专利名称：硬质pvc熔融粘合的热塑性弹性体复合材料的制作方法
硬质PVC熔融粘合的热塑性弹性体复合材料
背景技术：
公开了硬质PVC-可粘合的热塑性弹性体。该组合物提供了熔融粘
合到硬质聚氯乙烯层上的热塑性弹性体层。该复合材料可用于密封和各种建筑用途，且它们可广泛用在挤出和注塑法中。
发明概述
氯乙烯聚合物(PVC)由于它们兼具低成本和可用性而广泛用在室外建筑用途中。但是，PVC的限制包括脆性、差的耐候性、差的耐久性和低能量效率。可以使用橡胶抗沖改性剂和密封剂改进PVC的性质。但是，难以将木材、金属或塑料之类的基底粘合到PVC上且极少树脂具有与PVC熔融粘合的相容性。因此，施加粘合剂以便在PVC与
其它树脂和橡胶之间形成粘合，从而形成层压件。但是，该方法是劳动密集型的并且可能导致劣质层压。
US 4,680, 234描述了一种挠性耐候薄膜，其包含氯乙烯聚合物和氯化聚乙烯的共混物的耐候层和含有 一 般为固态的热塑'性粘合剂的第二层。当第一层另外包含乙烯与至少一种含烯键式不饱和的羧酸或其酯的互聚物时，获得改进的性能。
US 5,143, 772描述了具有整饰层的橡胶成型制品，其包含由EPDM制成的橡胶成型制品主体、在该主体上形成的PVC组合物整饰层和在该主体与该整饰层之间形成的粘合层，所述粘合层包含40至80重量%的NBR、 20至40重量％的EPDM和0至35重量°/。的SBR;还描述了制造所述橡胶成型制品的方法。该发明的橡胶成型制品以高生产率提供具有改进的装饰设计的内部和外部汽车装饰。
US 5, 302， 650描述了一种氯乙烯树脂组合物，其包含由10至97重量y。氯乙烯树脂和3至90重量％热塑性聚酯弹性体构成的混合物；和相对于100重量份的所述混合物，10至200重量份的增塑剂，所述增塑剂的分子量为500至5000。这种氯乙烯树脂组合物可以容易地熔融粘合到传统上不容易熔融粘合的聚碳酸酯树脂上。因此，该组合物可广泛用在挤塑和注塑中。此外，由于使用高分子量增塑剂作为增塑剂，可以克服裂紋问题。此外，由于在该制造法中不必使用粘合剂，可以显著降低总成本。
US 5, 334， 450描述了用于层压到非耐候基底上的耐候膜，包括例如三层薄膜结构，包括至少一个由耐候聚合物构成的第一表面层，所述耐候聚合物包含(a) AES、 ASA、 SAN或其混合物或(b)与PVC、 CPE、脂族聚氨酯或饱和苯乙烯嵌段共聚物共混的(a)的任何聚合物，所述层具有大于150， 000 psi的1%正割模量；至少一个第二中间层，其是在该耐候层下方的粘结层，所述中间粘结层毗邻并粘贴到该耐候层上，所述中间粘结层具有小于150, 000 psi的模量；所述粘结层可粘贴到至少第三下方层上；和在该粘结层下方的至少一个第三层，所述第三层毗邻并粘贴到粘结层上，所述第三层具有小于150， OOQ psi的模量。
US 5, 380, 797描述了含有至少两种两相或多相聚合物Pl和P2的高冲击强度共混聚合物，所述两相或多相聚合物又含有至少 一个增韦刃相Al或A2和至少一个石更质相Bl或B2。 Bl和B2的化学结构不同并且独二此热力学相容。该共混聚合物任选含有另一热塑性聚合物B"和/或另一两相或多相聚合物P4,所述两相或多相聚合物含有至少一个增韧相A4和至少一个硬质相B4，条件是B' 3和/或B4不同于Bl和B2并与Bl和B2热力学相容。
US 5， 403， 892描述了一种动态硫化的热塑性组合物，其包含下列成分的共混聚合物(a)热塑性烯烃树脂，如非弹性体乙烯乙酸乙烯酯共聚物；(b)具有相对较高的乙酸乙烯酯含量的弹性体乙烯乙酸乙烯酯共聚物；和(c)指定的弹性体共聚物，如卣丁基橡胶、EPDM、或。至C7异单烯经与对烷基苯乙烯的卣化共聚物。也可以在该组合物中掺入卣化聚乙烯。该动态硫化的热塑性组合物适合粘合到聚氯乙烯上。
US 5， 415， 921描述了可用作建筑材料的层压件。该层压件具有含有氯乙烯聚合物、丁二烯橡胶接枝共聚物的基底层，并具有含有氯乙烯聚合物、丙烯酸丁酯橡胶接枝共聚物和二氧化钛的上覆层。该上覆层防止基底层过度暴露在紫外线、热和湿下，并由此在该层压件作为用于壁板、沟槽系统、落水管、百页窗、窗框和其它室外风化建筑材料用途的材料的室外使用过程中防止基底层风化。
US 6， 195， 952描述了复合的扣合乙烯板或其它胶合板，其具有用永久挠性粘合剂(其与乙烯树脂和绝缘材料都相容并且不会硬化)粘合到乙烯板上的细长绝缘元件。该绝缘元件构造成使该绝缘材料的正面精确地与乙烯元件正面的轮廓重合。该绝缘元件在绝缘元件的上缘形成浅支架，相邻绝缘元件形成另一支架以在装配时搭接相邻浅支架，从而形成搭叠(shiplap)密封。该乙烯板和绝缘元件的水平和垂直边缘构造成在安装时搭接。
