专利名称：一种聚丙烯组合物和由其制备的拉伸薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯组合物和由其制备的拉伸薄膜，特别涉及ー种含有丙烯-丁烯-1无规共聚物的聚丙烯组合物和由其制备的拉伸薄膜。
背景技术：
聚丙烯薄膜由于具有优异的光学性能、机械性能和包装适应性，被广泛地应用于包装材料领域。特别是双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)由于其具有质软、透明度高、无毒防水性好和机械强度高等特点，具有广泛的用途。BOPP的光学性能、机械性能、可溶物含量决定其使用性能，而这些指标与原料的分子结构控制密切相关。双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，通常是以聚丙烯树脂为原料，经挤出成膜后，再经双向拉伸、热处理、冷却处理等一系列的加工过程制造而成。为了适应大規模的高速成膜生产，不仅要求聚丙烯树脂原料具有较好的拉伸强度，而且还要求其具有较好的高温拉伸特性。普遍认为对于聚丙烯而言，其聚合物的等规度越低，聚合物的熔融温度越低，对于BOPP薄膜的加工成型越有利，对提高光学性能越有利，现有技术在生产BOPP专用树脂吋，为满足加工性能和光学性能的要求，加入较大量こ烯或大幅降低等规度。但加入较大量的こ烯或大幅度降低等规度，会造成薄膜机械性能(如挺度)的下降，可溶物含量増加等。而聚合物中含有的可溶物由于其迁移性会造成薄膜加工中冷却及传送辊上沉积物増加，不仅影响薄膜的表面光洁度和光学性能，还会造成停车清理，影响加工连续性；聚合物中的可溶物含量高会限制薄膜在食品、卫生领域的应用，还会随时间的迁移影响金属镀层的牢度及透明性等。
发明内容
本发明的目的是提供ー种含有丙烯-丁烯-1无规共聚物的聚丙烯组合物，其可溶物含量低、成膜加工性能好，由其制备的聚丙烯薄膜即便与均聚聚丙烯组合物相比，挺度依然不下降，而且透明性更好。本发明的另ー个目的是提供一种拉伸薄膜，其可溶物含量低、挺度高、透明性好。本发明的聚丙烯组合物包含有共混的以下组分:(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物，100重量份；⑶石油树脂,5 40重量份；(C)成核剂,0.01 I重量份。其中所述的组分(A) 丁烯-1含量为0.2 3mol %，优选0.5 2.8mol %，更优选1.0 2.6mol%。丁烯-1含量会影响聚丙烯的结晶度和熔点，丁烯-1含量越高，聚丙烯的熔点越低，成膜加工性越好，透明性也越好，但丁烯-1含量太高，会降低聚丙烯结晶度，影响薄膜的挺度，且可溶物含量会増加。所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物在室温(约25°C )下的ニ甲苯可溶物含量低于3wt%，优选低于2.5wt%。 一般而言，室温下ニ甲苯可溶物含量越高，可能导致其作为包装材料不能与食品、药品等直接接触，否则可能污染所包装的物品；同时，过多的可溶物会造成薄膜加工中冷却及传送辊上沉积物増加，不仅影响薄膜的表面光洁度和光学性能，还会造成停车清理，影响加工连续性；并且，随着时间的迁移，可溶物会影响薄膜金属镀层的牢度及透明性等。通常通过调整熔融指数来控制聚合物的加工性，优选地，所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物在230°C、2.16kg载荷下测定的熔融指数为I 10g/10min，优选2 7g/10mino分子量分布会影响成膜加工性能及挺度等性能，优选地，所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物分子量分布指数Mw/Mn为4 8,优选4 6。本发明的组分(B)为石油树脂，所述的石油树脂是石油裂解中的副产品C5或C9馏份，经前处理、聚合、蒸馏等エ艺生产的ー种热塑性树脂，其是分子量介于300-3000的低聚物。石油树脂在进行加氢处理后，可使其颜色从黄色至浅黄色变为无色。因此，多用加氢石油树脂。在本发明中，加入石油树脂可使得BOPP薄膜的挺度和透明性増加。本发明的组分(B)优选C5或C9的石油树脂中的至少ー种，更优选C5或C9的加氢石油树脂中的至少ー种，更优选地，是环戊ニ烯型树脂或其作为主要组分的更高烯烃的树脂。本发明的聚丙烯组合物中，组分⑶为5 40重量份,优选10 30重量份。成核剂加入聚丙烯中，可降低聚丙烯的结晶颗粒尺寸，改善材料的光学性能，本发明的组分(C)成核剂优选山梨醇类透明成核剂或芳基磷酸盐类透明成核剂中的至少ー种。其中，山梨醇类透明成核剂的例子有美国美利肯公司的Millad3988或NX8000等；芳基磷酸盐类透明成核剂的例子有日本旭电化公司的ADKNA-1l或ADK NA-21等。本发明的聚丙烯组合物中，组分(C)成核剂为0.01 I重量份，优选0.05 0.3重量份。将所述组分(A)、(B)和(C)，按所述重量份数混合均匀，必要时加入常规用量的其他加工助剂(如抗氧剂1010、168，吸酸剂硬脂酸钙)，其中物料的混合所用的混合设备为塑料加工中常用的混料 设备，如高速搅拌机，和面机等。