吸氧塑料结构的制作方法

专利名称：吸氧塑料结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及热封塑料薄膜和薄片结构，其适用于包装氧敏产品，且能吸收在密 封后截留于包装中的残氧并提供针对氧渗透的高反应性阻隔层，这不依赖于湿气扩散和 过渡金属型催化剂。
背景技术：
许多药物产品对湿气敏感，需要干燥的存储环境以便保持其活性。一些新型药 物制剂也对环境氧敏感，包装中存在环境氧会引起基本产品组分快速氧化，这通常导致 产品活性损失和保存期缩短。常见的医药产品包括片剂、胶囊、囊形片(gelcap)，和其它 的固体单剂量制剂，所述制剂通常也称作“片剂”。许多医药产品的包装的存储要求通 常包括至少两年的保存期要求。例如图1所示的泡罩包装提供一种在金属箔与热封塑料 薄片之间封装个别片剂的方便方法，所述塑料薄片经热成型以产生一组空腔，以便用自 身的个别空腔包装每一个片剂。所述泡罩包装允许在不暴露包装中其它片剂的情况下， 从包装分配个别片剂到外部环境中。密封包装后在产品、包装顶空和包装壁内部存在的氧被称为残氧。包装产品的 氧化变质可通过使用高“惰性”阻隔包装材料和结构，并将它们与气调包装方法(例如 真空包装和/或在密封前用惰性气体冲洗顶空)组合而得以减缓和/或延迟。针对氧渗 透的惰性阻隔层是作为物理阻隔层，其减少或消除扩散氧通过容器壁的传输，但不与氧 发生化学相互作用。这些保护方法通常并不足以提供所需存储期和防止产品活性损失。早期“主动”包装方法是通过维持包装内部的低氧环境延长氧敏产品的保存 期，包括在包装内部放置化学反应性吸氧剂。可在存储条件下不可逆的化学反应过程中 吸收氧的材料通常称为除氧剂。以单独的小包(packet)、小囊(pouch)或小袋(sachet)的 形式封闭在包装内部的除氧剂降低残氧量并与渗透氧发生反应，但其不能防止氧通过容 器壁经由正常扩散进入。因此，通常需要其它阻隔保护，其采用以低透氧性为特征的高 惰性阻隔材料的形式。渗透穿过包装的氧然后由清除剂和氧敏产品竞争性地加以消耗。 对于高度不稳定的产品，通常需要封闭的清除剂与氧的反应性非常高，以防止包装产品 优先氧化。使用除氧剂小包的一个问题是除氧剂小包或其内容物可能被宠物、儿童和成 年消费者吞食。鉴于封闭除氧剂的局限性，已经提出了将除氧剂并入形成容器壁的包装材料 中。所述结构被称为针对氧渗透的“活性阻隔层”，因为它们不仅在物理上限制氧穿过 阻隔层的扩散速率，而且与渗透氧发生化学反应，从而进一步降低氧渗透的有效速率。 所述活性阻隔层也是有利的，因为其可能像封闭吸收剂那样吸收在包装内部截留的氧。 如 Solovyov 和 Goldman[Int.J.Polym.Mater.2005，第 δ4 卷，第 71_91 页]所述，当快速反 应性除氧物质放置在最高阻隔性的基质材料中时，特定来说是放置在具有最低氧扩散率 的材料中时，获得最低的透氧率和最大的阻隔改进。阻隔改进系数是定义为通过活性阻 隔层的有效氧通量与通过由基本上相同的基质材料制得的惰性阻隔层的有效氧通量的比率。因此，阻隔改进系数表征因为化学反应而不仅仅是因为结构的阻隔功能而导致的相 对渗透率降低。有效通量的意思是指穿过阻隔层下游边界(即暴露于包装内容物的边界) 的净扩散物质传递速率。PVOH (聚乙烯醇聚合物)、EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)和 某些聚酰胺树脂是适合用作用以负载除氧物质和用以制造高效反应性阻隔层的聚合物基 质的所述高惰性阻隔聚合物材料的实例。然而，已知PVOH和EVOH材料的氧阻隔功能 会随着其环境相对湿度的增加而迅速退化。因此，所述材料不能单独用于形成氧阻隔结 构，并且它们通常须由其它的例如由聚烯烃制成的水蒸气阻隔层加以保护以防止湿气扩 散。当阻隔层两侧都存在氧时，反应性阻隔层可能从两侧都吸收氧，导致密封后截 留在包装内部的残氧量降低。Solovyov和Goldman[同上]针对均勻反应性单层阻隔层推 导出了这一作用的发生条件。适于制造最有效的针对氧渗透的反应性阻隔层的聚合物材 料如PVOH和EVOH同时不适合用作通过负载的清除剂从包装内部快速吸收顶空氧的基 质。原因是所述材料中的低氧溶解度和低氧扩散速率防止氧有效传输到基质内的清除反 应性位点。