US 6，277，915描述了嵌段氯化聚烯炫，其被公开作为高橡胶接枝共聚物的性能增强剂或PVC和/或CPVC树脂中的氯化聚乙烯抗冲改性剂。与常用作PVC或CPVC中的加工助剂和用作抗沖改性剂的无规氯化聚烯烃相比，该嵌段氯化聚烯烃(例如嵌段氯化聚乙烯)提供该抗冲改性剂粒子在基质中的良好分散，和抗沖改性剂与PVC和/或CPVC界面之间的更好粘合，从而一是供更好的物理性质，如通过Notched Izod测得的冲击强度。与无规氯化聚烯烃相比，用嵌段氯化聚烯烃实现的性质差异归因于该嵌段聚烯烃的各独立嵌段与该抗沖改性剂或PVC/CPVC相容，从而造成相之间的更好粘合。
US 2005/01 5 3122描述了高温耐候外用建筑产品制品。如壁板、壁板装饰、铺面、栅栏和屋顶产品之类的制品由CPVC层和任选粘贴到该CPVC层上的绝缘层制成。该产品具有高于180°F,优选高于205下的热变形温度。该制品可以以深色制造并具有足以承受温暖气候中的直接日光以及反射热的耐热性。
US 2005/0208247描述了通过在CPVC/PVC的环管芯(其具有0.95毫米(38密耳)至1. 375毫米(55密耳)的径向测得的壁厚度)的外表面上共挤嵌段热塑性共聚酯弹性体(COPE)外主体而制成的具有任意长度和横截面的多层管。该C0PE内聚粘合到与该管的基本整个长度共延的环形芯上。尽管该COPE在与水接触时容易降解且CPVC和CPVC与少于25重量。/。PVC的共混物在共挤为管时通常是硬质的，但具有在层压管中符合生效的管路设计规范(美国的SDR-11 )的指定壁厚度和总尺寸的COPE与CPVC/PVC的层压管具有与市售CPVC管(其是单层的而非层压件)基本相同的性能特征。上述专利无 一 涉及使热塑性弹性体永久熔融粘合到硬质聚氯乙烯组合物上的方法。因此，在现有技术中仍然需要提供其中热塑性弹性体共挤和永久粘合到硬质聚氯乙烯基底上的制品、复合材料和层压件。
发明概述
本发明涉及熔融粘合的多层复合材料，其包含(a)至少一层包含占该组合物总重量的50至100重量％的热塑性弹性体和占该组合物总重量的G至50重量％的粘合促进剂的热塑性弹性体组合物；和(b )至少一层硬质聚氯乙烯聚合物组合物。
本发明还涉及熔融粘合的多层复合材料，其包含(a)包含由占该组合物总重量的50至100重量％的热塑性弹性体和占该组合物总重量的0至50重量％的粘合促进剂构成的热塑性弹性体组合物的第一层；(b)在所述第一和第二层之间并粘合所述第一和第二层的包含粘合剂组合物的至少一个粘结层(tie layer);和(c)包含硬质聚氯乙烯聚合物组合物的第二层。
本发明进一步涉及熔融粘合的多层复合材料，其包含(a)包含占该组合物总重量的50至100重量％的热塑性弹性体和占该组合物
总重量的Q至50重量y。的粘合促进剂的泡沫热塑性弹性体组合物的第
一层；和(b)包含硬质聚氯乙烯聚合物组合物的第二层。附图详述
图1 (a)和(b)是根据本发明的熔融粘合的复合材料的示意图。图2是根据本发明的熔融粘合的模头的示意图。图3是在建筑用途中的根据本发明的多层复合材料的示意图。图4是在建筑用途中的根据本发明的多层复合材料的示意图。
发明详述
参照本发明的优选实施方案和其中包含的实施例的下列详述，更容易理解本发明。
在公开和描述本化合物、组合物、制品和/或方法之前，要理解
的是，本发明不限于特定合成方法、特定工艺或特定装置，因此当然可变。也要理解的是，本文所用的术语仅用于描述具体实施方案而非限制性的。
在下列说明书和在权利要求书中，会提到许多术语，它们应该被指定为具有下列含义。
除非文中明确地另行指明，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式"一"、"一种"、"该，，包括复数对象。因此，例如，提到一聚合物时，包括一种或多种聚合物。
范围在本文中可以表示为从一个特定值开始，和/或到另一特定值为止。当显示这种范围时，另一实施方案包括从这一特定值开始和/或到另一特定值为止。类似地，在使用该先行词作为近似值表示数值时，要理解的是，该特定值构成另一实施方案。要理解的是，各范围的端点既与另一端点相关地又与另一端点独立地有效。此外，本公开和权利要求书中所述的范围旨在明确包括整个范围而不仅仅端点。
例如，被描述为0至10的范围旨在公开0和IO之间的所有整数，例如l、 2、 3、 4等等，0和IO之间的所有分数，例如1.5、 2.3、 4.57、6. 1113等等，和端点0和10。此外，与化学取代基，如"C1至C5烃"相关的范围旨在明确包括和公开Cl和C5烃以及C2、 C3和C4烃。
"任选的"或"任选地"是指其后描述的事件或情形可能发生或可能不发生，且该描述包括所述事件或情形发生的情况，和不发生的情况。例如，词语"任选加热"是指该材冲+可能被加热或不加热，且该词语既包括加热的方法又包4舌不加热的方法。
