二羧酸成分、二醇成分等共聚成分，选择共聚组成、共聚比率以满足上述Tg即可。进一步地，根据本发明人的见解，优选使该聚酯树脂(B)的Tg为65℃～100℃，更优选为70℃～90℃。
应予说明，本发明中，用于使Tg为特定Tg范围的控制方法为例如控制各共聚单体的共聚比率，其可以是基于酸成分的共聚单体的方法或基于二醇成分的共聚单体的方法，并无特别限定。
应予说明，在赋予粘合性的点上，优选例如作为二醇成分共聚1，4-丁二醇、新戊二醇等，但本发明中，由于有必要提高叠层膜整体的Tg，共聚该成分时也有必要进行调节以使不脱离该树脂Tg。
本发明中，作为优选的聚酯树脂(B)，聚酯为作为酸成分选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、苯均四酸、5-(2，5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸；作为二醇成分选自乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇的共聚物等。
特别是，作为优选的聚酯树脂(B)，作为酸成分，优选将对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸按在酸成分中为70摩尔％以上进行共聚来使用，进而从聚酯树脂的水溶化方面考虑，优选将间苯二甲酸-5-磺酸盐按在酸成分中为5～15摩尔％进行共聚来使用，作为二醇成分，优选将乙二醇、二甘醇、新戊二醇等脂肪族二醇按在二醇成分中为70摩尔％以上进行共聚来使用。
本发明的叠层膜中，通过向上述聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)中添加三聚氰胺系交联剂(C)提高与金属层的粘合性。
本发明中可使用的三聚氰胺系交联剂(C)并无特别限定，可使用三聚氰胺、三聚氰胺和甲醛缩合所得的羟甲基化三聚氰胺衍生物、使羟甲基化三聚氰胺与低级醇反应而得的部分或者完全醚化的化合物，以及它们的混合物等。特别是作为羟甲基取代数，优选为2～4取代(若被完全取代，则结构上最高为6取代)。此外，作为三聚氰胺系交联剂，可使用由单体、二聚体以上的多聚物形成的缩合物，或者它们的混合物等。作为醚化中使用的低级醇，可使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为官能基，在1分子中具有亚氨基、羟甲基、或者甲氧基甲基、丁氧基甲基等烷氧基甲基的亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基型三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂、完全烷基型甲基化三聚氰胺树脂等。其中，最优选羟甲基化三聚氰胺树脂。进一步地，为了促进三聚氰胺系交联剂的热固化，可以使用例如对甲苯磺酸等酸性催化剂。
此外，本发明中，作为三聚氰胺系交联剂以外的交联剂，例如是能够与聚酯树脂中存在的官能基例如羟基、羧基等进行交联反应的物质，可使用丙烯酰胺系、环氧化合物、异氰酸酯化合物、噁唑啉系化合物、各种硅烷偶联剂、各种钛酸酯系偶联剂等。其中，从与聚酯末端的羧基的反应性的方面考虑，可适用噁唑啉系交联剂。
对聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的混合比率并无特别限定，但在更显著地体现本发明的效果方面考虑，可按以下的比率进行混合。聚酯树脂(A)/聚酯树脂(B)，以固体成分重量比计，从粘合性的角度考虑上，优选“90/10”～“20/80”，更优选“80/20”～“30/70”，最优选“50/50”～“30/70”。
进而，相对于聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的总计100重量份，添加75～200重量份三聚氰胺系交联剂(C)时，大幅提高与金属层的粘合性，进一步优选添加75～150重量份，添加100～150重量份时，发现在与金属层的粘合性、耐湿热粘合性、耐药品粘合性上具有极其优异的效果。低于75重量份时，尽管与例如印刷油墨等的粘合性优异，但未实现本申请的效果即与金属层的粘合性，而超过200重量份时，则表现三聚氰胺系交联剂之间的固化涂膜的特性，例如表现脱模性，得不到与金属层的粘合性。
此外本发明中，通过在叠层膜中添加特定的碳纳米管，特别是直径50nm以下、且长宽比100以上的碳纳米管，除了通常的抗静电性之外，还发现在设置例如硬涂层等折射率不同的树脂时的干涉条纹得到大幅抑制。
