新纤维产品的制作方法

专利名称：新纤维产品的制作方法
新纤维产品本发明涉及纤维产品，其在其形体中包含至少20重量％的纤维素纤维，和足够量 的酸和该酸的阳离子助留剂(retention aid)；涉及其的制造方法；涉及通过激光束的方 式制备标记(marked)纤维产品的方法；涉及由所述方法获得的标记纤维产品；以及涉及将 纤维产品的那些需要进行标记的部分暴露在激光束能量中的用途。纸或纸板包装材料上经常需要标记上信息，诸如标志、条形码、有效期或批次号。 传统上，纸或纸板包装材料的标记是通过各种印刷技术，例如喷墨或热转移印刷，或通过贴 标记来实现的。然而，由于激光标记具有诸多优点，这些传统的标记方法越来越多地被激光 标记所替代。例如，激光标记甚至是在不均勻表面的包装材料上，也能够实现无接触和快速 标记。另外，获得的激光标记是如此小以至标记对于人眼是不可见或几乎不可见的。实现纸或纸板包装材料的激光标记的一个方法是向纸或纸板包装材料上涂敷组 合物，在其上用激光辐照处理从而在暴露在激光辐照下的部分涂层上形成可见的标记。例 如，WO 2007/031454描述了涂敷有激光可标记涂层组合物的基底，所述涂层组合物包含胺 和酸的盐，例如硫酸铵，炭形成(char forming)化合物，例如蔗糖，以及丙烯酸粘结剂。另一个实现激光标记的方法是制备包含当暴露于激光辐照下时能形成可见标记 的材料的纸或纸板包装材料，其是通过将这一材料添加到纸或纸板生产的湿部部分(wet end section)中的纤维素原料中。例如，EP 0 894896中描述了包含微颗粒芳族聚合物，例 如聚苯撑硫，的激光可标记纸和纸板，其制备是通过将该微颗粒芳族聚合物添加进纸和纸 板制备中的湿部部分中。DE 197 04 478描述了包含片状形式的微颗粒无机材料的激光可 标记纸和纸板。WO 2005/054576A1描述了能够通过施加包含伯、仲或叔氨基的支化聚乙烯亚胺和 膦酸来使得纤维产品具备阻燃性，所述支化聚乙烯亚胺的重均分子量在5000到1500000的 范围内，且其中仲氨基与伯氨基的数量比是在1.00 1到2.50 1的范围内，且仲氨基与 叔氨基的数量比在1.20 1到2.00 1的范围内，所述膦酸带有直接键合到酸的碳原子 上的官能团-po(OH)2。惊人地是，目前已发现纤维产品在其形体内部包含足够量的酸和酸的助留剂(固 定剂)的纤维(美式英语fiber ；英式英语fibre)产品能够通过激光辐照进行标记。因此，本发明涉及包含至少20重量％，基于无水纤维产品的重量，的纤维素纤维 的标记纤维产品的制备方法，其包括以下步骤i)引入足够量的a)至少一种酸，b)酸的至少一种阳离子助留剂，以及C)如果需要的话，另外的纤维产品添加剂到纤维产品中，并且ii)将所得纤维产品的那些需要进行标记的部分暴露在激光束的能量中，以及涉 及通过此方法获得的标记纤维产品。本发明还涉及将纤维产品的那些需要进行标记的部分，暴露在激光束能量中的用途，所述纤维产品包含至少20重量％的纤维素纤维，基于无水纤维产品的重量，在纤维产 品的在其形体中，即并非(仅仅)在纤维产品的潜在涂层中，包含足够量的至少一种酸，酸 的至少一种阳离子助留剂，和如果需要的话，另外的添加剂。本发明还涉及纤维产品，其包含至少20重量％的纤维素纤维，基于无水纤维产品 的重量，其在其形体中包含足够量的至少一种酸，在1到2.8重量％之间，优选在1到2.0 重量％之间，基于100%的无水纤维基底的酸的阳离子助留剂，如果需要的话，还包含另外 的添加剂。本发明还涉及纤维产品，其包含至少20重量％的纤维素纤维，基于无水纤维产品 的重量，其在其形体中包含足够量的至少一种酸，该酸的阳离子助留剂，且如果需要的话， 还包含添加剂，其前提是i)所述助留剂与支化聚乙烯亚胺不同，其含有伯、仲或叔氨基且其重均分子量在 5000到1500000的范围内，且其中仲氨基与伯氨基的数量比在1.00 1到2. 50 1的范 围内，仲氨基与叔氨基的数量比在1.20 1到2.00 1的范围内，或者ii)所述酸不具有或带有直接键合到该酸的碳原子上的-PO(OH)2官能团。优选地，本发明涉及上述的纤维产品，其中纤维产品在其形体中包含至少20重 量％的纤维素纤维，基于无水纤维产品的重量，酸的阳离子助留剂(特别地在1到2. 8%之 间，优选在1到2.0%之间的阳离子助留剂，以重量计，基于100%的无水纤维基材)，总量 在1到6.0重量％之间的至少一种酸，基于100%纤维基材；以及如果需要的话，另外的添 加剂。