所得的氧吸收到基质中的速率太低，导致无法有效地去除残留的顶空氧。此 外，这些吸收速率会随着除氧剂被从包装内部穿越反应壁厚度传播的局部反应_扩散波 (类似于消耗固态燃料棒的反应-扩散燃烧波)消耗或灭活而逐渐减小。需要克服这个问 题并有效清除从外部环境渗透的氧和密封后包装中存在的残氧。在医药包装的设计中，获得最终气体阻隔层的常用方法是从密封于另一个箔卷 装(rollstock)上的金属箔卷装产生个别空腔。为了密封箔包装，通常用粘合密封剂涂 布上部和下部箔卷装中的一者或两者。所述包装并不是通常所理解的泡罩包装，因为它 们缺乏透明度且封装片剂周围的几何形状轮廓不分明，实际上是针对每一个片剂形成微 囊。因此，消费者不能立即明显地观察到个别微囊是否含有片剂。另一方面，热成型的 刚性或半刚性透明塑料薄片热封于箔卷装以形成例如图1的泡罩包装(因为分配便利性 和产品可见性而受到消费者偏爱)，所形成的泡罩包装中水蒸气和氧渗透穿过塑料的速率 通常很高。需要降低塑料薄片材料的高透氧性，从而使其适用于制造长保存期的泡罩包 装。在制造医药泡罩包装时，经由一种已知的热成型技术在热塑性聚合物薄片中形 成多个空腔。当使用多层薄片结构改善泡罩的气体阻隔性质时，分层结构设计、每一层 的材料选择和热成型工艺参数，例如薄片预热时间、成型温度、成型速率和成型技术， 必须加以调节以促进结构变形为期望形状，提高生产率，同时降低薄膜收缩率并防止聚 合物层材料过热和所致的降解和热分解。这些目标通常要求使用具有重叠热处理窗口的 塑料层材料，也就是说，不是每一对聚合物材料都可用作泡罩包装的可热成型衬底。已经提出了许多有机和无机除氧组合物和其组合。这些组合物的区别在于被渗 透氧氧化的是形成组合物一部分的有机衬底还是无机衬底。无机除氧剂通常是基于已 还原的过渡金属的氧化(亚硫酸盐氧化为硫酸盐)和其它类似化学物的氧化，例如美国 专利 5,262,375 (McKedy 1993)、5,744,056 (Venkateshwaran 等人 1998)、2,825,651 (Loo 和 Jackson 1958)、3,169,068 (Bloch 1965)、4,041,209 (Scholle 1977)。所述的有机除氧剂是 基于聚合物链主链和侧基中碳碳双键的氧化(烯系不饱和发生自氧化)，某些聚酰胺的过 渡金属催化型氧化，某些光还原醌的氧化，抗坏血酸盐、丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁
7基羟基甲苯(BHT)、酶、某些有机金属配体和其它物质(例如WO 02/076,916 (Horsham 等人)、美国专禾U 6,517,728 (Rooney)、US 6,123,901 (Albert)、US 6,601,732 (Rooney)、 WO 04/055,131 (Scully 等人)和 WO 02/051,825 (Horsham 等人))的氧化。虽然过渡
金属型无机清除剂通常具有较大的每单位重量组合物吸收氧的反应能力，但是在许多情 况下优选有机除氧剂，这是因为它们可掺入惰性阻隔聚合物中或共价连接于惰性阻隔聚 合物而不会引起不需要的颜色、透明度损失、和阻隔聚合物结构的机械和/或消费性质 退化。取决于有机清除剂和基质聚合物的化学结构，除氧物质可在混合期间分散于基 质中，或共价键结于基质聚合物，如Ching等人(1997-2000)的美国专利5,627,239、 5,736,616、6,057,013、WO 99/48963所述。优选后一种布置，因为在清除反应完成后通 常存在于阻隔层中的低分子量氧化副产物可迁移到包装中，并引起产品不需要的污染或 以另一种不利方式影响其性质。为了防止氧化反应副产物迁移，有利地，清除物质和反 应产物优选共价键结于基质聚合物。因为上文描述的原因和缺乏相应的因国家而异的法 规许可，不与基质聚合物键结的除氧物质通常也不适合接触用于人类消费目的的产品。 所述清除物质通常须放置在阻隔结构的单独层中，所述单独层通过惰性阻隔层与产品隔 绝以减少或防止副产物迁移。U.s.6,646,175-Yang 等人、U.S.5,350,622_Speer、U.S.6,569,506_Jerdee 和 WO