可以使用的碳纳米管(以下简称为CNT)只要具有上述形状就没有特别限定，但优选CNT为直线或弯曲状的单层CNT、直线或弯曲状的2层CNT、直线或弯曲状的多层CNT中的任一者，以及它们的组合。该CNT的制造方法并无特别限定，可以通过化学蒸镀堆积法、催化剂气相成长法、电弧放电法、激光蒸发法等获得。制造CNT时，同时作为副产物生成富勒烯、石墨、非晶性碳，也残存镍、铁、钴、钇等催化剂金属，因而优选除去这些杂质进行纯化。在硝酸、硫酸等酸处理的同时进行超声波分散处理对杂质的除去是有效的，此外在提高纯度方面，进一步优选并用通过滤器进行的分离。
本发明中，优选单层CNT、2层CNT，这是因为一般如果比多层CNT还细、还均一地分散，则可确保每单位体积的导电路径数更多、导电性高，且与聚酯树脂等的分散性也良好，因而在透明性等点上也优异。应予说明，对于CNT的直径，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下，单层CNT、2层CNT符合该范围。
此外，CNT的长宽比必须为100以上，但极其高时，例如在流水线涂布的拉伸工序中拉开了CNT时，则有CNT之间的导电路径断开的可能，对于本发明所使用的CNT的长宽比，更优选长宽比为500以上，进一步优选长宽比为1000以上。
相对于聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的总计100重量份，通过添加5～30重量份CNT，可以抑制干涉条纹，进而从透明性的角度考虑，优选添加10～25重量份，最优选添加10～20重量份。
此外，叠层膜中添加了无机粒子、有机粒子等时，易滑性、抗粘连性提高，因而优选。此时，作为添加的无机粒子，可使用氧化硅、胶态氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、高岭土、滑石、云母、碳酸钙等，作为有机粒子，可适用交联丙烯酰型有机粒子等。可使用的无机粒子、有机粒子优选数均粒径0.01～5μm，更优选为0.05～1μm，最优选为0.08～0.3μm，对相对于叠层膜中的树脂的混合比没有特别限定，但以固体成分重量比计优选0.05～8重量份，更优选0.1～3重量份。
此外，实施本发明时，水系树脂的涂布方法可使用例如反向涂布法、喷涂法、棒涂法、照相凹版涂布法、杆涂法、模具涂布法等。
对叠层膜的厚度没有特别限定，但通常优选0.005～0.2μm的范围，更优选0.01～0.1μm、最优选0.01μm～0.08μm。叠层膜的厚度过薄则有时粘合性变得不好。
制造本发明的叠层膜时，作为设置叠层膜的优选方法，最适合的是在聚酯膜的制造工序中进行涂布，和基材膜一同进行拉伸的方法。例如将经熔融挤出的结晶取向前的聚酯膜沿长度方向拉伸2.5～5倍左右，在经单轴拉伸的膜上连续地涂布涂液。经涂布的膜一边阶段性地通过被加热的区域一边干燥，在宽度方向上拉伸2.5～5倍左右。进一步地可通过连续性地导至150～250℃的加热区域并使结晶取向完成的方法(流水线涂覆法)而获得。此时使用的涂布液从环境污染、防爆性的角度考虑优选水系涂布液。此外，也可采用在未拉伸膜上连续性地涂布涂液、在纵横方向上同时进行拉伸的同时双轴拉伸法等，此时，由于和辊的接触少，难以对膜造成损伤等，是有优势的方法。
其次，对于本发明的叠层膜的制造方法，对以聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为“PET”)为基材膜的实例更详细地进行说明，但并不受其限定。
对本发明的叠层膜的制造方法进行更具体的例示而进行说明。将特性粘度为0.5～0.8dl/g的PET粒料真空干燥后供给至挤出机，在260～300℃下熔融、通过T型模头挤出为片材状，使用外加静电流延法卷绕于表面温度为10～60℃的镜面流延鼓上并使之冷却固化，制备未拉伸PET膜。将该未拉伸膜在加热至70～120℃的辊间沿纵向(膜的行进方向)拉伸2.5～5倍。在该膜的至少一面上施行电晕放电处理，使该表面的润湿张力为47mN/m以上，在该处理面上涂布本发明的水性涂液。将该经涂布的膜用夹具夹持并导入加热至70～150℃的热风区域，干燥后在宽度方向上拉伸2.5～5倍，接着导入160～250℃的热处理区域，进行1～30秒的热处理，使结晶取向完成。在该热处理工序中，可根据需要在宽度方向或者长度方向上施行1～10％的松弛处理。双轴拉伸可以是纵、横逐次拉伸或者同时双轴拉伸的任一者，也可以是纵、横拉伸后，在纵、横的任一方向上再拉伸。此外，对聚酯膜的厚度没有特别限定，但优选1～500μm。
这样得到的本发明的易粘合性叠层热塑性树脂膜与金属层的粘合性优异、特别是对金属蒸镀层的粘合性、耐湿热粘合性、对各种药品的耐药品粘合性优异，适用于例如蒸镀用易粘合膜或使用其的加工品例如金属光泽色调膜、各种开孔加工或激光削磨等赋予透明性，可适宜地用作透过性的电磁波屏蔽膜等的基材膜。
实施例 [特性测定方法和效果评价方法] 本发明中特性的测定方法和效果的评价方法如下。
(1)叠层膜的厚度 将样品、例如叠层聚酯膜的截面切成超薄切片，通过RuO4染色、OsO4染色或者两者的双重染色的染色超薄切片法，用TEM(透射电子显微镜)进行观察、拍摄照片。由其截面照片测定叠层膜的厚度。应予说明，使用了测定视野中10处的平均值。