相比于不包含酸的对比纤维产品，本发明的标记纤维产品明显显示出更强的标 记。纤维产品优选是纸或板，诸如纸板(paperboard)或薄纸板(cardboard)。在本发 明的描述中，包含至少20重量％纤维素纤维的纤维产品被理解为一种产品，其含有从20到 100重量％的纤维素纤维。纤维素纤维含量的这一范围是基于无水纤维产品，即基于不含水 且不含酸、助留剂和另外的添加剂的纤维产品。上述定义在造纸工业中是常见的，即纤维基 材总是作为100%，然后再加入效果化学品(添加剂)。适合的酸应具有一种以下性能，或优选多种，即a)对纸的自然亲合力，b) 一定的亲油性，c)在造纸原料中良好的保留，例如通过与加入的助留剂发生互相作用。合适的酸是，例如带有多个酸结构部分的聚合物或低聚物或携带至少两个酸结构 部分的单体酸。所述酸性结构部分直接与酸的碳原子键合，且其选自，例如PO (OH)2, -0-P0 (OH)2, -PHO (OH)，-SO2OH, -OSO2OH, -S00H, -COOH(优选选自 0-P0 (OH)2,-PHO (OH)，-SO2OH, -OS O2OH,-SOOH和-C00H)，和硼酸基团及其衍生物，其中上述酸性结构部分的OH基团中的质子 可以至少部分地，例如约50%，被铵基或质子化了的胺所取代。合适的酸是天然的或合成的酸，诸如a)聚磷酸，b)基于乙烯基酸单体的均聚物或共聚物，诸如乙烯基膦酸，乙烯基硫酸(H2C = CH-OSO3H)，乙烯基磺酸(H2C = CH-SO3H)，甲基烯丙基磺酸(MAS)，2-丙烯酰胺基_2_甲基丙烷磺酸(AMPS)，苯乙烯磺酸，马来酸，马来酸酸酐，富马酸，或丙烯酸，c)基于中性(乙烯基)单体的共聚物，诸如乙烯，丁二烯，苯乙烯，(甲基)丙烯酰 胺，(甲基)丙烯酸酯或马来酸酰亚胺衍生物，或它们的衍生物，其与上述酸单体进行共聚 合，例如阴离子PAM，即丙烯酰胺与丙烯酸或与阴离子丙烯酰胺单体进行共聚合，像2-丙烯 酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，例如以CH2 = CHCONH-CH2-C(CH3)2-SO3Na的钠盐的形式，或d)磺甲基化木质磺酸，或磺化甲醛缩合物。合适的还有带有至少两种上述的酸性结构部分的单体酸，像肌醇六磷酸，或 来自市场上可购买到的螯合剂(其描述在Trends in AnalyticalChemistry 22(10)， 2003，pp 708-722，且可以例如Masquol或Briquest的商标名而购得)的组的酸，所述 螯合剂包括例如二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP;也称做二亚乙基三胺五(亚 甲基膦酸)五[亚甲基膦酸])、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(HDTMP或HDTP)、次氮 基三(亚甲基膦酸)(nitrilotris (methylene phosphonic acid))、1-轻亚乙基-1, 1- 二膦酸(l-hydroxy-ethyl(id)ene-l，l-diphosphonic acid， HEDP 或 HEDPA)、氨 基-三(亚甲基)膦酸(ATMP)、乙二胺四-(亚甲基)膦酸(EDTP)、2_磷酰基_1，2， 4- 丁烷三羧酸(2-phospono-l，2，4-butanetricarboxylic acid, PBTC)、和亲油性的 并对纸有亲合力的单体酸，例如2-(4_氨基苯基)-6_甲基苯并噻唑-7-磺酸(以俗名 dehydroparathiotoluidine sulfonic acid出售)、松香酸、和某些三嗪衍生物，例如被例 如脂肪族、芳族或芳族_脂肪族胺基，例如烷基胺基，取代的1，3，5-三嗪衍生物，其带有至 少一种上述的酸性结构部分。优选的酸是例如聚磷酸、肌醇六磷酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、六亚甲基 二胺四(亚甲基膦酸)、次氮基三(亚甲基膦酸)、1-羟亚乙基-1，1-二膦酸、氨基-三 (亚甲基)膦酸、乙二胺四-(亚甲基)膦酸、2-磷酰基-1，2，4- 丁烷三羧酸、2- (4-氨基苯 基)-6_ 甲基苯并噻唑-7-磺酸(dehydroparathiotoluidinesulfonic acid)、和松香酸，其 中上述酸的OH基团中的质子可至少部分地被铵基或质子化了的胺取代。