然后用直径为30毫米的挤出机在230°C熔融，经模头挤出的薄片迅速在30°C的冷却辊上冷却，形成0.7mm的铸片，该铸片的熔融温度小于160°C、优选小于158°C，铸片的熔融热焓大于68J/g、优选大于70J/g。降低铸片熔融温度可以降低铸片预热温度，改善铸片的成膜加工性能，铸片熔融热焓越高，说明其结晶度越高，有利于提高薄膜的力学性能如挺度等。本发明聚丙烯组合物的一个优选方案为:铸片熔融温度小于154°C、熔融热焓大于70J/g ;组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1含量为1.0 2.6m0l%、室温下的ニ甲苯可溶物含量低于2.8wt%、分子量分布指数Mw/Mn为4 6。本发明聚丙烯组合物的另ー个优选方案为:铸片熔融温度小于160°C、熔融热焓大于72J/g ;组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1含量为0.5 1.4mol %、室温下的ニ甲苯可溶物含量低于2.5wt%、分子量分布指数Mw/Mn为4 6。本发明的组合物用作包装材料成膜加工性能好，能避免室温可溶物的析出对包装物的污染，用作食品及医药包装材料时更有优势。本发明的组合物适于制备薄膜，尤其是双向拉伸薄膜，用于制备可溶物含量低、挺度高和光学性能好的高档烟膜更有优势。本发明聚丙烯组合物的制备方法包括:将包含所述组分(A)、(B)和(C)在内的各组分按所述重量配比熔融共混。本发明中，组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法包括:在高立构选择性的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂存在下，在聚合温度以及适当的氢气含量下，通过调节反应器中共聚单体丁烯-1的加入量，进行丙烯和丁烯-1的共聚合反应得到丙烯-丁烯-1无规共聚物。所述的高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂是指可以制备全同立构指数大于95 %的丙烯均聚物的催化剂，此类Ziegler-Natta催化剂已被大量文献公开，如中国专利 93102795.0,00109216.2,200410062291.3,200610113863.5,200610113864.X,200410073621.9,200410073623.8,200510117429.X,200610067177.9 中所描述的催化剂。中国专利CN00109216.2、CN93102795.0和CN200410062291.3中所描述的催化剂，用作本发明的催化剂特别具有优势。所述的Ziegler-Natta催化剂基本上是以下组分的反应产物:(I) 一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的活性固体催化剂组分；(2) —种有机铝化合物助催化剂组分；(3)可选的ー种或多种外给电子体组分；其中组分(I)与组分(2)之间的比例以铝/钛比计为:25 300(摩尔比)；如果有外给电子体组分，有机铝与外给电子体组分间的比例为2 150 (重量比)。其中活性固体催化剂组分(I)包括但不限于公开在中国专利CN00109216.2、CN93102795.0 和 CN200410062291.3 中的那些。可以按照多种方法来制备含钛的活性固体催化剂组分。通常的方法是在MgCl2.nROH加合物上负载有钛化合物与内给电子体化合物，其中MgCl2.nROH加合物是ニ氯化镁与醇的加合物，优选呈球形颗粒，其中n通常为2.0 3.5，R为碳数I 4的烷基，所述的醇如こ醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异辛醇等。有关制备步骤可參照中国专利CN93102795.0、CN00109216.2.CN200410062291.3 中公开的方法进行。其中有机铝化合物助 催化剂组分(2)，优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝，如:
ニこ基招、ニ异丁基招、ニ正丁基招等。其中外给电子体组分(3)为诸如醚、酷和硅烷等业界共知的化合物，优选硅烷类化合物如甲基环己基ニ甲氧基硅烷、ニ环戊基ニ甲氧基硅烷、ニ异丁基ニ甲氧基硅烷(DIB)、ニ异丙基ニ甲氧基硅烷(DIP)等。所述的三种催化剂组分可以直接加入到聚合反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。其中预络合反应的反应器的形式可以是多祥的，其目的是使催化剂各组分能获得充分有效的混合，可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。预络合的温度可控制在-10 60°C之间，优选的温度为0 30°C。