专利名称：玻璃微珠型防伪薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及防伪薄膜技术领域，具体涉及一种镀有介质分光薄膜的玻璃微珠型防伪薄膜及其制备方法。
背景技术：
薄膜作为包装材料已经在商品包装中普遍使用，防伪薄膜的开发和使用也是目前防伪技术关注的热点问题。目前，已有多种防伪薄膜已用于商品包装和证件的印制中，且已收到了较好的防伪效果，也为打击假冒伪劣商品提供了重要的技术保证。目前，防伪薄膜主要包括激光全息防伪包装薄膜；光学干涉变色防伪薄膜；揭显 镂空防伪薄膜；光学透镜三维显示防伪薄膜；立体成像防伪薄膜；压敏高分子多孔复合防伪薄膜。激光全息防伪包装薄膜是利用激光彩色全息图制版技术和模压复制技术制成的激光彩虹模压全息图文，可以在产品上制成可见的或不可见的图文或信息。由于全息图中的色块组合是随机编码，即使用同一设备也难复制出完全相同的母版，故彩虹全息图可用作防伪标识，也可将其直接转印到纸品或证卡上。激光模压全息防伪标识的颜色有单一的彩虹色、多种彩虹色、真彩色及黑白(消色)4种，其图像有二维、三维、多重与动态成像。近年又推出烫金全息图、和透过式全息图，后者透过全息图可同时看见其下被掩盖的图文，故称透视全息图。还有一种透过式全息图，在全息图条纹上镀上多层透明介质，使其只能在一定的角度上看到全息图，换个角度则几乎成一透明膜，并显现出下面被掩盖的图文，其性能更优于前者，多选用于身份证、驾驶证等证卡上。我国自八十年代引进激光全息图像生产线以来，激光全息防伪标识在防假上发挥了作用，但近年来，由于管理失控，一些低劣的激光全息标识和仿真的标识混进市场，加之相应的宣传不到位，消费者不会识别真假标识，结果是真的不真，假的不假，败坏了激光全息防伪标识的名声。光学干涉变色防伪薄膜是根据多层光学薄膜之间具有干涉效应的原理，一个多层膜结构层有其特定的反射光谱曲线。这个反射光谱随入射角的改变而发生变化，即随着观看视角不同，出现颜色变化，如金黄、绿、褐、蓝、灰等颜色变化。将镀好的变色薄膜从基质上分离下来，粉碎成一定大小的碎片，由于这些小碎片仍保有原来的变色功能，故将其掺入油墨中，即成为所谓的光学变色油墨，目前已用于钱币、烟酒等防伪标识。揭显镂空防伪薄膜是一种弹性受隐藏图文调制的图层结构。在揭启由该膜形成的防伪标识时，显现阴阳相时、内容相同的两个图文。这种阴阳相对的图文的变形率不相同，因此一旦揭启产生变形，阴阳图文就无法完全重合在一起，从而保证该防伪标识不会被仿冒者重新利用。光学透镜三维显示防伪薄膜是利用光学透镜的特性将普通的图片显示出三维效果的技术。主要包括，微透镜缩微图文组合防伪薄膜、印刷品三维显示防伪薄膜等。立体成像防伪薄膜也称三维立体显示薄膜，由柱面光栅、彩色感光乳剂膜、渗透反光膜和专用胶组成。
压敏高分子多孔复合防伪薄膜是由高分子多孔薄膜和压敏微胶囊复合而成的，是在高分子多孔膜下复合一层压敏微胶囊，微胶囊中含有与薄膜折射率相同的溶剂。近几年发展起来的光学回归反射膜是由反射膜和玻璃微珠复合而成的具有光学回归反射功能的防伪薄膜，但其反射层主要由金属反射层组成，使防伪薄膜不具有透明性。另外，还有用纳米级厚度的反射材料作为反射层，但是其光角变色信息层是具有螺旋结构的手性高分子光角变色材料或纤维素光角变色材料。这种高分子材料不仅制作复杂，而且在使用中由于日光的照射以及外界环境的影响而影响其使用寿命。