除非另行指明，该说明书和权利要求书中所用的表达成分量、性质(如分子量)、反应条件等的所有数值被理解为在所有情况下被该术语修饰。相应地，除非作出相反的指示，下列说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是可能随本发明试图获得的所需性质而变的
通过应用普通舍入技术来解释。尽管阐述本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似的，但具体实施例中列出的数值尽可能精确地给出。但是，任何数值都固有地含有其各自的试验测量中存在的标准偏差必然造成的某些误差。
在通篇申请中，在提到专利或出版物时，这些参考文献的公开内容在它们不与本文所含的论述冲突的程度上全文经此引用并入本申请，从而更充分描述本发明所属领域的现有技术状况。
本发明涉及熔融粘合到硬质烯烃基底(如硬质聚氯乙烯)上的热塑性弹性体。在本发明的一些实施方案中，该热塑性弹性体可以含有与硬质聚烯烃基底相容的粘合促进剂。或者，在一些实施方案中，该热塑性弹性体可以挤出并使用相容粘结层永久粘合到硬质聚氯乙烯基底上。在另一些实施方案中，该热塑性弹性体是可以挤出并永久粘合到硬质聚氯乙烯基底上的泡沫层。
例如，在如图1 (a)中所示的一个实施方案中，提供了一种熔融粘合的多层复合材料10,其包含至少一层包含热塑性弹性体和粘合促进剂的热塑性弹性体组合物12和至少一层硬质聚氯乙烯聚合物组合物14。
图lb显示了根据本发明的一个实施方案的复合材料10,其包括熔融粘合到硬质PVC层14和任选粘结层16上的TPE层12。
根据本发明的TPE层12包含TPE组合物，该组合物包括热塑性弹性体和粘合促进剂。合适地，可以根据本发明使用任何热塑性弹性体。例如，可以使用苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，如Kraton⑧(可购自Kraton聚合物)和Dynaflex (可购自GLS Corporation )作为本发明中的热塑性弹性体。合适的SBCs包括，例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)。此外，作为本发明的热塑性弹性体，可以合适地使用热塑性硫化产品(TPV),如Santoprene (可购自ExxonMobil);共聚酯弹性体(C0PE),如可作为Hytrel (R)购自DuPont Company和作为Ritef lex (R)购自Ticona Company的PET (聚(对苯二曱酸乙二酯))和PBT (聚(对苯二甲酸1， 4-丁二酯))弹性体；或PCCE，脂环族聚酯(1， 4-环己二酸、1， 4-环己二甲醇和聚丁二醇的共聚物)，可作为Neostar⑧和Ecdel 购自Eastman Chemical;聚烯烃弹性体(P0E )如Engage (可购自Dow Chemical)和热塑性聚氨酯弹性体(TPU )如Estane⑧(可购自Lubrizol Corporation)。该热塑性弹性体组合物可以合适地包括单独的任何热塑性弹性体或一种或多种热塑性弹性体的共混物。
任何粘合促进剂都适用在本发明的热塑性弹性体组合物中。该粘合促进剂可以是任何单独的粘合促进剂或其可以是一种或多种粘合促进剂的共混物。适用的粘合促进剂包括，例如，马来酸化聚烯烃；氯化聚烯烃；马来酸化氯化聚烯烃；丙烯酸聚合物；离子聚合物；经树脂，包括脂族树脂(C5)、芳族树脂(C9)和脂环族树脂(DCPD)，如Eastotac⑧(可购自Eastman Chemical);松香和松香衍生树月旨，如Permalyn⑧和Poly-Pale (可购自Eastman Chemical)、碎烯树脂；^f氐分子量冲对脂，如Kristalex⑧和Regalrez (可购自EastmanChemical ),乙烯-丙烯酸酯共聚物，如乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMAC )或乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBAC)(可购自Westlake)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，如Elvax⑧(可购自DuPont ),和共聚酯弹性体(COPE ),如Neostar⑧和Ecdel (可购自Eastman Chemical )。通常，该热塑性弹性体组合物包含占该组合物总重量的50至100
重量y。的热塑性弹性体和占该组合物总重量的o至50重量y。的粘合促
进剂。例如占该组合物总重量的75至95%，或80至90重量％的热塑性弹性体，和占该组合物总重量的5至25%，或10至20重量％的粘合促进剂。