98/12127公开了具有一层以上除氧层的材料。McKnight在美国专利6,682,791中公开了 具有至少两种除氧材料的包装和包装结构，所述除氧材料具有不同的除氧性质并以层形 式布置在包装结构中。设想各层的除氧剂和/或催化剂浓度有所不同。在包装物品如泡罩包装中仍然需要吸氧结构，其适用于快速(例如在几小时内) 吸收残留的顶空氧，并在长期存储(例如几年)中提供有效的氧吸收和针对氧渗透的高阻 隔。

发明内容
本发明提供一种多层吸氧结构，其包含至少两层依次布置的反应性除氧层快 速吸收性高反应性除氧系统，包含透氧基质聚合物和除氧剂；和长寿命层，包含高惰性 氧阻隔基质聚合物和除氧剂。


图1是典型泡罩包装结构的横截面。图2是两层吸氧塑料结构。图3是三层吸氧反应性_反应性_惰性塑料结构。图4是具有任选粘接层(adhesive tie-layer)、涂层和表面处理物的三层吸氧反应
性-惰性塑料结构。图5是单层反应性薄膜中氧渗透和吸收的起始速率对比薄膜反应性(反应层的起 始蒂勒模数Φ)的曲线图。所有速率都被标准化为具有相同的氧传输性质(包括相同的 基质材料和薄膜厚度)的惰性薄膜中的稳态透氧率。图6是(a)单层反应性吸氧结构和(b)公开的两层反应性_反应性吸氧结构的氧 分压特征。两层薄膜具有较高的从包装内部吸收氧的速率和较低的穿过反应性阻隔层的
8渗透速率，如分别从具有包装内容物和在吸氧层与氧阻隔层之间的层界面处的氧压力曲 线斜率所测定。
具体实施例方式本发明提供一种设计和制造具有以下双功能性的包装结构的方法快速顶空吸 收和针对氧渗透的长期阻隔。本发明与背景技术相比具有很多优势。本发明提供一种具有高顶空氧吸收速率 的材料结构。本发明的反应性阻隔材料还提供一种针对氧渗透穿过本发明结构进入包装 中的耐久阻隔层。此外，本发明提供可被制成几乎不透氧和不透水蒸气的聚合物包装。 包装材料进一步可由用于药品、食品和电子组件的典型封装技术形成。本发明的这些和 其它优势将从以下详细说明显而易知。本发明提供一种多层吸氧塑料薄片或薄膜结构，其包含至少两层平行于薄膜平 面依以下顺序布置的反应性除氧层第一层是快速吸收层，其更靠近包装产品放置，包 含高透氧基质聚合物组合高反应性除氧系统；第二层是长寿命层，其更靠近外部环境放 置，包含高氧阻隔基质聚合物组合高反应性除氧系统，从而形成具有高氧反应性的耐久 反应性阻隔层。快速吸收层和氧阻隔层的惰性聚合物基质在化学上不同，特征在于透氧 性相差几个数量级。这两层中的除氧系统和清除剂浓度可相同，或可取决于相应层的聚 合物基质的选择而不同。特定来说，不依赖于金属型催化剂的有机UV光活化除氧系统 有利地用于实施本发明。反应层厚度、层基质材料和除氧系统的特定选择在下文加以描 述。图1说明背景技术的封装技术。图1展示含有片剂12的包装。包装底部包含 铝片14。欲使用的片剂通过挤出铝片14从包装中移出。包装10包含热成型结构聚合物 薄片16和粘合密封层18。透明聚合物薄片16典型地由聚合物如聚酯PET(聚对苯二甲 酸乙二酯)、PETG(乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)和 其掺合物、PVC(聚氯乙烯)、PCTFE(聚三氟氯乙烯)和各种聚酰胺形成，可能具有水 蒸气阻隔涂层(例如无定形二氧化硅或PVDC (聚偏二氯乙烯))或层(例如LDPE(低密 度聚乙烯)聚合物)。优选的PETG聚合物具有代替一些乙二醇添加到聚合物主链上， 以便减小结晶度并降低熔融温度以帮助热成型的环己烷二甲醇。密封层18典型地由粘合 材料如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、热封丙烯酸树脂和羟丙基纤维素形成。密封层和结构 层一般在可见光波长范围内是透明的。这种包装虽然不易受损并且可以经济地制造和形 成，但却不能有效地使片剂免受氧渗透影响。图2说明根据本发明的具有两层除氧层的包装壁结构20。本发明的壁结构可用 于例如图1的背景技术的包装中并替换层16和18。所述结构包含快速吸收性除氧反 应层22，其更靠近包装内部放置且特征在于氧快速吸收到所述层中；和长寿命除氧反应 层24，其更靠近包装外部放置且提供针对氧渗透的高反应性阻隔层。层22在泡罩包装使 用中典型地也是密封层，因此所述薄片可用于包装封装药品和食品。长寿命层24是用作 主要的惰性阻隔层，同时也具有高氧反应性以进一步降低穿过其中的有效氧渗透率。