观察方法 ·装置透射电子显微镜(日立(株)制H-7100FA型) ·测定条件加速电压 100kV ·样品制备超薄切片法 ·观察倍率20万倍。
(2)初期粘合性 为了对与金属层的粘合进行评价，评价了与利用蒸镀法设置的铜层的粘合性。在本发明的易粘合性叠层热塑性树脂膜的叠层膜面上，如下设置使用了真空蒸镀法的铜层。在设置于真空蒸镀装置内的膜移动装置上固定膜，进行真空蒸镀。在1×10-4Pa的真空下，介由20℃的冷却金属鼓，以膜移动速度20m/分使之移动，使铜蒸镀物加热蒸发，形成在膜的叠层膜面上，并卷取。此时铜蒸镀层厚度定为0.5μm。与该蒸镀膜的粘合性的评价在常态下(23℃、相对湿度65％)按以下方法进行。
在蒸镀膜上制作1mm2的棋盘格(クロスカツト)100个，并在其上粘贴NICHIBAN(株)制透明胶带(注册商标)，使用橡胶辊在负荷19.6N下往复挤压3次，之后沿90度方向进行剥离，通过该蒸镀膜的残留个数进行4阶段评价(◎100、○80～99、△50～79、×0～49)。(◎)和(○)定为粘合性良好。
(3)耐湿热粘合性 对上述(2)的设置了蒸镀膜的本发明的膜，在40℃、相对湿度90％的条件下放置120小时，进行上述粘合性评价。
(4)耐药品粘合性 对上述(2)的设置了蒸镀膜的本发明的膜，在蒸镀膜上刻入1mm2的棋盘格100个，浸渍于甲苯溶液60秒后，进行上述粘合性评价(由于已经刻入，因而在该部分上粘贴胶带评价)。
此外，同样地对于0.1当量的盐酸水溶液、0.1当量的氢氧化钠水溶液也实施该评价。
(5)玻璃化转变温度(Tg) 在SEIKO电子工业(株)制ROBOT DSC(差示扫描量热计)RDC220上连接SEIKO电子工业(株)制SSC5200 DSC工作站进行测定。DSC的测定条件如下。即，将试样10mg调整于铝盘上后，固定于DSC装置(参照未放入试样的同类型铝盘)，在300℃的温度下加热5分钟后置于液氮中进行急冷处理。将该试样以20℃/分升温，在其与发热量相关的DSC曲线中(表示在该Tg付近的吸热行为)(参照图1)，在Tg付近画2条各基线的延长线，由延长线间的1/2直线和DSC曲线的交点算出Tg。
(6)表面能 通过下述方法求出本发明的叠层膜的表面能。使用表面能及其各成分(分散力、极性力、氢键力)已知的4种测定液(本发明中使用J.Panzer，J.Colloid Interface Sci.，44，142(1973)中记载的水、甲酰胺、乙二醇、二碘甲烷的数值)，在23℃的温度、相对湿度65％的条件下以接触角计CA-D型(协和界面科学(株)制)测定各液体在叠层膜上的接触角。测定使用了5个的平均值。将该值通过扩张Fowkes式和Young式导入，使用下式计算各成分。
(γSd·γLd)1/2+(γSp·γLp)1/2+(γSh·γLh)1/2＝γL(1+cosθ)/2 (其中，γS＝γSd+γSp+γSh、γL＝γLd+γLp+γLh，此处，γS、γSd、γSp、γSh分别表示叠层膜的表面能、分散力成分、极性力成分、氢键力成分，γL、γLd、γLp、γLh分别表示所使用的测定液的表面能、分散力成分、极性力成分及氢键力成分。θ表示叠层膜上的测定液的接触角。) 将对各液体得到的θ和测定液的表面能及其各成分的值代入上述式中，解方程组求出叠层膜的表面能。
(7)表面比电阻 本发明的叠层膜在常态(23℃、相对湿度65％)下放置24小时后，在该氛围气下基于JIS-K-6911(1995年版)，使用HIRESTA-UP(三菱化学株式会社制、型号MCP-HT450)进行测定。每1个样品进行5点测定，使用该5点的平均值。
(8)干涉条纹 将以下组合物使用棒涂布器均一地涂布于叠层膜上以使固化后的膜厚达到5μm。
·二季戊四醇六丙烯酸酯40重量份 ·聚酯丙烯酸酯7.5重量份、 ·1-羟基环己基苯基酮 2.5重量份 ·五氧化锑 50重量份 用设置于距涂布面9cm高度、具有120W/cm照射强度的高压汞灯对其照射300mJ/cm2紫外线、使其固化，在叠层膜上设置UV固化树脂层。以8cm×10cm的大小切取该样品，在UV固化树脂层的反面不进入气泡地贴合黑色光泽胶带(日东电工株式会社制Vinyl Tape No.21黑)。
将该样品于暗室中置于3波长荧光灯(松下电器工业(株)制“NATIONAL“PALOOK”3波长形昼白色(F·L 15EX-N 15W)的正下方30cm处，一边变换视角一边通过肉眼观察干涉条纹的程度，进行以下评价。○以上为良好。
◎几乎无干涉条纹 ○可见弱干涉条纹 ×干涉条纹强。
以下基于实施例说明本发明。