此外，还有一种利用玻璃微珠定向回归反射特性而制成的防伪薄膜，但是，其图文信息层是采用刻录技术在可光聚合信息层中形成的，制作工艺复杂，且玻璃微珠在图文信息层的上面，一旦玻璃微珠排列不够紧密或玻璃微珠的形状和大小有差异，都会造成图文信息亮度不均匀等观察问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型玻璃微珠防伪薄膜及其制备方法，以克服现有技术存在的制作复杂、寿命短、稳定性差以及防伪效果易受玻璃微珠大小和形状影响的问题。为克服现有技术存在的问题，本发明提供的一种玻璃微珠型防伪薄膜，由下至上依次包括基材、粘结层、一侧镀有介质分光膜的玻璃微珠层和保护层。所述基材是纸、塑料、织物等可用作识别的各种载体材料。一种玻璃微珠型防伪薄膜的制备方法，依次包括下述步骤
(一)将直径为微米级、折射率为I.9^2. O的玻璃微珠粘附在PET等柔性基底上，并使玻璃微珠的1/3 1/2镶嵌于粘附剂中；
(二)在玻璃微珠露出粘附剂的面上使用掩模版技术制作文字或标识来表示所需的图文信息；
(三)采用真空镀膜技术在玻璃微珠露出一侧交替沉积高折射率和低折射率膜层，形成2^5层的介质分光膜；
(四)在基材上涂一层粘结层后再将玻璃微珠转移到基材的粘结层上，镀膜面向下，并在露出的玻璃微珠的表面上喷一薄层聚乙烯醇缩丁醛树脂作保护层。一种玻璃微珠型防伪薄膜的制备方法，依次包括下述步骤
(一)将直径为微米级、折射率为I.9^2. O的玻璃微珠粘附在PET柔性基底上，并使玻璃微珠的1/3 1/2镶嵌于粘附剂中，粘附剂的作用是将玻璃微珠粘附在柔性基材上，从而便于采用真空镀膜技术镀制介质分光膜；
(二)采用真空镀膜技术在玻璃微珠露出粘附剂的一侧交替沉积高折射率和低折射率膜层，形成2、层的介质分光膜；
(三)在基材上使用掩模版技术涂一层粘结层，粘结层的形状代表所需的图文信息，所述形状是文字或标识；
(四)将一侧镀有介质分光膜的玻璃微珠转移到基材的粘结层上，玻璃微珠镀膜一侧与粘结层粘结在一起，并镶嵌在粘结层里，在露出的玻璃微珠的表面上喷一薄层聚乙烯醇缩丁醛树脂作保护层。上述介质分光膜中可采用高折射率膜层ZnS和低折射率膜层MgF2交替镀制而成；也可以是高折射率ZnSe和低折射率MgF2交替镀制而成，或者是高折射率的TiO2和低折射率的SiO2交替镀制而成。上述介质分光膜的膜层层数为3飞层。与现有技术相比，本发明的优点是
本发明的目的是提供一种新型玻璃微珠防伪薄膜及其制备方法，由于在该防伪薄膜中利用了玻璃微珠的定向回归反射和介质分光膜，同时又直接采用镀有分光膜的玻璃微珠来形成图文信息，因此，既可使该防伪薄膜在光照情况下，实现图文信息的定向反射特性，又可以借助光学薄膜的干涉效应，使其在不同的光角下呈现出不同的色彩。从而具有以下优
占-
^ \\\ ·
I、引入了玻璃微珠的定向回归反射技术，并使镀有介质分光膜的玻璃微珠具有一定的图文信息，在光照下呈现出明亮的图文信息，图文信息制作简单。2、由于在玻璃微珠的靠近粘结层一侧事先镀制了具有一定反射效果的介质分光膜，由于介质膜的透明性，可使基材本身的颜色和图案能够透过该防伪薄膜，同时，又可利用薄膜的干涉特性，使该防伪薄膜在不同的光角下呈现不同的颜色，具有明显的变色效果。从而使该防伪薄膜具有双重防伪的明显标志，提高了防伪力度。3、该防伪薄膜的图文信息是用薄膜微珠来呈现的，因此，其具有很好的稳定性，且制造简单。4、该防伪薄膜的主要信息载体为玻璃微珠，而且玻璃微珠是通过粘结层粘结在基材上的，因此，其不仅可以使用于各种商品的纸质和塑料包装、证件等，也可使用于服装等柔性材料上，具有较强的适用性。5、既可通过肉眼直接识别，也可通过专用仪器识别。6、该防伪薄膜的制作需要玻璃微珠制造技术、光学薄膜设计与镀制技术以及玻璃微珠转移等特用设备和技术，因此不易仿制，具有防伪特征独特、防伪力度大，具有实用方·便、便于推广等优点。