高 度吸氧层和高反应性阻隔层的概念和定义在以下“理论背景”章节中加以描述。图3说明根据本发明的三层反应性_反应性_惰性结构30。结构30也适合作为包装容器的壁，且尤其适合用于封装个别医药剂量于泡罩包装中。结构30包含层22， 具有快速吸收的高氧吸收速率；层24，具有高氧反应性并由长寿命高惰性氧阻隔材料制 成；和第三惰性结构支撑层32，为包装提供强度和刚性并支撑两个除氧层22和24。图4说明壁40的截面，壁40也打算用作包装或封装药品或食品的薄片。壁40 由具有高氧吸收速率的可高度渗透的快速吸收性反应层22，和包含高惰性氧阻隔聚合物 和高活性除氧材料的长寿命氧阻隔层24构成。惰性结构支撑层32用粘接层46粘合于长 寿命氧阻隔层24。层22和24通过粘接层44接合。图4的壁结构40中还提供了阻隔涂 层42，其可对透过所述结构的氧和/或水蒸气提供另一个惰性阻隔层。粘接层44和46 是任选的，只有在层22、24、32的材料彼此不会良好键结，或单独形成然后接合到一起 的情况下才是需要的。粘接层典型地由任何合适的热熔粘合剂形成。对于包含高惰性氧阻隔基质聚合物和高反应性除氧材料的长寿命氧阻隔层，惰 性基质材料的透氧性在使用条件(典型地，环境温度约20°C，相对湿度40-60%)下介于 0.001与IOcc mm/ (m2d atm)之间。优选透氧性小于2.5cc mm/ (m2d atm)。最优选的透 氧性范围在0.01与2.5cc mm/ (m2d atm)之间。对于形成快速吸收性吸氧层基质的惰性材 料，透氧性在使用条件下大于250CCmm/(m2datm)。吸氧层基质材料的优选透氧性在500 与 10,000ccmm/(m2datm)之间。本发明描述用于形成聚合物包装物品的具有至少一个快速吸收性反应层和至少 一个长寿命惰性吸氧层的多层的结构设计，其适用于从包装中有效去除残氧，并通过选 择反应性除氧层的位置、基质材料和反应性来减少或防止氧气进入包装中，以及对应的 结构组成和制造所述结构的方法。特定来说，本发明主要涉及一种适合包装医药和营养 单剂量产品于可热成型泡罩包装中的热封聚合物结构。所属领域技术人员将了解，本发 明不限于医药泡罩包装，且所主张的结构设计中旨在减少氧进入包装中且同时从包装内 部去除残氧的其它阻隔包装应用也是可能的，不会偏离本发明的精神。所述方法包括在 两个本发明材料薄片之间封装欲包装的产品。其它所述材料有食品、化学品、电子组件 和生物材料。认为本发明实现了表面上矛盾的包装结构设计目标提供针对氧渗透的耐久反 应性阻隔层，同时提供从包装中快速去除残氧的方法。这是通过包装结构或其部分的优 化多层设计实现的，所述优化多层设计以特定顺序并入至少两层反应性除氧聚合物层， 且由具有基本上不同的惰性氧传输性质的不同聚合物材料制成。反应层中的除氧系统和 清除剂浓度可相同或不同，取决于特定包装保护要求，例如防止环境氧进入的所需阻隔 保护持续时间、包装的表面积、包装结构的最大厚度、包装中气态顶空的体积分数和密 封后包装中存在的残氧量。更靠近包装内容物放置或暴露于包装内容物的快速吸收性反应层优选由可高度 透氧的热封聚合物(例如热封丙烯酸型粘合剂、改性纤维素型热塑性塑料或乙烯-乙酸 乙烯酯(EVA)共聚物热熔粘合剂)制成，所述热封聚合物并入有分散在基质聚合物中或 优选共价键结于基质聚合物的除氧物质。或者，不能单独用作热封剂的共价键结于一些 其它聚合物的所述除氧反应性物质可与所述热封聚合物基质掺合，从而组合基质材料的 密封性与共价键结物质的除氧功能性，特征在于迁移减少或可忽略。在键结于包含乙烯 乙酸乙烯酯共聚物的密封层基质聚合物或分散于其中的特定蒽醌型除氧物质的一个实例