(实施例1) 将不含外部粒子的PET粒料(特性粘度0.63dl/g)充分真空干燥后供给至挤出机，在285℃的温度下熔融、由T型模头挤出为片材状，使用外加静电流延法卷绕于表面温度25℃的镜面流延鼓上并使之冷却固化。将这样得到的未拉伸膜加热至88℃的温度并在长度方向上拉伸3.3倍，制成单轴拉伸膜。将该单轴拉伸膜于空气中施行电晕放电处理，在其处理面上涂布下述叠层膜形成涂液。将涂布了叠层膜形成涂液的单轴拉伸膜用夹具夹持的同时导致预热区域，在95℃的温度下干燥后继续连续地在110℃温度的加热区域在宽度方向上拉伸3.4倍，进而在235℃温度的加热区域施行热处理，得到结晶取向了的叠层PET膜。所得PET膜厚度为100m，叠层膜的厚度为0.08μm。结果示于表1。与铜蒸镀层的粘合性、耐湿热粘合性、耐药品粘合性优异。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1 由下述共聚组成形成的聚酯树脂(玻璃化转变温度110℃)的水分散体。
<共聚成分> 萘二甲酸 75摩尔％ 对苯二甲酸 15摩尔％ 间苯二甲酸-5-磺酸钠10摩尔％ 乙二醇 95摩尔％ 二甘醇 5摩尔％。
·涂液B1 由下述共聚组成形成的聚酯树脂(玻璃化转变温度82℃)的水分散体。
<共聚成分> 对苯二甲酸 88摩尔％ 间苯二甲酸-5-磺酸钠12摩尔％ 乙二醇 99摩尔％ 二甘醇 1摩尔％。
·涂液C1 将羟甲基化三聚氰胺系交联剂(三和CHEMICAL(株)“NIKALAC”MW-12LF)稀释于异丙醇和水的混合溶剂(10/90(重量比))中得到的涂液。
将上述涂液A1和涂液B1按固体成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70进行混合，相对于该100重量份混合75重量份涂液C1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝30/70/75。
结果示于表1。初期粘合性、耐湿热粘合性极为优异，耐药品粘合性也优异。
(实施例2) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
将上述涂液A1和涂液B1按固体成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70进行混合，相对于该100重量份混合100重量份涂液C1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝30/70/100。
结果示于表1。初期粘合性、耐湿热粘合性、耐药品粘合性极其优异。
(实施例3) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
·涂液D1 将噁唑啉系交联剂((株)日本催化剂制“EPOCROS”WS-300)稀释于水中得到的涂液。
将上述涂液A1和涂液B1按固体成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70进行混合，相对于该100重量份混合100重量份涂液C1、5重量份涂液D1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1/涂液D1＝30/70/100/5。
结果示于表1。初期粘合性、耐湿热粘合性、耐药品粘合性极其优异。
(实施例4) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
将上述涂液A1和涂液B1按固体成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70进行混合，相对于该100重量份混合150重量份涂液C1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝30/70/150。
结果示于表1。初期粘合性、耐湿热粘合性、耐药品粘合性极其优异。
(实施例5) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
将上述涂液A1和涂液B1按固体成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70进行混合，相对于该100重量份混合100重量份涂液C1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝30/70/200。
结果示于表1。初期粘合性、耐湿热粘合性、耐药品粘合性优异。
(实施例6) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A2 由下述共聚组成形成的聚酯树脂(玻璃化转变温度120℃)的水分散体。
<共聚成分> 萘二甲酸 85摩尔％ 对苯二甲酸 5摩尔％ 间苯二甲酸-5-磺酸钠10摩尔％ 乙二醇 98摩尔％ 二甘醇 2摩尔％ ·涂液B1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