任选地，在一个实施方案中，在TPE层12与PVC层14之间包括任选粘结层16。该任选粘结层16用于将PVC层14粘结或粘合到TPE层12上。根据本发明，该任选粘结层16包含粘合剂组合物。通常，
种粘合促进剂的;混物。适用的粘合促进剂包;舌r二如，马来i化聚
烯烃；氯化聚烯烃；马来酸化氯化聚烯烃；丙烯酸聚合物；离子聚合物；烃树脂，包括脂族树脂(C5 )、芳族树脂(C9 )和脂环族树脂(DCPD ),^t口Eastotac⑧(可购自Eastman Chemical) ; ;^香禾口+》香书T生冲对月旨，如Pe簡lyn⑧和Poly-Pale (可购自Eastman Chemical)、薛烯树脂；低分子量树脂，如Kristalex⑧和Regalrez (可购自EastmanChemical )，乙烯-丙烯酸酯共聚物，如乙烯丙烯酸曱酯共聚物(EMAC )或乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBAC)(可购自Westlake )，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),如Elvax⑧(可购自DuPont)，和共聚酯弹性体(COPE)，如Neostar⑧和Ecdel (可购自Eastman Chemical)。例如，在一个实施方案中，该粘合剂组合物可以包含25至75重量y。的苯乙烯嵌段共聚物、25至75重量％的COPE和0至5重量％聚丙烯的共混物。在另一实施方案中，该粘合剂组合物可以包含25至75重量％的苯乙烯嵌段共聚物、25至75重量％的EVA和0至5重量％聚丙烯的共混物。在再一实施方案中，该粘合剂组合物可以包含25至75重量％的TPV、 25至75重量％的EVA和0至5重量％聚丙烯的共混物。另外，在一些实施方案中，该任选粘结层16可以包含粘合促进剂和热塑性弹性体的共混物。
在本发明中，该多层复合材料IO可具有适合预期用途的任何所需厚度。在一个实施方案中，该TPE层12可具有至多5. 0英寸的厚度，且该硬质PVC层14可具有至多5. 0英寸的厚度，粘结层16可具有至多0. 2英寸的厚度。例如，在一些用途中，该TPE层12可以具有0. 05英寸至5. 0英寸的厚度，且硬质PVC层14可具有0. 05英寸至5. 0英寸的厚度，粘结层16可具有0. 005英寸至0. 2英寸的厚度。作为进一步实例，在另一些用途中，该TPE层12可具有0. 05至1. 0英寸的厚度，且硬质PVC层14可具有0. 05英寸至1. 0英寸的厚度，粘结层16可具有0. 005英寸至0. 1英寸的厚度。
此外，可以选择TPE层12与硬质PVC层14之间的粘合强度以适应预期用途。任选地，在一些用途中，通过包含任选粘结层16，可以获得更高粘合强度。例如，在一些实施方案中，TPE层12与硬质PVC层14之间的粘合强度高于5 pli (磅/线性英寸)。在一些实施方案中，粘合强度高达10pli。在另一些实施方案中，TPE层与硬质PVC层之间的粘合强度为5 pli至10 pli。
如图3中所示的本发明的一个实施方案涉及挤出的多层复合材料30，其包含含泡沫热塑性弹性体组合物的第一层32;和含聚氯乙烯聚合物组合物的第二层34。任选在一些实施方案中，可以包含如上所述的粘结层。此外，图4显示了作为建筑用途中的制品的根据本发明的一个实施方案的复合材料40,其包括熔融粘合到硬质PVC层44上的发泡TPE层42。
例如， 一个实施方案包含熔融粘合的多层复合材料，其具有包含
占该组合物总重量的50至100重量y。的热塑性弹性体和占该组合物总
重量的0至50重量％的粘合促进剂的泡沫热塑性弹性体组合物的第一层32或42;和包含硬质聚氯乙烯聚合物组合物的第二层34或44。
根据本发明的一个实施方案，复合材料30或4Q包含熔融粘合到硬质PVC层34或44上的泡沫热塑性弹性体组合物的第一层32或42。
13该发泡的热塑性弹性体通常包含热塑性弹性体和粘合促进剂。合适地，上述任何热塑性弹性体和任何粘合促进剂都适用。例如，合适的
热塑性弹性体包括共聚酯弹性体(COPE),如PET (聚(对苯二曱酸乙二酯))和PBT(聚(对苯二曱酸1,4-丁二酯))弹性体(可作为Hytrel(R)购自DuPont Company和作为Ri tef lex (R)购自Ticona Company),或PCCE脂环族聚酯(1,4-环己二酸、1， 4-环己二甲醇和聚丁二醇的共聚物)(可作为Neostar⑧和Ecdel⑧购自Eastman Chemical)。
该热塑性弹性体泡沫层32或42可以使用任何传统方法发泡。可以使用任何传统化学或物理发泡剂。优选地，该发泡剂是物理发泡剂，如二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、丁二烯、丙酮、二氯甲烷、任何氯氟烃、氢氯氟烃或氢氟烃、以及前述材料的混合物。