10中，所述基质必须能经由光还原机制活化蒽醌清除反应性。为此，选择的基质聚合物有 利地含有大的摩尔分数的仲醇羟基官能团，其可用于将质子从羟基快速转移到蒽醌的酮 氧上。同时，热封基质在UV光波长范围内须具有有效清除剂活化所需的高UV光透过 水平。快速吸收性吸氧密封层通过使氧快速溶解于聚合物基质中并快速扩散到包埋的 除氧物质中而用作去除残氧的装置。所述层可为固体或多孔的，与封闭的吸氧剂和内部 附着的填充除氧剂的粘合标签不同，因为(1)其含有永久结合于热封聚合物基质或结合 于掺合有热封聚合物的非热封聚合物部分的除氧官能团，因此基本上防止反应副产物的 迁移和释放，(2)其另外用作适合密封包装的粘合热封层。优选的吸氧层包含热封丙烯酸 聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、羟丙基纤维素、其它改性纤维素型塑料，或 其与0重量％到50重量％掺入的多元醇、聚乙烯醇(PVC或乙烯-乙烯醇共聚物(PVOH) 的掺合物。长寿命氧阻隔反应层更靠近包装外部放置，可暴露于外部环境或由惰性聚合物 结构层加以保护，是由高惰性氧阻隔聚合物(例如PVOH和EVOH)以及分散于基质聚 合物中或共价并入基质聚合物中的反应性除氧物质制成。长寿命除氧层提供针对氧渗透 的耐久活性阻隔层，其对穿透阻隔层的氧具有高反应性，导致包装中的氧进入速率接近 为零，直到清除剂的反应能力被反应耗尽为止。氧穿过所述层的扩散速率越低，清除剂 反应能力完全耗尽和此反应层恢复成惰性阻隔层的时间就越长。在蒽醌型除氧剂分散 于PVOH/EVOH基质中的实例中，基质还提供仲醇羟基中的氢原子的现成来源，所述仲 醇羟基优选用于蒽醌的有效的UV光诱导型酮_烯醇互变异构化，从而活化蒽醌的除氧 能力。不排除使用其它含有伯醇羟基或优选仲醇羟基官能团的聚合物(例如纤维素型 塑料，和多元醇)作为基质来负载蒽醌型除氧剂。优选用结构支撑层保护长寿命氧阻 隔层，所述结构支撑层优选具有水蒸气阻隔性质，因为这会提供薄阻隔层并保护PVOH/ EVOH层，使其氧阻隔性质不会因水蒸气吸收而退化。优选的阻隔层包含完全或部分水 解的PVOH基质，和分散的UV活化有机除氧物质，例如蒽醌、其2-磺酸盐和衍生物， 其经设计以提高在PVOH基质中的溶解度和与PVOH基质的相容性。任选的第三层(图 3和图4)是例如光学和UV透明PET、PETG或聚烯烃薄片等材料，其暴露于外部环境。 第三层优选为刚性或半刚性的，且其有利地用作金属箔和通常以柔性薄膜形式制造的两 个反应层的结构支撑层，保护湿敏PVOH/EVOH层免受水蒸气扩散的影响并避免其氧阻 隔性质随后退化，提供针对氧渗透的另一个惰性阻隔层(因此延长清除剂反应能力完全 灭活的时间)，且可通过常规技术热成型。此任选的第三层不一定是均勻的，其自身可为 多层惰性阻隔结构，具有其它理想特征，例如改良的水蒸气阻隔、氧和水阻隔涂层、表 面处理物、颜色和可印刷的表层。有利的是具有反应性可根据要求由一些外部来源活化或触发的除氧聚合物材 料。可维持清除剂的完全反应能力消耗氧的这种方式，直到其实际用于存储的包装中为 止。过渡金属型除氧剂的活性通常由湿气扩散触发，而许多有机除氧化学物被设计成通 过暴露于UV范围内的光化辐射而触发。为了实现所述清除剂的高程度活化，结构优选 对触发特定清除化学物的光还原的UV光波长高度透明。低程度的清除剂活化导致大部 分的反应性官能团不能用于除氧目的。这降低可用活化能力并增加每个包装中清除组合物的总成本。优选的除氧材料是蒽醌型除氧组合物，其可通过优选在基质聚合物中仲醇 羟基官能团的存在下暴露于380nm以下的UV光波长而有效地进行光还原，无需存在任何 过渡金属型催化剂。在光还原后观察到的效率为60-80%的蒽醌的酮-烯醇互变异构化导 致形成多个反应性位点，所述位点适用于快速且有效地清除渗透氧分子。在一个特定实 施方案中，衍生的蒽醌型官能团可有利地共价键结于可用作热封材料的丙烯酸聚合物。本发明体现除氧阻隔包装的结构设计，其(1)用于双重目的减少或消除氧气 通过容器壁进入并维持很长时间(例如几个月到2-3年)，和快速清除密封后留在包装中 的残氧(例如在几小时内)，(2)允许清除反应性通过UV曝光而被有效活化，(3)具有 不依赖于湿气扩散和过渡金属催化剂的除氧能力，(4)可热封于其它衬底上以形成更复杂 的包装结构，(5)可通过常规技术热成型。所描述的两个不同的吸氧层(快速吸收和长寿命)可经溶液涂布、层压、浇铸或 共挤压于结构支撑层上或可移除的卷装衬底上(稍后用作其它经设计的阻隔结构的一部 分)。这两个吸氧层的除氧能力可根据要求由外部来源活化，条件是并入的除氧组合物的 反应能力可以被活化。取决于除氧剂的化学性质，除氧官能团可通过不同机制在吸氧结 构的每一层中进行活化。UV范围(200-400nm)内的光化辐射是优选的活化方法，其可 有利地同时提供这两个反应层中分散的除氧物质的快速穿过厚度(thmugh-the-thickness) 活化。