将上述涂液A2和涂液B1按固体成分重量比、涂液A2/涂液B1＝30/70进行混合，相对于该100重量份混合100重量份涂液C1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A2/涂液B1/涂液C1＝30/70/100。
结果示于表1。初期粘合性、耐湿热粘合性、耐药品粘合性极其优异。
(实施例7) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
·涂液B2 由下述共聚组成形成的聚酯树脂(玻璃化转变温度70℃)的水分散体。
<共聚成分> 对苯二甲酸78摩尔％ 间苯二甲酸10摩尔％ 间苯二甲酸-5-磺酸钠 12摩尔％ 乙二醇80摩尔％ 新戊二醇 20摩尔％ 将上述涂液A1和涂液B2按固体成分重量比、涂液A1/涂液B2＝30/70进行混合，相对于该100重量份混合100重量份涂液C1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B2/涂液C1＝30/70/100。
结果示于表1。初期粘合性、耐湿热粘合性、耐药品粘合性极其优异。
(实施例8) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
·涂液B3 由下述共聚组成形成的聚酯树脂(玻璃化转变温度65℃)的水分散体。
<共聚成分> 对苯二甲酸90摩尔％ 间苯二甲酸5摩尔％ 间苯二甲酸-5-磺酸钠 5摩尔％ 乙二醇70摩尔％ 新戊二醇 30摩尔％ 将上述涂液A1和涂液B3按固体成分重量比、涂液A1/涂液B3＝30/70进行混合，相对于该100重量份混合100重量份涂液C1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B3/涂液C1＝30/70/100。
结果示于表1。初期粘合性极其优异，耐湿热粘合性、耐药品粘合性也优异。
(实施例9) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
·涂液B4 由下述共聚组成形成的聚酯树脂(玻璃化转变温度65℃)的水分散体。
<共聚成分> 对苯二甲酸80摩尔％ 间苯二甲酸10摩尔％ 偏苯三酸 10摩尔％ 乙二醇80摩尔％ 新戊二醇 20摩尔％ 将上述涂液A1和涂液B4按固体成分重量比、涂液A1/涂液B4＝30/70进行混合，相对于该100重量份混合100重量份涂液C1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B4/涂液C1＝30/70/100。
结果示于表1。初期粘合性、耐湿热粘合性、耐药品粘合性优异。
(实施例10) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
将上述涂液A1和涂液B1按固体成分重量比、涂液A1/涂液B1＝50/50进行混合，相对于该100重量份混合100重量份涂液C1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝50/50/100。
结果示于表1。初期粘合性、耐湿热粘合性、耐药品粘合性极其优异。
(实施例11) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
将上述涂液A1和涂液B1按固体成分重量比、涂液A1/涂液B1＝70/30进行混合，相对于该100重量份混合100重量份涂液C1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝70/30/100。
结果示于表1。初期粘合性、耐湿热粘合性极为优异，耐药品粘合性也优异。
(实施例12) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
将上述涂液A1和涂液B1按固体成分重量比、涂液A1/涂液B1＝90/10进行混合，相对于该100重量份混合100重量份涂液C1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝90/10/100。
结果示于表1。初期粘合性、耐湿热粘合性、耐药品粘合性优异。
(实施例13) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1使用和实施例1相同的。
·涂液C2 将羟甲基化三聚氰胺系交联剂(大日本油墨工业(株)“BECKAMINE”APM)稀释于异丙醇和水的混合溶剂(10/90(重量比))中得到的涂液。
将上述涂液A1和涂液B1按固体成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70进行混合，相对于该100重量份混合100重量份涂液C2，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C2＝30/70/100。