图I.玻璃微珠防伪薄膜的基本结构示意图。
图2.玻璃微珠定向回归反射示意图。图3.具有图文信息的两种不同防伪薄膜的制备技术。图4_(a). ZnS和MgF2两层介质分光膜的垂直入射条件下的光谱曲线。图4_(b). ZnS和MgF2两层介质分光膜30度入射条件下的光谱曲线。图5_(a). ZnS和MgF2三层介质分光膜的垂直入射条件下的光谱曲线。图5_(b). ZnS和MgF2三层介质分光膜30度入射条件下的光谱曲线。图6_(a). ZnS和MgF2四层介质分光膜的垂直入射条件下的光谱曲线。图6_(b). ZnS和MgF2四层介质分光膜30度入射条件下的光谱曲线。图7_(a). ZnS和MgF2五层介质分光膜的垂直入射条件下的光谱曲线。图7_(b). ZnS和MgF2五层介质分光膜30度入射条件下的光谱曲线。图8-(a). ZnSe和MgF2四层介质分光膜的垂直入射条件下的光谱曲线。图8_(b). ZnSe和MgF2四层介质分光膜30度入射条件下的光谱曲线。图9-(a). ZnSe和MgF2三层介质分光膜的垂直入射条件下的光谱曲线。
图9_(b). ZnSe和MgF2三层介质分光膜30度入射条件下的光谱曲线。图10-(a). TiO2和SiO2四层介质分光膜的垂直入射条件下的光谱曲线。图10-(b). TiO2和SiO2四层介质分光膜30度入射条件下的光谱曲线。图ll-(a). TiO2和SiO2五层介质分光膜的垂直入射条件下的光谱曲线。图ll-(b). TiO2和SiO2五层介质分光膜30度入射条件下的光谱曲线。
具体实施方式
下面将通过具体实施例和附图对本发明进行详细地描述。参见图1，本发明中的玻璃微珠防伪薄膜的基本结构示意图。如图所示，该玻璃微珠型防伪薄膜从下至上一次包括基材、粘结层、一侧镀有介质分光膜的玻璃微珠和保护层。其中，玻璃微珠与粘结层粘结部分通过真空镀膜技术在转移到粘结层之前镀有具有一定反射和透射比的分光薄膜，以提高玻璃微珠的定向回归反射率，使玻璃微珠所代表的图文信息在光照情况下更加明亮，而未镀膜部分或没有玻璃微珠部分由于反射率较低，在光照的情况下，反射光的亮度较低，玻璃微珠的定向回归反射原理如图2所示。同时，由于该分光膜是由光学介质膜料通过真空镀膜的方式沉积在玻璃微珠上的，因此，其在可见光波段是透明的，可以保证基材的底色以及基材本身的信息可以透过玻璃微珠。参见图3- (a)，一种玻璃微珠型防伪薄膜的制备方法，依次包括下述步骤
(一)将直径为微米级、折射率为I.9^2. O的玻璃微珠粘附在柔性基底上，并使玻璃微珠的1/3 1/2镶嵌于粘附剂中；
(二)在玻璃微珠露出粘附剂面上使用掩模版技术制作文字或标识来表征所需的图文信息；
(三)采用真空镀膜技术在玻璃微珠露出粘附剂的一侧交替沉积高折射率和低折射率膜层，形成2、层的介质分光膜；