因为近UV波长(350-400nm)的工业效用和较低成本，优选通过所述UV源进行 活化。优选除氧剂是蒽醌、蒽醌2-磺酸钠盐和/或另一种蒽醌衍生物，所述衍生物具有 允许蒽醌基团共价键结于丙烯酸聚合物基质的官能团。此优选除氧剂适宜在优选的近UV 范围内进行活化。优选蒽醌除氧剂，因为其容易活化并可与基质聚合物结合。所描述的两层反应性_反应性和三层反应性_反应性_惰性塑料结构优选通过湿 法涂布其中分散有蒽醌型除氧物质的PVOH聚合物的水溶液到结构支撑层(例如透明PET 薄片)上，随后在对流烘箱或热道(heat tunnel)中干燥来制造。经干燥的PVOH层优选 用除氧丙烯酸层(从溶液或熔融物制得)通过适当的狭缝涂布(slot die)、帘幕涂布机、挤 压涂布或类似技术涂布。密封吸氧层优选含有共价键结于基质聚合物的蒽醌型除氧剂官 能团，以防止氧化副产物迁移到密封的包装中。不偏离本发明的精神，可在结构层之间 使用可热成型衬底表面处理物、阻隔涂层、粘接层、粘合底涂层等，以便改善结构的层 间粘合和惰性阻隔性质。本发明的吸氧结构适于在同一个包装线上进行线内活化、热成 型、填充和密封，因此除所描述的好处外还会导致泡罩包装的生产成本降低。形成本发明的发明材料层的聚合物层可含有不会显著影响氧阻隔和清除性质的 已知聚合物添加剂。所述已知添加剂和残余材料可典型地存在，包括相容剂、加工助 剂、着色剂、杀生物剂、杀真菌剂、残余溶剂、增塑剂、增粘剂、光滑剂、残余硬化剂 和交联剂。理论背景各向同性惰性阻隔材料对特定渗透物如氧气的渗透率P通常是定义为材料中动 力学氧扩散系数D和热力学氧溶解度系数S的乘积P = DS (1)在特定温度下，相对湿度(RH)，和阻隔层中的氧分压差Δρ。然后，具有均一 厚度L的阻隔层中所测量的稳态透氧率TR可预测为
权利要求
1.一种多层吸氧结构，其包含至少两层依次布置的反应性除氧层快速吸收性高反应性除氧系统，包含透氧基质聚合物和除氧剂，和长寿命层，包含高惰性氧阻隔基质聚合物和除氧剂。
2.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中每一个反应层的无量纲反应性皆大于 3，所述无量纲反应性是依据等效均勻反应性均一层的起始蒂勒模数(Thiele modulus) ΦQ 加以定义。
3.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中每一个反应层的无量纲反应性皆大于 5，所述无量纲反应性是依据等效均勻反应性均一层的起始蒂勒模数Otl加以定义。
4.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述除氧系统包含光还原性蒽醌型除氧 材料。
5.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述快速吸收层包含分散于热封基质聚 合物中的除氧反应性材料。
6.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述快速吸收层包含共价键结于热封透 氧基质聚合物的除氧反应性材料。
7.根据权利要求5所述的多层吸氧结构，其中所述热封透氧基质聚合物包含大的摩尔 分数的仲醇羟基官能团。
8.根据权利要求7所述的多层吸氧结构，其中所述热封透氧基质聚合物包含热封丙烯 酸型粘合树脂。
9.根据权利要求5所述的多层吸氧结构，其中所述热封透氧基质聚合物包含至少50 重量％的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物热熔粘合剂。
10.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述透氧基质聚合物包含共价键结于 非热封聚合物的除氧反应性物质，其与热封聚合物掺合以形成所述透氧基质聚合物。
11.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述除氧剂包含经由光还原机制活化 的蒽醌型吸氧剂。
12.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述透氧基质聚合物的特征是近UV 范围(200-400nm)内的高光透过水平。