结果示于表1。初期粘合性、耐湿热粘合性、耐药品粘合性极其优异。
(比较例1) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1和涂液C1使用和实施例1相同的。
相对于上述涂液A1的100重量份混合100重量份涂液C1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液C1＝100/100。
结果示于表1。初期粘合性、耐湿热粘合性差，耐药品粘合性极其差。
(比较例2) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液B1和涂液C1使用和实施例1相同的。
相对于上述涂液B1的100重量份混合100重量份涂液C1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液B1/涂液C1＝100/100。
结果示于表1。初期粘合性差，耐湿热粘合性、耐药品粘合性极其差。
(比较例3) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A3 由下述共聚组成形成的聚酯树脂(玻璃化转变温度38℃)的水分散体。
<共聚成分> 间苯二甲酸91摩尔％ 间苯二甲酸-5-磺酸钠 9摩尔％ 乙二醇5摩尔％ 二甘醇80摩尔％ 环己烷二甲醇 15摩尔％ ·涂液B1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
将上述涂液A3和涂液B1按固体成分重量比、涂液A3/涂液B1＝30/70进行混合，相对于该100重量份混合100重量份涂液C1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A3/涂液B1/涂液C1＝30/70/100。
结果示于表1。初期粘合性、耐湿热粘合性、耐药品粘合性极其差。
(比较例4) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、及涂液B1使用和实施例1相同的。
将上述涂液A1和涂液B1按固体成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70进行混合，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B1＝30/70(未添加三聚氰胺系交联剂)。
结果示于表1。初期粘合性差，耐湿热粘合性、耐药品粘合性极其差。
(比较例5) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
将上述涂液A1和涂液B1按固体成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70进行混合，相对于该100重量份混合50重量份涂液C1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝30/70/50。
结果示于表1。初期粘合性、耐湿热粘合性优异，但耐药品粘合性差。
(比较例6) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
将上述涂液A1和涂液B1按固体成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70进行混合，相对于该100重量份混合250重量份涂液C1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝30/70/250。
结果示于表1。初期粘合性、耐湿热粘合性差，耐药品粘合性极其差。
(比较例7) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
将上述涂液A1和涂液B1按固体成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70进行混合，相对于该100重量份混合300重量份涂液C1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1＝30/70/300。
结果示于表1。初期粘合性、耐湿热粘合性、耐药品粘合性极其差。
(比较例8) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液E1 共聚了下述丙烯酸单体的水性乳液。
<共聚成分> 甲基丙烯酸甲酯65重量％ 丙烯酸乙酯32重量％ 丙烯酸2重量％ N-羟甲基丙烯酰胺 1重量％ ·涂液C1使用和实施例1相同的。
相对于上述涂液E1的100重量份，混合100重量份涂液C1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液E1/涂液C1＝100/100。