该发泡剂可以以任何所需量与热塑'性弹性体混合以实现所得泡沫中的所需膨胀程度。通常，基于100重量份热塑性弹性体，该发泡剂可以以0. 5至80重量份的量添加到热塑性弹性体中。更优选地，该发泡剂以每100重量份热塑性弹性体1至30，最优选2至15份的
量存在。
泡沫层32或42可以具有适合预期用途的任何所需厚度。例如，在一个实施方案中，该泡沫层可具有至多5英寸的厚度。作为进一步实例，该泡沫层可具有0. 05英寸至5英寸的厚度。该泡沫可具有任何所需密度。例如，该密度可以为1至30磅/立方英尺。该泡沫片优选具有至少50%闭孔，更优选60%闭孔，最优选至少70%闭孔。
如果需要或必要，也可以与热塑性弹性体一起包含各种添加剂。例如，包含成核剂(例如氧化锌、氧化锆、二氧化硅、滑石等)和/或老化改性剂(例如脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、羟酰胺等)可能是合意的。如果需要，可包含的其它添加剂是颜料、着色剂、填料、抗氧化剂、阻燃剂、稳定剂、香精、遮味剂和类似物。
根据本发明的泡沫优选通过本领域公知的挤出法制造。可以使用任何传统类型的挤出机，例如单螺杆、双螺杆和/或串联挤出机。在挤出机中，将该热塑性弹性体熔融和混合。经由挤出机中的一个或多个注射口向熔融的弹性体中加入发泡剂。所用的任何添加剂可以在挤出;f几中添加到熔融弹性体中和/或可以与弹性体一起添加。该才齐出枳j将整个熔体混合物(熔融的弹性体、发泡剂和任何添加剂)推过挤出 机末端的模头并推入具有降低的温度和压力(与挤出机内的温度和压 力相比)的区域。通常，具有降低的温度和压力的区域是环境气氛。 压力突降使发泡剂成核并膨胀成许多孔隙，它们在聚合物冷却(由于 温度下降)时凝固，由此将发泡剂截留在孔隙内。
例如，在一个实施方案中，使用氮发泡剂，在380°至395° F的 大致熔体温度下l齐出Eastman Chemical供应的PCCE( Neostar FN006 ) 弹性体。氮的使用将PCCE熔体流的密度降低0. 1至0. 15比重。可以 通过用高精确输注泵引入熔体流中的氮的速率控制熔融PCCE的比重 降低。
不受制于任何理论，在模头的合模面内在压力下紧压在一起的 PCCE和PVC之间的界面处，经由共挤热实现PCCE与PVC的化学粘合。 该工具提供逐渐过渡(经由机械加工出的钢轨)从而以任何设计组合 合并PCCE和PVC的相交表面。这两种材料的长径(L/D)比产生适当 的剪切速率条件以塑炼和熔融各聚合物。通常，24:1 L/D挤出机的压 缩比为2. 5至1 (最小)。两种材料都用重力给料料斗独立地进给到 螺杆/机筒组合中以到达该螺杆的后端。通过由喷头供应的标准"冷 却雾，，和标准H20冷却槽的组合进行在模头后熔融共挤到硬质PVC上 的PCCE的冷却。
一般而言，经由四个主要因素控制氮发泡的PCCE弹性体的密度 (最终比重)
1. 进入PCCE熔体流的氮的质量流速
2. PCCE的熔体温度
3. PCCE的剪切速率
4. 包含适当合模面和发泡PCCE的预期溶胀(就在模面外)的特 定模头设计。
在一些实施方案中，泡沫层是通过上述方法发泡的由PCCE与另 一类型的聚合物构成的共混物。
任何硬质聚氯乙烯树脂都适用在本发明中。根据本发明可用的聚 氯乙烯聚合物包括"Vinyl Chloride Polymers" entry of Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第24巻,第4版，(1997) 第1 017-1 05 3页(其经此引用并入本文)中所述的那些。例如，在本发明中可以合适地使用氯乙烯树脂，如氯乙烯均聚物、氯乙烯与其它 乙烯基单体的共聚物、它们的均聚物的卣化化合物，和与其它塑料的 混合物或共混物。作为进一步实例，在硬质聚烯烃层中可以使用耐候
聚氯乙烯(PVC )，如Duracap⑧和Geon (可购自Poly0ne )。
此外，根据本发明可用的PVC聚合物包括氯乙烯均聚物和具有至 少70重量y。由氯乙烯单体聚合成的重复单元，或至少80重量％或至少 90重量％或甚至95重量％或更多的由氯乙烯单体聚合成的重复单元的 那些氯乙烯聚合物树脂。