特别优选的是聚磷酸、肌醇六磷酸、2-(4-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸 (dehydroparathiotoluidine sulfonic acid)、和松香酸，其中上述的酸的OH基团中的质 子可以至少部分地被铵基或质子化了的胺替代。最优选的是聚磷酸和肌醇六磷酸，其中上述酸的OH基团中的质子可以至少部分 地被铵基或质子化了的胺替代。合适的酸还有无机酸，像硫酸、亚硫酸、磷酸、和亚磷酸；聚钼酸、聚钨酸和它们的 前体(precursor)、磷钼酸、磷钨酸、和硼酸衍生物。酸的足够量指的是其量足以使激光能够对纤维产品进行标记。通常酸的添加量为 约1到10重量％，优选1到6重量％，尤其2到6重量％，基于100重量％的无水纤维基材。 在添加到纤维基材之前，酸可以用合适的碱，像乙醇胺，部分地预中和。例如，可以对多达约 50%的酸进行预中和。因此，足够量的酸尤其是指1到10重量％，优选1到6重量％，特别 地2到6重量％，基于100重量％的无水纤维基材。酸的阳离子助留剂的使用目的是用纤维素纤维保持住上述酸(们)。合适的阳离子助留剂(阳离子固定剂)是例如带有多个阳离子结构部分的天然或 合成聚合物，尤其是用于造纸工业的天然或合成阳离子聚合物，其包括多种摩尔重量和电
6荷密度，例如在Handbook of Paper & Board, Ε. Holik, Wiley-VCH Verlag ffeinheim, 2006, chapter 3 :chemical additives :dry&wet strength agents, fixing agents, retention & drainage agents等中所描述的。以上阳离子助留剂包含具有可质子化官能团或阳离子基团并对纤维素纤维具有 天然亲和力的聚合物，像聚胺和聚亚胺(polyimine)，例如聚亚乙基亚胺(PEI)、聚乙烯胺 (PVam)、聚烯丙基胺(尤其是聚(二烯丙基_ 二甲基氯化铵)[P-DADMAC])、表氯醇型聚胺、 双氰胺型聚胺、阳离子型聚丙烯酰胺型共聚物和三聚物(通常所说的阳离子PAM)、阳离子 淀粉、和阳离子天然聚合物。优选地，所述的阳离子基团是非-季铵化氨基官能团。合适的聚亚乙基亚胺(PEI)是例如支化聚乙烯亚胺，其包含伯、仲和叔氨基，例如 高分子量聚乙烯亚胺，诸如可购自BASF的Lupasol p、Lupasol WF、或Lupasol G500。合适的聚乙烯胺(PVam)是例如未支化的聚乙烯胺，其源自仍带有一些残留非水 解醛基的N-乙烯基甲酰胺，诸如可购自BASF的Luredur VD、或Luredur vi。合适的聚烯丙基胺(尤其是聚(二烯丙基-二甲基氯化铵))是例如，可购自 Ciba Specialty Chemicals 的AlcoflX 110、Alcofix 111、Alcoflx 169、Alcofix 161 (后者是购自Ciba Specialty Chemicals的与丙烯酰胺的共聚物)。合适的表氯醇型聚胺是例如源自表氯醇和二烷基胺诸如二甲胺的共聚物，如购自 Ciba Specialty Chemicals 的AlcoflX 135、Alcofix 159、AlcoflX 160、Tinofix AP。通过用二胺或三胺，诸如乙二胺或二亚乙基三胺替换少量的二烷基胺能够进行结构化 诱导。合适的双氰胺型聚胺是例如源自双氰胺、甲醛和氯化铵的共聚物，如购自Ciba Specialty Chemicals的TinoflX WSP，或源自双氰胺和亚烷基三胺例如二亚乙基三胺，