结果示于表1。初期粘合性、耐湿热粘合性、耐药品粘合性极其差。
(比较例9) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1使用和实施例1相同的。
·涂液D2 嵌段异氰酸酯的水分散体(武田药品工业(株)制“PROMINATE”XC-915)。
将上述涂液A1和涂液B1按固体成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70进行混合，相对于该100重量份混合75重量份涂液D2，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液D2＝30/70/75。
结果示于表1。初期粘合性、耐湿热粘合性、耐药品粘合性极其差。
(比较例10) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
·涂液F1 聚苯乙烯磺酸铵盐的水溶液(重均分子量1万)。
将上述涂液A1和涂液B1按固体成分重量比、涂液A1/涂液B1＝30/70进行混合，相对于该100重量份混合100重量份涂液C1、10重量份涂液F1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1/涂液F1＝30/70/100/10。
结果示于表1。初期粘合性优异，但耐湿热粘合性差，耐药品粘合性极其差。
(实施例14) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
·涂液B2 由下述共聚组成形成的聚酯树脂(玻璃化转变温度70℃)的水分散体。
<共聚成分> 对苯二甲酸 78摩尔％ 间苯二甲酸 10摩尔％ 间苯二甲酸-5-磺酸钠12摩尔％ 乙二醇 80摩尔％ 新戊二醇 20摩尔％ ·涂液G1 连同CNT(2层CNTSCIENCE LABORATORY社制、纯度95％)10mg，将作为分散剂的表面活性剂“OLFINE”EXP4051F(日信化学工业(株)制)10mg和聚乙烯吡咯烷酮20mg、水2460mg放入样品管中，使用超声波破碎机(东京理化器机(株)制VCX-502、功率250W、直接照射)照射30分钟超声波，制成CNT分散体(CNT浓度0.4wt％)。
将上述涂液A1和涂液B2按固体成分重量比、涂液A1/涂液B2＝30/70进行混合，相对于该100重量份混合100重量份涂液C1、5重量份涂液G1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B2/涂液C1/涂液G1＝30/70/100/5。
结果示于表2。初期粘合性、耐湿热粘合性、耐药品粘合性极其优异，并且表面比电阻为2×107Ω/□，干涉条纹也优异。
(实施例15) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液，并调整Wet涂布厚度使得叠层膜的厚度达到0.02μm之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
·涂液B2 由下述共聚组成形成的聚酯树脂(玻璃化转变温度70℃)的水分散体。
<共聚成分> 对苯二甲酸 78摩尔％ 间苯二甲酸 10摩尔％ 间苯二甲酸-5-磺酸钠12摩尔％ 乙二醇 80摩尔％ 新戊二醇 20摩尔％ ·涂液G1 连同CNT(2层CNTSCIENCE LABORATORY社制、纯度95％)10mg，将作为分散剂的表面活性剂“OLFINE”EXP4051F(日信化学工业(株)制)10mg和聚乙烯吡咯烷酮20mg、水2460mg放入样品管，使用超声波破碎机(东京理化器机(株)制VCX-502、功率250W、直接照射)照射30分钟超声波，制成CNT分散体(CNT浓度0.4wt％)。
将上述涂液A1和涂液B2按固体成分重量比、涂液A1/涂液B2＝30/70进行混合，相对于该100重量份混合100重量份涂液C1、30重量份涂液G1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B2/涂液C1/涂液G1＝30/70/100/30。
结果示于表2。初期粘合性、耐湿热粘合性、耐药品粘合性极其优异，并且表面比电阻为4×109Ω/□，干涉条纹也优异。
(实施例16) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液，并调整Wet涂布厚度使得叠层膜的厚度达到0.02μm之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