本发明的聚氯乙烯组合物可以包含由氯乙烯单体聚合成的重复 单元，并且也可以包括占该共聚物的至多30重量°/。的共聚单体，其选 自，但不限于，下列一种或多种丙烯酸酯，例如丙烯酸曱酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰乙酯和类似物；乙烯基 酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯，如曱基丙烯酸加脂、 曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、曱基丙烯酸丁酯和类似物；腈，如 丙烯腈和曱基丙烯腈；丙烯酰胺，如曱基丙烯酰胺、N-羟曱基丙烯酰 胺、N-丁氧基曱基丙烯酰胺和类似物；含面素的乙烯基单体，如偏二 氯乙烯、偏二氟乙烯和溴乙烯；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、氯乙基 乙烯基醚和类似物；乙烯基酮、苯乙烯衍生物，包括a-曱基苯乙烯、 乙烯基曱苯、氯苯乙烯；乙烯基萘；烯烃，如乙烯、丁烯、异丁烯、
知的其它可共聚单体或单体混合物。
本发明的一些实施方案可以使用含交联PVC的PVC共混物和单独 的交联PVC。交联PVC聚合物可以如美国专利Nos. 4， 755, 699和 5，248，546 (其相关部分经此引用并入本文)中所教导通过在交联单 体(如上述邻苯二曱酸二烯丙酯、三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙 烯酸烯丙酯和类似物)存在下使氯乙烯聚合来制造。
所述均聚物和共聚物可购得并可以通过任何合适的聚合法(包括 悬浮、分散或共混)制造。例如，使用悬浮法制成的聚氯乙烯聚合物 适用在本发明中。
当我们说本发明的PVC组合物是硬质时，我们是指，例如，该组 合物是含有少量增塑剂或不含增塑剂的未改性或未塑化的PVC。而挠 性或塑化PVC通常可以包括高于12 phr的增塑剂。因此，本发明的
16硬质PVC的特征在于，具有比被归类为挠性的改性PVC组合物高的拉
伸强度水平。
此外，根据本发明，硬质PVC是指具有特定拉伸模量的给定化合 物的性质。例如，PVC在其具有超过105 psi (或689 MPa)的拉伸模 量时被表征为硬质，在其拉伸模量落在3 x 103至105 psi ( 20. 7 MPa ) 之间时被表征为半硬质，在其具有小于3x103 psi (或20. 7 MPa)的 拉伸模量时被表征为挠性的(拉伸模量值基于23。C和50%相对湿度的 标准ASTM条件)。因此，本发明的硬质PVC可具有在宽范围内变动 的拉伸模量值，例如，该拉伸模量值可以为800 MPa至1000 MPa,或 1000 MPa至2000 MPa或甚至达到3000 MPa或更高。
本发明的熔融粘合的多层复合材料可以通过任何传统工艺使用 任何传统方法制造，包括例如挤出、注塑、压延、吹塑、旋转模塑或 真空模塑。
本发明的熔融粘合的多层复合材料可用作下列用途中的制品建 筑及结构、运输(包括机动车和航空器)、消费品、工业设备和机械、 器具、装饰物和配件、体育用品、器具、包装、保健和电子器件。例 如，本发明的熔融粘合的多层复合材料可用于制造用于下列用途的制 品PVC才反的背4于和密去i"剂；门窗(window and door f enestrations ); PVC传送带外部格栅层；门窗滑动封条；门窗防水墙；和PVC管封。 通常，由本发明的复合材料制成的制品提供改进的耐久性、能量效率、 更高品质、改进的耐候性，包括防热、湿和紫外线保护。
可以通过其优选实施方案的下列实施例进一步例证本发明，尽管 要理解的是，除非另行指明，这些实施例仅用于举例说明而不是要限 制本发明的范围。
实施例
实施例1 如下制备共挤PVC/PCCE制品 材料
石更质层100% Georgia Gulf 7181 Weatherable 7181 PVC 挠性背衬
97.5% Eastman Neostar FN007 PCCE弹性体2.5% Phoenix Plastics Ce卜span 840发泡剂 使用下列工艺条件
硬质层3.5" Davis Standard The函tic挤出机，L/D = 24:1 区域l-5， 330。F 模区1, 340°F 模区2, 360°F
挠性背衬层Berlyn 1" , L/D = 24:1
区域1， 360。F
区域2, 395。F
区域3, 410。F
架空管，415。F
模头，440。F
该硬质模头制成标称壁厚度为0.050"的宽PVC平壁片段，其近 似地模拟传统住宅乙烯板横截面。以0.250"的厚度挤出发泡挠性层。 使用Pyncnometry确定PCCE挠性层的泡沫含量为30%空隙密度。该挠 性发泡PCCE层不能从硬质PVC层上剥离。
只寸比例2
根据本发明使用硬质PVC片段和挠性TPE片段根据下列方法和条 件制造对比共一齐PVC/TPE制品。 材料
硬质层100% Georgia Gulf 7181 Weatherable 7181 PVC 挠性层100% Santoprene 201-45热塑性石克化产品
