专利名称：基于木质素纤维素材料的蜂窝状结构及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种基于木质素纤维素材料的蜂窝状结构以及制造这些结 构的方法。
背景技术：
蜂窝纸用作各种类型的结构中具有低单位质量的中间("夹心，，)层。基于再生纸("木质素纤维")的蜂窝状结构以低成本提供某些优点，例 如轻质且相对较高的抗压强度。基于蜂窝状结构的纸的另一个优点是它们具 有高柔性，这使得蜂窝状结构能够折叠并减少叠蜂窝状结构的直径，由此用 于储存、运输和处理所需的空间量可较低。另一方面，基于纸的蜂窝状结构通常具有有限的生物稳定性(即它们可 受到诸如霉等微生物侵袭)、有限的耐水稳定性(即变湿或在潮湿的大气中 时，它们的机械强度会明显下降)和有限的耐火性。为了弥补这些影响，一 些物质可与纸材料结合，例如通过浸入到纸内。当纸浸有这些(耐火性)树 脂时，通常导致产品具有增加的硬度，由此蜂窝状结构经常不能通过折叠变 得紧凑，所以占据了大量空间。而且， 一些频繁使用的树脂，例如需要在高 温下加热的酚类树脂会放出有害化合物曱醛，这必须避免，特别是在室内应 用时。硫化后，蜂窝状结构保持它们的硬度，这就出现了另一个缺点。由于 体积大，需要较大的运输体积。纸应该具有足以由其制造蜂窝状结构的粘合能力。例如水玻璃、硅酸钠 的水溶液通常用作这种应用的粘结剂。只要纸在加工过程中维持其柔性，则 理论上能够制造无限长的蜂窝状结构，从经济加工观点来看，这将是非常理 想的。此外，如果纸本身具有特定弹性(尤其是施加压缩压力时)，则非常理想，因为这有利于制造具有蜂窝芯层的复合材料。如果芯层更有弹性，则在组合复合材料(将表皮粘合并压制到芯层上)后，在复合材料内能够更好地保持抗压强度。
此外，使得与纸材料接触的化合物的量应尽可能低，但仍能够均匀地分布在纸(和纤维)表面上的薄层内，即避免任何有害影响的同时，足以产生所需效果。
发明内容
因此，非常需要提供一种符合上述所有要求的木质素纤维素类蜂窝状结构。本发明的目的在于提供此蜂窝状结构。
发现通过对木质素纤维素纤维(纸表面)以薄层涂布二氧化硅能够实现此目的。因此，在第一方面，本发明涉及一种包括在其至少一部分表面上含有Si02的薄层的木质素纤维素结构。
薄Si02基层能够以各种方式涂布。
非常优选的方法包括用适宜的前体接触木质素纤维素结构，例如将木质
素纤维素结构浸入Si02前体浴中，或将Si02前体喷涂到结构上，或者用等
离子体技术涂布二氧化硅。
因而适于连续制造工艺。
具体实施例方式
硅溶胶-凝胶为适宜的前体。硅溶胶-凝胶组分通常来源于烃氧基硅
(silicon alkoxide ) Si(OR)4,其中R为烷基，优选曱基或乙基。通过硅烷基(Si-OH)断裂并形成硅氧烷基(Si-O-Si),这些化合物能够进行水解并凝胶化。可广泛购得的溶胶-凝胶组分为TEOS (原硅酸四乙酯)和TMOS (原硅酸四曱酯)。Si02前体的二氧化硅含量通常为1~10%的二氧化硅，溶剂(例如乙醇、异丙醇或其它醇；丙酮或其它酮)含量通常为10~70%。因为这些溶剂的毒性有限，所以使用这些类型的溶剂，特别是将乙醇用作溶剂的风险非常低。这些溶剂易于蒸发。非常优选收集包含蒸发溶剂的蒸汽，由此从中回收溶剂以便可再利用。
根据本发明，可提供一种材料，所述材料在保存其它所有需求的同时提供优异的阻燃性能，且制得结构的运输体积被最小化。
薄Si02基层优选具有约0.01nm~ 10nm的厚度，优选约0.2~5nm，进一步更优选约0.5 ~ 2.5nm。