13.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述长寿命氧阻隔基质聚合物包含具 有50-100%水解程度的聚乙烯醇。
14.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述长寿命氧阻隔基质聚合物包含具 有20-60mol%乙烯含量的乙烯-乙烯醇共聚物。
15.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述反应性除氧物质分散于所述长寿 命层的基质聚合物中。
16.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述长寿命除氧层包含分散于聚合物 基质中的蒽醌型除氧剂，且所述氧阻隔聚合物基质也包含伯醇和/或仲醇羟基中的氢原 子源以用于蒽醌的有效的UV光诱导型酮-烯醇互变异构化。
17.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其进一步包含邻近所述长寿命除氧层上与 所述快速吸收层相反的一侧放置的惰性结构支撑层。
18.根据权利要求17所述的多层吸氧结构，其中所述支撑层是刚性或半刚性热塑性聚 合物。
19.根据权利要求17所述的多层吸氧结构，其中所述第三层是均勻的。
20.根据权利要求17所述的多层吸氧结构，其中所述第三层包含水蒸气阻隔层或含有 水阻隔涂层和/或表面处理物。
21.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述快速吸收层在典型使用条件(环 境温度和相对湿度)下的透氧性大于250cc mm/ (m2 d atm)。
22.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述长寿命层在典型使用条件(环境 温度和相对湿度)下的透氧性小于2.5cc mm/ (m2 d atm)。
23.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述结构具有不依赖于湿气扩散和相 对湿度的吸氧能力。
24.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述结构不含过渡金属和金属型催化剂。
25.根据权利要求24所述的多层吸氧结构，其中所述长寿命除氧剂层是用作刚性或半 刚性结构支撑层。
26.根据权利要求17所述的多层吸氧结构，其中所述第三惰性层是用作刚性或半刚性 结构支撑层。
27.根据权利要求26所述的多层吸氧结构，其中所述惰性结构支撑层是从聚酯或聚酯 共聚物制得。
28.根据权利要求27所述的多层吸氧结构，其中所述聚酯是PET或PETG。
29.根据权利要求27所述的多层吸氧结构，其中所述聚酯是PEN。
30.根据权利要求27所述的多层吸氧结构，其中所述聚酯是PET-PEN共聚物。
31.根据权利要求27所述的多层吸氧结构，其中所述聚酯是从聚酯掺合物制得。
32.根据权利要求31所述的多层吸氧结构，其是具有连续聚酯相的聚酯/聚酰胺掺合物。
33.根据权利要求8所述的多层吸氧结构，其中所述丙烯酸型聚合物粘合剂是用共价 连接于所述丙烯酸聚合物的蒽醌型除氧官能团衍生化。
34.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述除氧剂包含通过暴露于UV范围 内的光化辐射而活化的材料。
35.根据权利要求8所述的多层吸氧结构，其中所述快速吸收层包含具有至少50重 量％的用蒽醌型除氧官能团衍生化的丙烯酸聚合物的聚合物掺合物。
36.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述快速吸收层包含热封乙烯_乙酸 乙烯酯共聚物(EVA)或其与高达50重量％的多元醇或聚乙烯醇的掺合物。
37.根据权利要求36所述的多层吸氧结构，其中所述EVA共聚物含有5-35重量％的 乙酸乙烯酯。
38.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中形成所述快速吸收层的聚合物基质材 料的透氧性是形成所述长寿命氧阻隔层的聚合物基质材料的透氧性的至少100倍。