如购自 Ciba Specialty Chemicals 的EC0-N。合适的阳离子型聚丙烯酰胺型共聚物(阳离子PAM)是例如源自丙烯酰胺和阳离 子单体的共聚物，诸如N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的烷基卤加合物，如N，N_ 二 甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物，或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的烷基卤加合物， 如二甲基氨基丙基丙烯酰胺，或烷基二烯丙基胺的烷基卤加合物，如甲基二烯丙基胺。合适的阳离子淀粉是例如源自与如下物质进行反应的淀粉缩水甘油基三甲基氯 化铵(也叫做2，3-环氧基丙基三甲基氯化铵，参看美国专利6，290，765)，如可购自Ciba Specialty Chemicals 的 Raifix 01035，Raifix25015，和 Raifix 25035。合适的阳离子天然聚合物是例如某些氨基纤维素衍生物，如脱乙酰壳多糖(其是 源自甲壳素的聚氨基糖(polyaminosaccharide))。优选的阳离子助留剂是聚胺诸如聚亚乙基亚胺(PEI)。酸的阳离子助留剂的足够量指的是足够将酸保持在纤维产品形体内部的量。酸的 阳离子助留剂的用量或者存在量为例如约0. 3到7重量％，优选1-2. 8重量％，最优选1-2 重量％，基于100%的纤维基材。由此，酸的阳离子助留剂的足够量特别是指约0. 3到7重 量％，优选1-2. 8重量％，最优选1-2重量％的量，基于100%的纤维基材。鉴于酸相对于酸的阳离子助留剂的按重量的相对量，酸的用量通常是酸的阳离子助留剂用量的约一倍到约六倍，按重量计，需注意的是酸可以被部分地中和。优选的纤维产品中，酸的助留剂是选自聚乙烯胺、聚烯丙基胺、表氯醇型聚胺、双 氰胺型聚胺、阳离子型聚丙烯酰胺型共聚物和三聚物、阳离子淀粉、和阳离子天然聚合物。如果需要的话，纤维产品还可包括添加剂。可以包括进本发明的纤维产品的添加 剂可以是，例如适合于改进纤维产品性能的任何组份，如在Handbook of Paper & Board， Ε. Holik，Wiley-VCH Verlag Weinheim，2006中所描述的那些。合适的添加剂有例如阳 离子凝聚剂、干强度剂(drystrength agent)、其它添加剂的助留剂(例如阴离子无机微 粒)、上浆剂(sizingagent) ；pH调节剂，诸如无机或有机酸或碱；电荷中和剂、填料、碳化 剂，能量(例如热能)转移剂、光学增白剂、染料、固色剂、颜料、交联剂、螯合剂、抗粘连材 料、润滑剂、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、流变改性剂、润湿剂、杀生物剂、防烟剂、和标记剂 (taggant)0同样的物质作为添加剂有可能具有多过一种的功能。例如，一些物质可以同时是 凝聚剂和助留剂。另外物质可以同时是填料和PH调节剂，等等。所述添加剂诸如阳离子凝聚剂、干强度剂、助留剂、上浆剂、光学增白剂、填料、和 固色剂可以加入到湿部部分的物料中。添加的顺序和具体的添加点取决于具体的应用，属 于造纸的公知常识。阳离子凝聚剂是具有相对较高阳离子电荷的水溶性低分子量化合物。阳离子 凝聚剂可以是无机化合物，如铝基固定剂，诸如硫酸铝、硫酸铝钾(明矾)或聚合氯化铝 (PAC)；或有机聚合物诸如聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚氨基胺/表氯醇缩合物或聚乙烯亚 胺。阳离子凝聚剂通常也被加到浓稠物料中，用来固定浙青(fix Pitch)和/或粘胶物质 (stickie)0作为有机聚合物的阳离子凝聚剂，也可加入用来中和物料的电荷，其当，例如，相 对较高分子量的阳离子助留剂随后被添加到稀薄物料中的时候，可能是需要的。在这种情 况下，阳离子凝聚剂通常以非常接近稀释点(dilution point)的方式来加入，来使得浓稠 物料变成稀薄物料。干强度剂的实例是相对较低分子量(通常低于一百万g/mol)的丙烯酰胺和相对 较高分子量的多糖的水溶性阴离子共聚物。丙烯酰胺的阴离子共聚物的实例是源自丙烯酰 胺和阴离子单体诸如丙烯酸的共聚物。丙烯酰胺的阴离子共聚物通常被加入到稀薄物料。 多醣的实例是羧甲基纤维素，瓜耳胶衍生物和淀粉。阳离子淀粉，羧甲基纤维素和瓜耳胶衍 生物通常被加到浓稠物料，而未煮过的(uncooked)天然的淀粉能够被喷涂在成型网上。优选地，助留剂被加入湿部部分中，以便改进网上的酸、细小物、填料和纤维的保 持。根据本发明的酸的阳离子助留剂的实例上面已经给出。(其它)添加剂的助留剂的实 例是水溶性聚合物、阴离子无机微粒、聚合的有机微粒和它们的组合(保留体系)。助留剂 通常在风扇式泵之后被加入到稀薄物料中。用作助留剂的水溶性聚合物可以是非离子的、阳离子或阴离子的。非离子聚合物 的实例是聚氧化乙烯和聚丙烯酰胺。