使用图2中所示的模头共挤和成型层。图2中的模头20具有硬 质PVC层24、粘合层26和TPE层22。根据图2的工具设计成与或不 与任选粘结层一起使用。对于对比例2，不使用任选粘结层。 使用下列工艺条件 硬质层3.5" Davis Standard Thermat ic挤出机，L/D = 24:1 区域l-5， 330。F 模区1, 340。F
18才莫区2, 360°F
挠性背衬层Berlyn 1
区域1， 345cF
区域2， 360cF
区域3， 365cF
架空管，370。F
才莫头，370°F
对比例3
根据与对比例2相同的程序制造共挤制品。但是，在对比例3中， TPE层是100% GLS Dynaflex G7960 SBS化合物。
实施例4
根据与对比例2相同的程序和组成制造共挤PVC/TPE制品，但是 实施例4中所用的TPE用15重量％ Eastman Eastotac 142W烃树脂改 性。改性的TPV化合物-使用Werner & Pfleiderer共S走转双螺杆才齐出 机，3Q毫米直径，42"长度，4Q0。F,在300 rpm下熔体共混。
实施例5
根据与对比例2相同的程序和组成制造共挤PVC/TPE制品，但在 实施例5中使用任选粘结层。该任选粘结层由50重量％ Kraton G-1660 SEBS、 45重量％ Eastman Epolene G-3015树脂和5重量°/。 Marlex 120 聚丙烯构成。该任选粘结层化合物使用Werner & Pfleiderer共旋转 双螺杆挤出机，30毫米直径，42"长度，400。 F，在300 rpm下熔体 共混。
使用Instron试验机才艮据ASTM D-3330在12 rpm下<吏用180°剥 离试验测量共挤制品的粘合强度。所报道的值是5次测量的平均值。
表l. 180。剥离强度
剥离强度(psi )s. d.
只寸比如J 2无粘合N/A
对比例37. 62. 7
实施例48. 31. 2
实施例511. 32. 4如表1中所概括，根据本发明改性的TPEs表现出改进的经由共 挤与PVC复合材料的熔融粘合强度。此外，PCCE聚酯热塑性弹性体与 PVC形成熔融粘合的复合材料，其产生比基底强的粘合。本发明的复 合制品可以容易地经由挤出法制备并广泛用在多种用途中。
已经特别参照其优选实施方案描述了本发明，但要理解的是，可 以在本发明的精神和范围内作出变动和修改。
权利要求
1.熔融粘合的多层复合材料，其包含(a)至少一层热塑性弹性体组合物，该组合物包含(i)占该组合物总重量的50至100重量％的热塑性弹性体，和(ii)占该组合物总重量的0至50重量％的粘合促进剂；和(b)至少一层硬质聚氯乙烯聚合物组合物。
2. 熔融粘合的多层复合材料，其包含(a) 包含热塑性弹性体组合物的第一层，该组合物包含(i )占该组合物总重量的50至100重量％的热塑性弹性体和 (ii )占该组合物总重量的0至50重量°/。的粘合促进剂；(b) 在所述第一和第二层之间并粘合所述第一和第二层的包含粘 合剂组合物的至少一个粘结层；和(c) 包含硬质聚氯乙烯聚合物组合物的第二层。
3. 熔融粘合的多层复合材料，其包含(a) 泡沫热塑性弹性体组合物的第一层，该组合物包含(i )占该组合物总重量的50至100重量％的热塑性弹性体和 (ii )占该组合物总重量的0至50重量°/。的粘合促进剂；和(b) 包含硬质聚氯乙烯聚合物组合物的第二层。
4. 权利要求l、 2或3的多层复合材料，其中该热塑性弹性体组合 物包含(i )占该组合物总重量的80至99重量％的热塑性弹性体和 Ui )占该组合物总重量的1至20重量％的粘合促进剂。
5. 权利要求l、 2或3的多层复合材料，其中该热塑性弹性体组合 物包含(i )占该组合物总重量的85重量％的热塑性弹性体和 (ii )占该组合物总重量的15重量％的粘合促进剂。
6. 权利要求l、 2或3的多层复合材料，其中该热塑性弹性体是苯 乙烯嵌段共聚物、热塑性硫化产品(TPV)、共聚酯弹性体(COPE)、 聚烯烃弹性体(POE)或热塑性聚氨酯弹性体(TPU)中的一种或多种。
7. 权利要求6的多层复合材料，其中苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)中 的一种或多种。
8. 权利要求6的多层复合材料，其中热塑性硫化产品是聚丙烯或 乙烯丙烯二烯单体橡胶中的一种或多种。
9. 权利要求3的多层复合材料，其中该泡沫热塑性组合物包含共 聚酯弹性体(COPE),如PET (聚(对苯二曱酸乙二酯))、PBT(聚(对 苯二甲酸1,4-丁二酯))弹性体或PCCE (脂环族聚酯)。
10. 权利要求3的多层复合材料，进一步包含在所述第一和第二层 之间并粘合所述第 一和第二层的包含粘合剂组合物的至少 一个粘结 层。