预络合的时间控制在0.1 180min,优选的时间为5 30min。经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10 60°C之间，优选的温度为0 40°C。预聚合的倍数控制在0.5 1000倍，优选的倍数为1.0 500倍。所述的聚合反应可以在丙烯液相中，或在气相中进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0 150°C，以40 100°C为好；聚合压カ应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0 150°C，以40 100°C为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压カ为1.0 3.0MPa(表压,下同)。
聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以ー个或ー个以上串联的液相反应器或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。本发明组分(A)可以使用设备进行挤出造粒，造粒时可以根据需要添加本领域通常使用的其他助剂，如抗氧剂、吸酸剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂等，用量均为常规用量。组分(A)造粒时的熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证聚丙烯基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，通常为180 260°C。本发明组分(A)的制备方法聚合过程容易，能避免出现粘釜、结块、残留単体难以脱除干净等情況，其制备的丙烯-丁烯-1无规共聚物可溶物含量低、成膜加工性能好，成膜后挺度高、透明性好。将所述组分(A)、(B)和(C)按所述重量份数混合均匀，必要时加入常规用量的其他加工助剂，进行熔融挤出和拉伸，即得到拉伸薄膜；或将组分⑶和组分(C)分别制成母粒与组分(A)及任选的其他加工助剂同时加入挤出机熔融挤出、经拉伸得到拉伸薄膜。
其中物料的混合所用的混合设备为塑料加工中常用的混料设备，如高速搅拌机，和面机等。本发明的拉伸薄膜是单层或多层的、单向或双向拉伸薄膜，并且至少有ー层含有本发明的组合物。本发明的拉伸薄膜优选是双向拉伸薄膜，更优选是烟膜。本发明的拉伸薄膜采用本领域所熟知的方法来制备，得到的拉伸薄膜可适应大于300m/min的拉膜速度，可溶物含量低、挺度高、透明性好。
具体实施例方式下面结合实施例进ー步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。本发明及其实施例中的有关数据按以下测试方法获得:1、丁烯-1含量:采用红外光谱方法測定，选用波数在770CHT1的吸收峰为丁烯_1特征峰，采用一系列不同丁烯-1含量的样品用核磁共振波谱仪测定丁烯-1含量后作为标准样品建立标准曲线。2、ニ甲苯可溶物含量:按ASTM D5492-98測定。3、熔融指数(MFR):按 IS01133，230°C、2.16kg 载荷下測定。4、分子量分布指数Mw/Mn:米用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC220凝胶渗透色谱仪测定样品的分子量分布，色谱柱为3根串联Plgel 10 u mMIXED-B柱，溶剂及流动相为1，2，4_三氯苯(含0.3g/1000ml抗氧剂2，6-ニ丁基对甲酚)，柱温150°C，流速
1.0ml/min,采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯こ烯标样进行普适标定。5、熔融温度Tm、熔融热焓A Hm:采用差示扫描量热仪按ASTM D3418-03测量，扫描速度 10°C /min。6、薄膜的透光率、雾度:按GB/T2410测量。7、薄膜的表面光泽度:按ASTM D2457-08测量。8、薄膜的拉伸模量、拉伸断裂强度、断裂标称应变:按GB/T 13022-1991测量。
9、こ烯含量:采用红外光谱方法測定，选用波数在731CHT1的吸收峰为こ烯特征峰，采用一系列不同こ烯含量的样品用核磁共振波谱仪测定こ烯含量后作为标准样品建立标准曲线。以上各测试都在环境条件下进行，除非另有说明。实施例1一、组分⑷的制备:聚合反应在ー套中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。聚合方法及步骤如下:(I)预聚合反应:主催化剂(含钛的活性固体催化剂组分)采用中国专利CN93102795.0中实施例1描述的方法得到，其中的内给电子体化合物采用邻苯ニ甲酸ニ异丁酯，得到的主催化剂Ti含量2.2wt%，邻苯ニ甲酸ニ异丁酯含量11.2wt%。