阴离子聚合物的实例是源自丙烯酰胺和阴离子单体诸 如丙烯酸或2-丙烯酰胺-2甲基-1-丙烷磺酸的共聚物。优选地，用作助留剂的阴离子聚 合物具有较高的分子量(通常高于一百万g/mol)。阴离子无机微粒的实例是胶态氧化硅和膨胀粘土诸如膨润土。聚合的有机微粒的实例如上所述。两种或多种助留剂能够结合形成保留体系。保留体系的实例是阴离子水溶性聚合 物与阴离子无机微粒的组合和阳离子水溶性聚合物、阴离子水溶性聚合物和阴离子无机微 粒的组合。当阴离子水溶性聚合物与阴离子无机微粒的组合加入时，这两种组份可以同时 添加，或者阴离子无机微粒先添加，随后添加聚合物。当保留体系还包含阳离子水溶性聚合 物时，该阳离子聚合物通常是在添加阴离子水溶性聚合物和阴离子无机微粒之前添加。保留体系的另一实例是阳离子水溶性聚合物和聚合有机微粒的组合和阳离子水 溶性聚合物、阴离子水溶性聚合物和聚合有机微粒的组合。该助留剂优选是阳离子水溶性聚合物或包含阳离子水溶性聚合物的保留体系。上浆剂的实例是天然上浆剂，诸如松香、和合成上浆剂，诸如链烯基琥珀酸酐 (ASA)和烷基烯酮二聚体(AKD)。pH调节剂是例如无机或有机酸或碱。电荷中和剂是例如阴离子电荷中和剂，如纳米二氧化硅和膨润土。电荷中和剂能 够有利地与阳离子PAM组合使用，即当存在于纤维产品中的酸是与马来酸或与阴离子丙烯 酰胺单体共聚的聚丙烯酰胺如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1丙烷磺酸(例如以其结构式为CH2 =CHCONH-CH2-C(CH3)2-SO3Na 的钠盐的形式)时。填料的实例是矿物硅酸盐诸如滑石、云母和粘土诸如高岭土、碳酸钙诸如研磨碳 酸钙(GCC)和沉淀碳酸钙(PCC)、和二氧化钛。填料通常是加入到浓稠物料中。碳化剂是炭形成化合物。炭形成化合物是在能量处理下形成炭的炭形成化合物。 通常而言，炭形成化合物是高碳和氧含量的。本发明优选的碳化剂对纤维素纤维具有足够 的亲和性。合适的炭形成化合物的实例是碳水化合物诸如多醣，和它的衍生物。多醣的合适 实例是淀粉、阿拉伯胶、糊精和环糊精。能量转移剂，例如传热剂，能够吸收入射能量并且将这一能量用热的方法转移到 体系或其他，诸如UV吸收剂，或特别地IR吸收剂。UV吸收剂的实例是2-羟基-4甲氧基苯甲酮。IR吸收剂可以是有机或无机的。有机IR吸收剂的实例是烷基化三苯基硫代磷 酸酉旨(alkylated triphenyl phosphorothionate)， 例如商标名为Ciba Irgalube 211 或碳黑，例如商标名为Ciba Microsol Black 2B或Ciba Microsol Black C-E2。无机IR吸收剂的实例是金属的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐，所述 金属诸如铜、铋、铁、镍、锡、锌、锰、锆和锑，包括掺杂云母的锑(V)氧化物和掺杂云母的锡 (IV)氧化物。光学增白剂的实例是1，2_ 二苯乙烯衍生物，诸如，例如，商标名为 Ciba Tinopal cbs-x 的产品。颜料可以作为无机IR吸收剂来添加，用来增强非成像区和成像区之间的对比度 或作为安全特征。用作无机IR吸收剂的颜料的实例是高岭土、煅烧高岭土、云母、氧化铝、氢氧化 铝、硅酸铝、滑石、无定形硅石和胶体二氧化硅。
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添加增强非成像区和成像区之间的对比度的颜料的实例有二氧化钛、碳酸钙、硫 酸钡、聚苯乙烯树脂、脲_甲醛树脂、中空塑料颜料。能够添加作为安全特征的颜料的实例是荧光颜料或磁性颜料。螯合剂是例如二乙烯三胺五乙酸(五钠盐)。流变改性剂的实例是黄原酸胶、甲纤维素、羟丙基甲基纤维素、或丙烯酸聚合物诸 如商标名为Ciba Rheovis 112，Ciba Rheovis 132 和Ciba Rheovis