11. 权利要求l、 2或3的多层复合材料，其中该粘合促进剂是马 来酸化聚烯烃；氯化聚烯烃；马来酸化氯化聚烯烃；丙烯酸聚合物； 离子聚合物；乙烯-丙烯酸酯共聚物，如乙烯丙烯酸曱酯共聚物(EMAC) 和乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBAC);烃树脂，如脂族树脂(C5)、芳 族树脂(C9)或脂环族树脂(DCPD);松香和松香衍生树脂；辟烯树 脂；低分子量树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA);或共聚酯弹 性体(COPE)中的一种或多种。
12. 权利要求2或10的多层复合材料，其中该粘合剂组合物包含 马来酸化聚烯烃；氯化聚烯烃；马来酸化氯化聚烯烃；丙烯酸聚合物； 离子聚合物；乙烯-丙烯酸酯共聚物，如乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMAC) 和乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBAC);烃树脂，如脂族树脂(C5)、芳 族树脂(C9)或脂环族树脂(DCPD);松香和松香衍生树脂；辟烯树 脂；低分子量树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA);或共聚酯弹性 体(COPE)中的一种或多种。
13. 权利要求2或10的多层复合材料，其中该粘合剂组合物是乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或共聚酯弹性体(COPE)中的一种或多 种。
14. 权利要求2或10的多层复合材料，其中该粘合剂组合物包含 25至75重量％苯乙烯嵌段共聚物、25至75重量。/。C0PE和0至5重量％ 聚丙烯的共混物。
15. 权利要求2或10的多层复合材料，其中该粘合剂组合物包含25至75重量°/。苯乙烯嵌段共聚物、25至75重量。/。EVA和0至5重量％ 聚丙烯的共混物。
16. 权利要求2或10的多层复合材料，其中该粘合剂组合物包含 25至75重量％ TPV、 25至75重量％ EVA和0至5重量°/。聚丙烯的共混 物。
17. 权利要求2或10的多层复合材料，其中该粘合剂组合物包含 粘合促进剂和热塑性弹性体的共混物。
18. 权利要求2或3的多层复合材料，其中第一层的厚度为至多 5.0英寸且第二层的厚度为至多5.0英寸。
19. 权利要求2或3的多层复合材料，其中第一层的厚度为0. 05英 寸至5. 0英寸且第二层的厚度为0. 05英寸至5. 0英寸。
20. 权利要求2或3的多层复合材料，其中第一层的厚度为0. 05英 寸至1. 0英寸且第二层的厚度为0. 05英寸至1. 0英寸。
21. 权利要求2或10的多层复合材料，其中任选粘结层的厚度为 0. 0Q5英寸至0. 1英寸。
22. 权利要求2或10的多层复合材料，其中任选粘结层的厚度为 0. 005英寸至Q. 2英寸。
23. 权利要求2或10的多层复合材料，其中任选粘结层的厚度为 至多0. 2英寸。
24. 权利要求2或3的多层复合材料，其中所述第一和第二层之间 的粘合强度高于5 pli。
25. 权利要求2或3的多层复合材料，其中所述第一和第二层之间 的粘合强度为至多10 pli。
26. 权利要求2或3的多层复合制品，其中所述第一和第二层之间 的粘合强度为5 pli至10 pli。
27. 包含权利要求1、 2或3的多层复合材料的制品。
28. 权利要求l、 2或3的多层复合材料，其中该复合材料被用于 制造下列用途中的制品PVC板的背衬和密封剂；门窗；PVC传送带 外部格栅层；门窗滑动封条；门窗防水墙；PVC管封。
29. 权利要求l、 2或3的熔融粘合的多层复合材料，其中该复合 材料被用于制造下列用途中的制品建筑及结构、包括机动车和航空 器在内的运输、消费品、工业设备和机械、器具、装饰物和配件、体育用品、器具、包装、保健或电子器件。
30.权利要求l、 2或3的熔融粘合的多层复合材料，其中该复合 材料使用一种或多种下列方法熔融粘合挤出、注塑、压延、吹塑、 旋转模塑或真空模塑。
31.熔融粘合根据权利要求l、 2或3的多层复合材料的方法。
全文摘要
公开了硬质PVC可熔融粘合的热塑性弹性体组合物。由这些组合物制成的熔融粘合的复合材料具有与热塑性弹性体层或与泡沫热塑性弹性体层一起挤出的硬质氯乙烯聚合物层。该复合材料可用作PVC板、PVC板的背衬和密封剂；乙烯基地板、门窗；PVC传送带外部格栅层；门窗滑动封条；门窗防水墙；和PVC管封。
文档编号B32B25/08GK101600568SQ200880003727
公开日2009年12月9日 申请日期2008年1月31日 优先权日2007年1月31日
发明者A·J·帕斯奎尔, R·D·班宁 申请人:伊士曼化工公司