主催化剂、助催化剂(三こ基铝)、外给电子体(甲基环己基ニ甲氧基硅烷)经10°C、20min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15°C，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120 150倍。(2)丙烯-丁烯-1的共聚:预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯-丁烯-1的共聚合反应。两环管聚合反应温度70°C，反应压カ4.0MPa0控制环管反应器的エ艺条件，使第一、第二环管的产率比为约45: 55。第一和第二环管丁烯-1和氢气的加入量见表I。从第二环管出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯后，再经湿氮气去除未反应的催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。在100重量份的聚合得到的粉料中分别加入0.1重量份的IRGAF0S 168添加剂(汽巴精化)>0.2重量份的IRGAN0X 1010添加剂(汽巴精化)和0.05重量份的硬脂酸钙(汽巴精化)，用双螺杆挤出机造粒，得到组分(A)的粒料。测定聚合物的相关性能，见表3。ニ、BOPP薄膜的制备将所述组分(A)的粒料100重量份、组分⑶C5加氢石油树脂(PR130J，埃克森-美孚)10重量份和组分(C)成核剂ADK NA-21 (日本旭电化生产)0.05重量份，以及抗氧剂Irgafosl68(汽巴精化)0.1重量份、抗氧剂IrganoxlOlO (汽巴精化)0.2重量份,混合均勻后挤出造粒。将得到的粒料利用直径为30毫米的挤出机在230°C熔融，经模头挤出的薄片迅速在30°C的冷却辊上冷却，形成0.7mm的铸片。利用德国布鲁克纳公司Koro4双向拉伸装置，在145°C将得到的铸片纵向拉伸5倍，在163°C预热，随后在153°C横向拉伸7倍，得到厚度为19微米的双向拉伸薄膜，測定铸片及薄膜的相关性能，见表4和5。实施例2同实施例1，只是改变丁烯-1的加入量，具体エ艺条件见表I。改变拉膜条件，即利用德国布鲁克纳公司Koro4双向拉伸 装置，在140°C将得到的铸片纵向拉伸5倍，在158°C预热，随后在148°C横向拉伸7倍。聚合物、铸片及薄膜的相关性能见表3-5。实施例3
同实施例2，只是改变丁烯-1的加入量，具体エ艺条件见表1，聚合物、铸片及薄膜的相关性能见表3-5。表I实施例1 3聚合エ艺条件
权利要求
1.一种聚丙烯组合物，包含有共混的以下组分:(A) 丁烯-1含量为0.2 3m0l%、优选0.5 2.8mol %、更优选1.0 2.6mol %的丙烯-丁烯-1无规共聚物，100重量份；(B)石油树脂，5 40重量份、优选10 30重量份；(C)成核剂，0.01 I重量份，优选0.05 0.3重量份。
2.按权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于:所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物在室温下的ニ甲苯可溶物含量低于3wt%，优选低于2.5wt%。
3.按权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于:所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物在230°C、2.16kg载荷下的熔融指数为I 10g/10min,优选2 7g/10min。
4.按权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于:所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物分子量分布指数Mw/Mn为4 8,优选4 6。
5.按权利要求1-4中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于:所述组分⑶石油树脂是分子量介于300 3000的低聚物。
6.按权利要求1-5中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于:所述组分(B)石油树脂是加氢石油树脂。
7.按权利要求1-5中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于:所述组分(B)石油树脂是C5或C9的石油树脂中的至少ー种，优选C5或C9的加氢石油树脂中的至少ー种，更优选是环戊ニ烯型树脂或其作为主要组分的更高烯烃的树脂。
8.按权利要求1-7中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于:所述组分(C)成核剂是山梨醇类透明成核剂或芳基磷酸盐类透明成核剂中的至少ー种。
9.按权利要求8所述的聚丙烯组合物，其特征在于:所述山梨醇类透明成核剂是Millad 3988 或 NX8000。
10.按权利要求8所述的聚丙烯组合物，其特征在于:所述芳基磷酸盐类透明成核剂是ADK NA-1l 或 ADK NA-21。