(四)在基材上涂一层粘结层后再将玻璃微珠转移到基材的粘结层上，镀膜面向下，并在露出的玻璃微珠的表面上喷一薄层聚乙烯醇缩丁醛树脂作保护层。该方法中，在柔性基底的玻璃微珠上镀制介质分光膜之前先用掩模版技术在玻璃微珠上形成所需的图文信息，然后再采用真空镀膜技术沉积高折射率和低折射率交替的介质分光膜，此时，分光膜只能沉积在掩模版未遮盖的玻璃微珠上，掩模版遮盖部分的玻璃微珠上不会沉积上介质分光膜，因此，在当将玻璃微珠转移到基材的粘结层上时，整个柔性基底上的玻璃微珠无论是否镀有介质分光膜都会转移到基材的粘结层上，使整个防伪薄膜镶嵌有玻璃微珠。不同的是，在所需的图文信息处的玻璃微珠靠近粘结层的一侧镀有具有反射率的介质分光膜，而没有图文信息的玻璃微珠上未镀介质分光膜，因此，在光照情况下，镀有分光膜的玻璃微珠将呈现出更加明亮的图文信息，而未镀分光膜部分相对比较暗。参见图3- (b) 一种玻璃微珠型防伪薄膜的制备方法，依次包括下述步骤
(一)将直径为微米级、折射率为I.9^2. O的玻璃微珠粘附在柔性基底上，并使玻璃微珠的1/3 1/2镶嵌于粘附剂中；
(二)采用真空镀膜技术在玻璃微珠露出粘附剂的一侧交替沉积高折射率和低折射率膜层，形成2、层的介质分光膜；
(三)在基材上使用掩模版技术涂一层粘结层，粘结层的形状代表所需的图文信息，所述形状是文字或标识；
(四)将一侧镀有介质分光膜的玻璃微珠转移到粘结层上，并在露出的玻璃微珠的表面上喷一薄层聚乙烯醇缩丁醛树脂作保护层。该方法中，在柔性基底的玻璃微珠上镀上具有一定反射效果的分光薄膜后，在将镀有薄膜的玻璃微珠转移到基材上之前，先在基材上利用掩模版技术将粘结层首先制作成具有图文信息的标识，再将玻璃微珠镀有介质分光膜的一侧粘结在粘结层上，此时，由于在基材上除了图文信息以外的地方没有粘结层，所以，玻璃微珠转移后只能粘附在具有图文信息的粘结层上，从而形成由镀有分光膜的玻璃微珠组成的图文信息。下面以图3- (a)和图3- (b)所示的玻璃微珠防伪薄膜为例对本发明进行详细描述。实施例I :
将直径为微米级，折射率为I. 9^2. O的玻璃微珠粘附在PET柔性材料表面，利用掩模版 在玻璃微珠上制作出图文信息为“XATU”的标识信息，如图3-(a)。采用真空镀膜技术，在柔性基材的玻璃微珠上沉积2层介质薄膜，其中高折射率膜层为硫化锌(ZnS)、低折射率膜层为氟化镁(MgF2)。再将该玻璃微珠转移到涂有粘结层基材(纸)表面，并在玻璃微珠上喷涂一薄层聚乙烯醇缩丁醛树脂作保护层。该防伪薄膜在光线垂直入射下的反射率光谱曲线如图4_ (a)所不。在30度入射角条件下的反射率光谱曲线如图4_ (b)所不。从图4_ (a)和图4- (b)光谱曲线的比较可以看出，随着入射角的增加，反射率光谱曲线中反射率峰值向短波方向移动，此时的反射率约为26%，这说明都有分光膜并表征图文信息的玻璃微珠处的反射率高于未镀膜薄膜的反射，未镀膜玻璃微珠处的反射率约为9. 6%。从而说明在光照情况下，镀膜的玻璃微珠所呈现的图文信息部分的亮度会高于不镀膜部分玻璃微珠的反射亮度。表I给出了该两层膜在不同入射角下反射光的颜色坐标值，以此来进一步说明随着入射角的增加，薄膜反射色的变化情况。
表I不同入射角下ZnS和MgF2交替镀制的两层膜的反射色坐标值
Incident angle (deg) 0° 10°20°30。 40° I
I(Refl)0.328 0.322 0.312 0.303 0.297 I
y(Iefl)0.341 0.335 0.316 0.312 0.304 丨
从表I可以看出，在垂直入射条件下，该防伪薄膜呈现出较明亮的白色光图文信息，随着入射角度的增加，该防伪薄膜的反射色逐渐变成蓝色。实施例2