152的产品。润湿剂的实例是Ciba Irgaclear d、山梨糖醇型澄清剂。杀生物剂的实例是Acticide MBS，其包括氯甲基异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮 的混合物，Biocheck 410，其包括2- 二溴-2，4- 二氰基丁烷和I，2-苯并异噻唑啉-3-酮 的混合物，Biochek 721M,其包括1，2- 二溴-2，4-氰基丁烷和2-溴-2-硝基-1，3-丙 烷二醇的混合物以及Metasol TK 100，其包括2-(4-噻唑基)-苯并咪唑。防烟剂的实例是八钼酸铵。标记剂是添加到产品中来表明其制造来源的物质。这些添加剂不是本发明的纤维产品的必需组份，S卩如果需要的话，它们中的一些 可以存在，但也可以不存在。如果使用了它们，它们的用量通常是纸或板制造技术中特定添 加剂的常规添加量。因此，只要添加剂不会对酸或酸的助留剂的所需要的活性产生消极作 用，足够量的添加剂指的是在本发明的范围内的，通常是纸或板制造技术中特定添加剂的 常规添加量。如果出现此类消极作用，添加剂的量必须降低直到该消极作用消失或降低到 可接受的程度。例如，需要注意某些添加剂没有中和所用的全部酸。所得纤维产品的那些需要进行标记的部分，暴露于激光束的能量中。尤其适合的 是低能量激光(0. 3-50mJ/cm2优选0. 3_5mJ/cm2)，如CO2IR激光(其例如，波长:10600nm, 功率0. 5到4W，激光束直径0. 35mm,线速度300到1000mm/S)，但是，如果添加了合适 的激光吸收剂，即吸收剂被调整到所需激光的波长，也可以使用其它激光，如YAG-激光 (钇-铝-石榴石_激光；YAG-激光，用neodyme掺杂[Nd: YAG-激光]发射IR[红外]辐 射，波长为1064nm)或二极管激光(diode laser) 0当包含有酸、助留剂、以及如果需要的话，另外的添加剂的纤维物料的pH值大约 为5. 0到6. 5，优选约5. 5到6. 5，例如6. 0的时候，可以获得最好的标记结果。使用者常常 优选该范围内较高的PH值，因为酸性纸会具有稳定性上的缺点。本发明还涉及本发明的纤维产品的制备方法，其包括在纤维产品制造，例如，造纸 过程中，将足够量的酸、助留剂、水、以及如果需要的话，另外的添加剂与纤维物料，例如纸 浆物料进行混合，并且分离出纤维产品。酸、助留剂和添加剂的足够量如上所定义。本发明的纤维产品的制造起始于，例如，悬浮液，尤其是水性悬浮液，其包含纤维 素纤维、水和添加剂。所述纤维悬浮液通常包含从0. 3到15%，优选0. 5到1. 5重量％的纤 维素纤维。悬浮液中这一比例的纤维素纤维指的是在去除水之后，成品纤维产品中含有至 少20重量％的纤维素纤维，基于不含水、酸、助留剂和另外的添加剂的纤维产品。纤维素纤维可以，例如包含磨成35° SR的30%硫酸盐长纤维和70%硫酸盐短纤 维。在实验室规模上，其还会经历例如，如下的步骤
例如在室温下，将悬浮液搅拌一段时间，例如1小时。随后，如果需要的话，可以加 入更多的水，随后加入酸的助留剂的水溶液，例如含有5重量％的购自BASF的Lupasol P(其是高分子量的聚乙烯亚胺)的水溶液。在足够确保助留剂被保留于纤维的时间后，加 入酸的水溶液，例如含有5重量％的1-羟基乙烯-1，1-二膦酸(HEDPA)的水溶液。如有必 要，将悬浮液的PH调节到约5. 5到6. 5，优选约6. 0。也可以将酸部分地进行预-中和，例 如通过于合适的胺，如乙醇胺，进行反应。在将悬浮液搅拌一段例如通过与助留剂进行反应 确保酸保留于纤维的时间后，以及，如果需要的话，在加入更多的水后，悬浮液可以，例如， 通过吸滤来形成一片纤维产品，例如一片纸，其可以例如在升高的温度下，例如约90°C下进 行干燥。如在下面的表1中明显看出的，当暴露于激光束中时，由此获得的纸相对于没有 用酸和助留剂处理的纸的对比例，显示出明显更强的标记。上述实验室规模上的方法可以用于工业规模中，如本领域技术人员所熟知的(参 见，例如 Handbook of Paper & Board，Ε· Holik，Wiley-VCHVerlag，Weinheim，2006)。下列实施例用于说明本发明。实施例1在室温下将IOg纤维原料悬浮于400g水中。纤维材料由磨成35° SR的30%硫酸 盐长纤维和70%硫酸盐短纤维组成。将该悬浮液搅拌1小时。在加入另外的400g水后，加 入14g的含有5重量％ (其计算是基于100%含量的活性物质，即聚乙烯亚胺)的购自BASF 的Lupasol P (其是高分子量(平均分子量约750，000)，固体含量为约48-52重量％的 聚乙烯亚胺)的水溶液。5分钟后加入15g含1-羟亚乙基-1，1-二膦酸(HEDPA)的水溶 液。悬浮液的PH是6.0。