39.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述快速吸收层的厚度介于0.1与2密 耳(2.5-50微米)之间。
40.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述长寿命层的厚度介于1与5密耳 (25-125微米)之间。
41.根据权利要求17所述的多层结构，其中所述第三层的厚度介于1与20密耳 (15-500微米)之间，且所述层是用作结构支撑。
42.一种制造多层吸氧结构的方法，其包含用水基涂布溶液依次涂布长寿命高反应性 层和快速吸氧性高反应性除氧层于透明的永久聚合物衬底上。
43.一种制造多层吸氧结构的方法，其包含通过熔融共挤压或挤压涂布依次涂布长寿 命高反应性层和快速吸氧性高反应性除氧层于透明的永久聚合物衬底上。
44.根据权利要求42和43所述的制造所述结构的方法，其中所述聚合物衬底包含可 移除的衬底。
45.根据权利要求42所述的方法，其中所述长寿命层是通过如下制备10-20wt.% PVOH-蒽醌盐水溶液而形成将蒽醌盐和一种或一种以上等级的具有特定分子量和水 解程度的PVOH依次溶解于水中，从而允许同时控制蒽醌盐和PVOH溶解度、溶液中的 AQ/PVOH重量比和溶液粘度。
46.—种包装，其中所述包装的至少一个壁包含多层吸氧结构，所述结构包含至少两 层依次布置的反应性除氧层快速吸收性高反应性除氧系统，包含透氧基质聚合物和除氧剂，和长寿命层，包含高惰性氧阻隔基质聚合物和除氧剂。
47.根据权利要求46所述的包装，其中每一个反应层的无量纲反应性皆大于3，所述 无量纲反应性是依据等效均勻反应性均一层的起始蒂勒模数Φο加以定义。
48.根据权利要求46所述的包装，其中所述除氧反应性材料包含光还原性蒽醌型除氧 材料。
49.根据权利要求46所述的包装，其中所述快速吸收层包含分散于热封基质聚合物中 的除氧反应性材料。
50.根据权利要求46所述的包装，其中所述长寿命层包含共价键结于热封透氧基质聚 合物的除氧反应性材料。
51.根据权利要求48所述的包装，其中所述热封透氧基质聚合物包含大的摩尔分数的仲醇羟基官能团。
52.根据权利要求51所述的包装，其中所述热封透氧基质聚合物包含热封丙烯酸型粘 合树脂。
53.根据权利要求46所述的包装，其中所述透氧基质聚合物包含共价键结于非热封聚 合物的除氧反应性物质，其与热封聚合物掺合以形成所述透氧基质聚合物。
54.根据权利要求46所述的包装，其中所述氧阻隔基质聚合物包含聚乙烯醇。
55.根据权利要求46所述的包装，其中所述长寿命除氧层包含分散于包含PVOH、 EVOH和其混合物的聚合物基质中的蒽醌型除氧剂，且所述氧阻隔聚合物基质也包含仲 醇羟基中的氢原子源以用于蒽醌的有效的UV光诱导型酮-烯醇互变异构化。
56.根据权利要求46所述的包装，其进一步包含邻近所述长寿命除氧层上与所述快速 吸收层相反的一侧放置的结构支撑层。
57.根据权利要求56所述的包装，其中所述支撑层是刚性或半刚性热塑性聚合物。
58.根据权利要求46所述的包装，其中所述快速吸收层在使用条件下的透氧性大于 250cc mm/ (m2d atm)。
59.根据权利要求46所述的包装，其中所述长寿命层在使用条件下的透氧性小于 2.5cc mm/ (m2d atm)。
60.根据权利要求56所述的包装，其中所述惰性结构支撑层是从聚酯或聚酯共聚物制得。
61.根据权利要求46所述的包装，其中所述长寿命层的厚度介于1与5密耳之间。
62.根据权利要求56所述的包装，其中所述第三层的厚度介于1与20密耳之间，且 所述层是用作结构支撑。
63.根据权利要求56所述的包装，其进一步包含含有金属薄膜的至少一侧。
全文摘要
一种多层吸氧结构，其包含至少两层依次布置的反应性除氧层快速吸收性高反应性除氧系统，包含透氧基质聚合物和除氧剂；和长寿命层，包含高惰性氧阻隔基质聚合物和除氧剂。
文档编号B32B27/08GK102015292SQ200980116003
公开日2011年4月13日 申请日期2009年1月5日 优先权日2008年3月26日
发明者托马斯·H·鲍威尔, 斯坦尼斯劳·E·索洛维约夫 申请人:多种吸附技术公司