纸表面可用其它材料处理，例如阻燃剂。这些其它组分可与Si02膜一起涂布，但也可能在单独的工艺步骤中进行涂布，例如随后的浸涂或喷涂步骤、或者等离子体处理。磷类阻燃剂非常适于此目的 磷类阻燃剂和二氧化硅硅溶胶-凝胶组合提供的材料在保存其它所有需求的同时提供优异的阻燃性能，且制得结构的运输体积被最小化。
用于本发明的(磷类)阻燃剂优选为磷酸酯，更优选为低聚磷酸酯。为了形成蜂窝状结构，本发明的阻燃剂組合物能够用于浸入纸。就耐水性、阻燃性能、可压缩性和耐久性而言，由此得到的结构表现出优异的性能。同时，产品还能够以常规层压法与水玻璃结合。基于组合物总重量，本发明的组合物通常包括1 ~ 90wt。/。的低聚磷酸酯，优选5 ~ 50wt%。
木质素纤维素材料与Si02前体的接触可通过常规的纸处理工艺、实施纸工业中所用的涂布工艺或大气压下的等离子体处理以连续方式实施，常规的纸处理工艺例如为将木质素纤维素材料(纸)的传动皮带浸没穿过包含溶胶-凝胶组合物或包含溶胶-凝胶组合物和阻燃剂组合物的浴槽。浸渍纸由于其致密性而在纵向维持其柔性，由此它能够储存和运输而无需太多空间。由此制得的结构具有"无限长的"尺寸，即，例如至多50m或更长。而且在制造过程中不放出有害化合物。如果使用包含乙醇的硅溶胶-凝胶，则溶剂可作为蒸汽收集并再利用。
用于本发明的磷酸酯为商业上已知的阻燃剂。适宜的(低聚或单体)磷酸酯可由以下通式I表示:<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，R,、 R、、 R2、 R'2和R3各自独立地为氢或烃侧链，特别是直链、
支链或环状的Q-C,o烷基或烯基(优选C2 Cs的烷基或烯基)，可选择地例如用卣素、环氧化羟基(epoxide hydroxyl)、氨基取代，n为0到通常约为10的整数。假定n为零，则通式I的化合物为单体磷酸酯。例如在US-A-3767732和US-A-4382042中给出了适宜的低聚磷酸酯的实例及它们的产品。
优选的化合物为通式I中R,和/或R'产(取代的)苯基、氢、曱基、乙基、丙基、丁基或戊基；R2和/或R'产(取代的)苯基、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；且R产(取代的)苯基、双酚A或联苯的化合物。适宜的单体化合物为磷酸三苯酯，相当于通式I中R产R'产R尸苯基且n-O的化合物。适宜的低聚磷酸酯为间苯二酚双(二笨基磷酸酯)(RDP )，作为Fyrolflex RDP (Akzo Nobel)可购得，相当于通式I中R产R'产R2= R'2= R3 =苯基且n=l的化合物。
本发明的单一组合物可通过以任何顺序混合各组分来制备。优选地，将(低聚)磷酸酯混合到溶胶-凝胶组合物中。
在优选实施方式中，本发明的组合物中存在硼酸衍生物，特别是DE-A-19833479中公开的那些。发现添加这些硼酸化合物对用本发明的组合物浸渍的木质素纤维素产品的耐久性具有积极效果。适用于此目的的硼酸衍生物为硼酸、三烷基硼酸酯(例如硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯或硼酸三叔丁酯)。基于组合物总重量，硼酸衍生物通常可以0~ 10wt。/。的量存在，优选0.5~5wt%。硼酸提供了对生物降解(由于降解类似真菌和昆虫的有机体而引起)的进一步保护，并对阻燃性具有积极效果。