·涂液G1 连同CNT(2层CNTSCIENCE LABORATORY社制、纯度95％)10mg，将作为分散剂的表面活性剂“OLFINE”EXP4051F(日信化学工业(株)制)10mg和聚乙烯吡咯烷酮20mg、水2460mg放入样品管，使用超声波破碎机(东京理化器机(株)制VCX-502、功率250W、直接照射)照射30分钟超声波，制成CNT分散体(CNT浓度0.4wt％)。
将上述涂液A1和涂液B1按固体成分重量比、涂液A1/涂液B1＝70/30进行混合，相对于该100重量份混合100重量份涂液C1、20重量份涂液G1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1/涂液G1＝70/30/100/20。
结果示于表2。初期粘合性、耐湿热粘合性极其优异，耐药品粘合性也优异，并且表面比电阻为2×108Ω/□，干涉条纹也优异。
(实施例17) 除了使用下述叠层膜形成涂液代替实施例1中所用的叠层膜形成涂液，并调整Wet涂布厚度使得叠层膜的厚度达到0.02μm之外，和实施例1同样地得到叠层PET膜。
“叠层膜形成涂液” ·涂液A1、涂液B1、及涂液C1使用和实施例1相同的。
·涂液G1 连同CNT(2层CNTSCIENCE LABORATORY社制、纯度95％)10mg，将作为分散剂的表面活性剂“OLFINE”EXP4051F(日信化学工业(株)制)10mg和聚乙烯吡咯烷酮20mg、水2460mg放入样品管，使用超声波破碎机(东京理化器机(株)制VCX-502、功率250W、直接照射)照射30分钟超声波，制成CNT分散体(CNT浓度0.4wt％)。
将上述涂液A1和涂液B1按固体成分重量比、涂液A1/涂液B1＝90/10进行混合，相对于该100重量份混合100重量份涂液C1、20重量份涂液G1，制成叠层膜形成涂液。应予说明，此时各涂液的固体成分重量比涂液A1/涂液B1/涂液C1/涂液G1＝90/10/100/20。
结果示于表2。初期粘合性、耐湿热粘合性、耐药品粘合性优异，并且表面比电阻为2×108Ω/□，干涉条纹也优异。
权利要求
1.易粘合性叠层热塑性树脂膜，其中，在热塑性树脂膜的至少一面上设置表面能为48～55mN/m的叠层膜，该叠层膜以玻璃化转变温度不同的聚酯树脂(A)、聚酯树脂(B)和三聚氰胺系交联剂(C)为构成成分，且聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为110℃以上，聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度为60℃以上、小于110℃，且相对于聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的总计100重量份，三聚氰胺系交联剂(C)为75～200重量份。
2.权利要求1所述的易粘合性叠层热塑性树脂膜，其中，聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)为含有磺酸盐基团的聚酯树脂。
3.权利要求1或2所述的易粘合性叠层热塑性树脂膜，其中，所述叠层膜含有直径50nm以下、且长宽比为100以上的碳纳米管。
4.权利要求3所述的易粘合性叠层热塑性树脂膜，其中，所述碳纳米管相对于聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的总计100重量份为5～30重量份。
5.权利要求1～4中任一项所述的易粘合性叠层热塑性树脂膜，其中，在叠层膜中，相对于聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的总计100重量份，含有100～150重量份的三聚氰胺系交联剂(C)。
6.权利要求1～5中任一项所述的易粘合性叠层热塑性树脂膜，其中，热塑性树脂膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯膜。
全文摘要
本发明提供与金属层的粘合性优异、特别是对金属蒸镀层的粘合性、耐湿热粘合性、对各种药品的耐药品粘合性优异的易粘合性叠层热塑性树脂膜。易粘合性叠层热塑性树脂膜，其特征在于，在热塑性树脂膜的至少一面上设置表面能为48～55mN/m的叠层膜，该叠层膜以玻璃化转变温度不同的2种聚酯树脂和三聚氰胺系交联剂(C)为主要构成成分，且玻璃化转变温度高的聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为110℃以上，玻璃化转变温度低的聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度为60℃以上、小于110℃，且相对于这两种聚酯树脂的总计100重量份，三聚氰胺系交联剂(C)为75～200重量份。
文档编号B32B27/36GK101605658SQ2008800048
公开日2009年12月16日 申请日期2008年2月14日 优先权日2007年2月14日
发明者高田育, 堀内光弘, 柳桥真人 申请人:东丽株式会社