11.按权利要求1-10中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于:所述组合物的铸片的熔融温度小于160°C、优选小于158°C ;铸片的熔融热焓大于68J/g、优选大于70J/g。
12.按权利要求1-11中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于:所述组合物的铸片的熔融温度小于154°C、熔融热焓大于70J/g ;所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1含量为1.0 2.6mol%、室温下的ニ甲苯可溶物含量低于2.8wt%、分子量分布指数Mw/Mn 为 4 6。
13.按权利要求1-11中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于:所述组合物的铸片的熔融温度小于160°C、熔融热焓大于72J/g ;所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1含量为0.5 1.4mol%、室温下的ニ甲苯可溶物含量低于2.5wt%、分子量分布指数Mw/Mn 为 4 6。
14.按权利要求1-13中任一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，包括:将包含所述组分(A)、(B)和(C)在内的各组分按所述重量配比熔融共混。
15.按权利要求14所述的制备方法，其特征在于，组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法包括:在高立构选择性的齐格勒-纳塔催化剂存在下，在聚合温度以及适当的氢气含量下，通过调节反应器中共聚单体丁烯-1的加入量，进行丙烯和丁烯-1的共聚合反应得到丙烯-丁烯-1无规共聚物。
16.按权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述的齐格勒-纳塔催化剂是以下组分的反应产物:(I) 一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的活性固体催化剂组分；(2)—种有机铝化合物助催化剂组分；(3)可选的ー种或多种外给电子体组分；其中组分(I)与组分(2)之间的比例以铝/钛摩尔比计为25 300 ;如果有外给电子体组分，有机铝与外给电子体组分间的重量比为2 150。
17.按权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述的活性固体催化剂组分的制备方法是:在MgCl2.nROH加合物上负载有钛化合物与内给电子体化合物，其中MgCl2.nROH加合物是ニ氯化镁与醇的加合物，优选呈球形颗粒，其中n为2.0 3.5，R为碳数I 4的烷基，所述的醇为こ醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或异辛醇。
18.按权利要求16或17所述的制备方法，其特征在于，所述的有机铝化合物助催化剂组分为烧基招化合物，优选ニ烧基招，更优选ニこ基招、ニ异丁基招或ニ正丁基招。
19.按权利要求16-18中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的外给电子体组分为硅烷类化合物，优选甲基环己基ニ甲氧基硅烷、ニ环戊基ニ甲氧基硅烷、ニ异丁基ニ甲氧基硅烷或ニ异丙基ニ甲氧基硅烷。
20.按权利要求15-19中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述丙烯和丁烯-1的共聚合反应发生在液相环管反应器中。
21.一种拉伸薄膜，其是单层或多层的、单向或双向拉伸薄膜，其特征在于:所述拉伸薄膜至少有ー层含有权利要求1-13中任一项所述的或权利要求14-20中任ー项的方法制备的聚丙烯组合物。
22.按权利要求21所述的拉伸薄 膜，其特征在于:所述拉伸薄膜是烟膜。
全文摘要
本发明涉及一种聚丙烯组合物和由其制备的拉伸薄膜，所述聚丙烯组合物包含有共混的以下组分(A)丁烯-1含量为0.2～3mol％的丙烯-丁烯-1无规共聚物，100重量份；(B)石油树脂，5～40重量份；(C)成核剂，0.01～1重量份。本发明的聚丙烯组合物可溶物含量低、成膜加工性能好，由其制备的聚丙烯薄膜即便与均聚聚丙烯组合物相比，挺度依然不下降，而且透明性更好。
文档编号B32B27/32GK103087419SQ2011103361
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月28日 优先权日2011年10月28日
发明者施红伟, 高达利, 魏文俊, 唐毓婧, 张丽英, 宋文波, 徐焕, 王薇薇, 张京春, 殷旭红, 黄红红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院