将该悬浮液再搅拌15分钟，添加水到IOOOg的重量，然后通过吸 滤来形成比重为80g/m2的纸片。该片在90°C下干燥15分钟。该片随后用CO2IR激光(波 长10600nm，功率0. 5到4W，激光束直径0. 35mm，线速度300到1000mm/s)进行成像来产 生高对比度的褐色标记，其相对于作为标准的未处理纤维而言标记明显更强(参见下面的 表1)。如果用较少的酸来调节pH值，例如到7-8的pH范围，产生的片通过激光成像显示 出明显较弱的标记。实施例2和3如果将实施例1中的15g的水性HEDPA溶液用19g的5%肌醇六磷酸水溶液，或 者用11. 6g的5%聚磷酸水溶液(PPA ；5%储存溶液，其通过将5g的83% PPA (基于氧化磷 (P2O5)含量)用水稀释到IOOg来制备)代替，通过上述CO2IR激光来标记，获得标记显著增 强的片。实施例4-6这些实施例根据表1中的参数来进行制备，在该表中列出通过CO2激光而获得标 记的结果。实施例7 (使用预中和的酸)在室温下将IOg纤维原料悬浮于400g水中。纤维材料由磨成35° SR的30%硫 酸盐长纤维和70%硫酸盐短纤维组成。将该悬浮液搅拌1小时。在加入另外的400g水后， 加入5. 6g的含有5重量％ (其计算是基于100%含量的活性物质)的Lupasol P , BASF的水溶液。5分钟后，加入13g的含有5% 1-羟基乙烯-1，1- 二膦酸(HEDPA)的水溶液， 其用0.198的乙醇胺进行部分中和到？!1值2.4。最终悬浮液的pH是6.0。将该悬浮液再 搅拌15分钟，添加水到IOOOg的重量，然后通过吸滤来形成比重为80g/m2的纸片。该片在 90°C下干燥15分钟。该片随后用CO2IR激光(波长10600nm，功率0. 5到4W，激光束直径 0. 35mm，线速度300到1000mm/S)进行成像来产生高对比度的褐色标记。实施例8-14这些实施例根据实施例7来进行制备，使用如表1中所列的参数。在该表中列出 通过CO2激光而获得标记的结果。表1 实验数据，标记结果在实施例1-14中，在纸片成形前，物料悬浮液的pH值为6. O。聚磷酸的用量以P2O5 计算。
权利要求
一种制备带有标记的纤维产品的方法，所述纤维产品包含基于无水纤维产品的重量至少20重量％的纤维素纤维，其包括以下步骤i)引入足够量的a)至少一种酸，b)酸的至少一种阳离子助留剂，以及c)如果需要的话，另外的添加剂到纤维产品形体中，并且ii)将所得纤维产品的那些需要进行标记的部分暴露在激光束形式的能量中。
2.—种纤维产品的用途，所述纤维产品包含基于无水纤维产品的重量至少20重量％ 的纤维素纤维，在纤维产品的形体中包含足够量的至少一种酸，酸的至少一种阳离子助留 剂，和如果需要的话，另外的添加剂，其中将那些需要进行标记的部分暴露在激光束形式的 能量中。
3.一种纤维产品，其包含基于无水纤维产品的重量至少20重量％的纤维素纤维，其在 其形体中包含足够量的至少一种酸，基于100%的无水纤维基底在1到2.8重量％之间的酸 的阳离子助留剂，如果需要的话，还包含另外的添加剂。
4.一种纤维产品，其包含基于无水纤维产品的重量至少20重量％的纤维素纤维，其在 其形体中包含足够量的至少一种酸，该酸的阳离子助留剂，以及，如果需要的话，另外的添 加剂，其前提是i)所述助留剂与支化聚乙烯亚胺不同，其含有伯、仲或叔氨基且其重均分子量在5000 到1500000的范围内，且其中仲氨基与伯氨基的数量比在1.00 1到2.50 1的范围内， 仲氨基与叔氨基的数量比在1.20 1到2.00 1的范围内，或者 )所述酸不具有或带有直接键合到该酸的碳原子上的-po(OH)2。
5.制备权利要求3或4的纤维产品的方法，其包括在纤维产品制备中，将足够量的酸、 助留剂、水，以及，如果需要的话，另外的添加剂，与纤维物料进行混合，并且分离出纤维产品O
6.权利要求1-5中任一项的方法、用途或者纤维产品，其中纤维产品为纸或板。
7.权利要求1-6中任一项的方法、用途或者纤维产品，其中酸是带有多个酸结构部分 的聚合物或低聚物，所述酸结构部分选自-PO (OH) 2、-0-P0 (OH) 2、-PHO (OH)、-SO2OH^-OSO2OH, -S00H、-C00H和硼酸基团及其衍生物，其中上述酸性结构部分的OH基团中的质子可以至少 部分地被铵基或质子化了的胺所取代。