根据本发明发现，通过使用Si02能够减少通常发生的硼酸浸析。蜂窝状结构能够用已知工艺制造，例如Pflug等人描述的通常用低成本再生纸制成(例如Testliner)的纸蜂窝制造工艺(5th Global Wood and NaturalFibre Composites Symposium, Kassel (DE), 27-28 , 2004年4月)。图3示意性地示出了用于制造展开蜂窝的适宜制造工艺中的不同工艺步骤。在第一步骤中，粘合剂线被印在来自一个或几个纸辊的纸上(1 )。然后制成几个薄片的叠层并粘合在一起(2)。这些薄片在堆叠成片层之前或之后被切成条(3)。在第三步骤中，许多片层被堆叠并粘合在一起以制造未展开的无限长的纸蜂窝芯(4)。最后，薄片被拉开(5)并将叠层展开成六边形蜂窝芯(6)。在展开后，通过控制施加的热量能够释放纸蜂窝上的残留应力。
通常以此方式制造的结构包括由宽度为几厘米，例如约1 6cm的纸条形成的壁。典型的蜂窝结构具有例如为5 50mm的单元直径，例如为5~60mm的总蜂窝层厚度。纸的重量通常为80g/m2~250g/m2。
图4示出了根据本发明制备的样品的扫描电子显微照片(SEM)。可看见纸纤维的单元壁上的薄二氧化硅膜。
现将通过以下实施例说明本发明
实施例1
用乙醇中的二氧化硅(浓度18%)通过涂布处理来处理纸(140g/m2)。在105。C下干燥涂布纸12小时以上。
在20。C的潮湿大气(相对湿度96%)中暴露5天后，对纸进行重复的应力/张力测定。对每个样品进行3次重复测试，其中将应力增加到能够达到的最大值，然后再释放。对未处理样品的测定结果表示在
图1中。
如上述进行处理的纸的测定结果表示在图2中。
由这些结果可以明显地得出结论，根据本发明处理的纸在第 一和第二次测定后保持其强度。此外，保持了蜂窝状结构在纵向上的柔性。而且，纸具有优异的粘合能力，由此能够容易地与水玻璃粘合。
权利要求
1、一种木质素纤维素结构，包括在所述结构的至少部分表面上含有SiO2的薄层。
2、 根据权利要求1所述的木质素纤维素结构，其中所述薄层具有0.01 10pm的厚度。
3、 根据前述权利要求中任何一项所述的木质素纤维素结构，其中所述Si02胶组分优选为烃氧基硅Si(OR)4,其中R为烷基，更优选曱基或乙基。
4、 根据前述权利要求中任何一项所述的木质素纤维素结构，进一步包括阻 燃剂，所述阻燃剂优选为磷类阻燃剂，更优选低聚磷酸酯。
5、 根据前述权利要求中任何一项所述的木质素纤维素结构，所述木质素纤 维素结构通过使木质素纤维素结构与Si02前体接触来制造，或者用等离子体技 术制造。
6、 根据前述权利要求中任何一项所述的木质素纤维素结构，所述木质素纤 维素结构为窝状结构的形式。
7、 根据权利要求6所述的木质素纤维素结构，其中单元具有5 50mm的 平均直径，且蜂窝层的厚度为5~60mm。
全文摘要
本发明涉及一种基于木质素纤维素材料的蜂窝状结构以及制造这些结构的方法。根据本发明，提供了一种包括在其至少部分表面上含有SiO<sub>2</sub>的薄层的木质素纤维素结构。本发明的方法包括使木质素纤维素结构与SiO<sub>2</sub>前体接触，优选以连续方式接触。
文档编号D21H19/00GK101627162SQ200880002206
公开日2010年1月13日 申请日期2008年1月14日 优先权日2007年1月12日
发明者迈克尔·弗里茨·赛莱, 阿尔延·布尔斯马 申请人:荷兰应用科学研究组织