8.权利要求1-6中任一项的方法、用途或者纤维产品，其中酸是带有多个酸结构部分 的聚合物或低聚物，所述酸结构部分选自-0-P0 (OH) 2、-PHO (OH)、-SO2OH, -OSO2OH, -S00H、-C OOH和硼酸基团及其衍生物，其中上述酸性结构部分的OH基团中的质子可以至少部分地被 铵基或质子化了的胺所取代。
9.权利要求1-6中任一项的方法、用途或者纤维产品，其中酸是携带至少两个酸结构 部分的单体酸，所述酸结构部分选自-PO (OH) 2、-0-P0 (OH) 2、-PHO (OH)、-SO2OH,-OSO2OH,-SOO H和-C00H，其中上述酸性结构部分的OH基团中的质子可以至少部分地被铵基或质子化了 的胺所取代。
10.权利要求1-6中任一项的方法、用途或者纤维产品，其中酸是携带至少两个酸结构部分的单体酸，所述酸结构部分选自-0-P0(0H)2、-PHO(OH)、-S020H、-OSO2OH, -sooh 和-C00H，其中上述酸性结构部分的OH基团中的质子可以至少部分地被铵基或质子化了的 胺所取代。
11.权利要求1-6中任一项的方法、用途或者纤维产品，其中酸选自a)聚磷酸，b)基于酸单体的均聚物或共聚物，所述酸单体选自乙烯基膦酸、乙烯基硫酸、乙烯基磺 酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、马来酸、马来酸酸酐、 富马酸和丙烯酸，c)基于中性单体的共聚物，所述中性单体选自乙烯、丁二烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰 胺、(甲基)丙烯酸酯和马来酸酰亚胺衍生物、和它们的衍生物、其与上述酸单体进行共聚 合，以及d)磺甲基化木质磺酸，或磺化甲醛缩合物。
12.权利要求1-6中任一项的方法、用途或者纤维产品，其中酸选自聚磷酸、肌醇六磷 酸、二亚乙基三胺无(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、次氮基三(亚甲基 膦酸)、1_羟亚乙基-1，1-二膦酸、氨基-三(亚甲基)膦酸、乙二胺四_(亚甲基)膦酸、 2-磷酰基-1，2，4- 丁烷三羧酸、2- (4-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸和松香酸，其 中上述酸的OH基团中的质子可至少部分地被铵基或质子化了的胺取代。
13.权利要求1-6中任一项的方法、用途或者纤维产品，其中酸是聚磷酸、肌醇六磷酸、 2_ (4-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸和松香酸，其中上述的酸的OH基团中的质子可 以至少部分地被铵基或质子化了的胺替代。
14.权利要求1-13中任一项的方法、用途或者纤维产品，其中助留剂选自具有可质子 化官能团或阳离子基团并对纤维素纤维具有天然亲和力的聚合物。
15.权利要求14的方法、用途或者纤维产品，其中所述聚合物选自聚胺和聚亚胺。
16.权利要求14的方法、用途或者纤维产品，其中所述聚合物选自聚亚乙基亚胺、聚乙 烯胺、聚烯丙基胺、表氯醇型聚胺、双氰胺型聚胺、阳离子聚丙烯酰胺型共聚物和三聚物、阳 离子淀粉和阳离子天然聚合物。
17.权利要求14的方法、用途或者纤维产品，其中所述聚合物选自聚乙烯胺、聚烯丙基 胺、表氯醇型聚胺、双氰胺型聚胺、阳离子聚丙烯酰胺型共聚物和三聚物、阳离子淀粉和阳 离子天然聚合物。
18.权利要求1-17中任一项的方法、用途或者纤维产品，其中纤维产品在其形体中包 含基于无水纤维产品的重量至少20重量％的纤维素纤维，和至少一种酸，基于100%的纤 维基底在1到2. 0重量％之间的酸的阳离子助留剂，和如果需要的话，另外的添加剂。
19.权利要求1-18中任一项的方法、用途或者纤维产品，其中纤维产品在其形体中 包含基于无水纤维产品的重量至少20重量％的纤维素纤维，酸的阳离子助留剂，和基于 100%的纤维基底总量在1到6. 0重量％之间的至少一种酸；和如果需要的话，另外的添加 剂。
全文摘要
一种纤维产品，其在其形体中包含至少20重量％的纤维素纤维，和足够量的酸，和酸的阳离子助留剂。所述纤维产品可以通过激光进行标记。
文档编号D21H21/10GK101896669SQ200880115309
公开日2010年11月24日 申请日期2008年10月21日 优先权日2007年11月7日
发明者A·克泽尔 申请人:巴斯夫欧洲公司