将直径为微米级，折射率为I. 9^2. O的玻璃微珠粘附在PET柔性材料表面，利用掩模版在玻璃微珠上制作出图文信息为“XATU”的标识信息，参见图3- (a)。采用真空镀膜技术，在柔性基材的玻璃微珠上沉积3层介质分光薄膜，其中高折射率膜层为硫化锌(ZnS)、低折射率膜层为氟化镁(MgF2)。再将该玻璃微珠转移到涂有粘结层基材(塑料)表面，并在玻璃微珠上喷涂一薄层聚乙烯醇缩丁醛树脂作保护层。该防伪薄膜在光线垂直入射下的反射率光谱曲线如图5- (a)所示。在30度入射角条件下的反射率光谱曲线如图5- (b)所示。从图5- (a)和图5- (b)光谱曲线的比较可以看出，随着入射角的增加，反射率光谱曲线中反射率峰值向短波方向移动。从图5- (a)和图5- (b)的反射率光谱曲线可以看出，3层高低折射率交替沉积的介质分光膜的峰值透射率可以达到40%以上，比2层介质分光膜的峰值反射率高出约15%。这说明，随着介质分光膜层数的增加，膜层的反射率会有所增加，从而使玻璃微珠型防伪薄膜在光照情况下，镀有3层分光膜的表征图文信息的玻璃微珠处反射的亮度增强，且远高于未镀膜玻璃微珠处的反射亮度，也高于同等条件下2层介质反射膜的反射亮度。表2给出了该三层膜在不同入射角下反射光的颜色坐标值，以此来进一步说明随着入射角的增加，薄膜反射色的变化情况。
表2不同入射角下ZnS和MgF2交替镀制的三层膜的反射色坐标值
Incident angle (deg) 0° 10°20°30° 40°
X(Refl)O.326 O.312 O.299 O.285 0.282
y (Refl)0.343 0.332 0.313 0.300 0.291
从表2可以看出，在垂直入射条件下，该防伪薄膜呈现出较明亮的白色光图文信息，随着入射角度的增加，该防伪薄膜的反射色逐渐变成蓝色。且与2层介质分光膜相比，3层分光膜干涉色的变化更加明显。实施例3
将直径为微米级，折射率为I. 9^2. O的玻璃微珠粘附在PET柔性材料表面，利用掩模版在玻璃微珠上制作出图文信息为“XATU”的标识信息，如图3- (a)所示。采用真空镀膜技术，在柔性基材的玻璃微珠上沉积4层介质分光薄膜，其中高折射率膜层为硫化锌(ZnS)，其折射率约为2. 4、低折射率膜层为氟化镁(MgF2),其折射率为I. 38。再将该玻璃微珠转移到涂有粘结层基材(织物)表面，并在玻璃微珠上喷涂一薄层聚乙烯醇缩丁醛树脂作保护层。该防伪薄膜在光线垂直入射下的反射率光谱曲线如图6- (a)所示。在30度入射角条件下的反射率光谱曲线如图6- (b)所示。从图6- (a)和图6- (b)反射率光谱曲线的比较可以看出，随着入射角的增加，反射率光谱曲线中反射率峰值向短波方向移动，从垂直入射时的520nm，向短波移动到420nm附近,从而使防伪薄膜的反射色从白色转变成蓝色。从图6- (a)和图6- (b)的反射率光谱曲线可以看出，4层高低折射率交替沉积的介质分光膜的峰值透射率可以达到60%以上，比2层和3层介质分光膜的峰值反射率高分别高出约35%和20%。这说明，随着介质分光膜层数的增加，膜层的反射率会有所增加，从而使玻璃微珠型防伪薄膜在光照情况下，表征图文信息的玻璃微珠处反射的亮度增强进一步增强，且远远高于图文信息附近未镀膜玻璃微珠处的反射亮度，也高于同等条件下2层和3层介质反射膜的反射亮度。表3给出了该四层膜在不同入射角下反射光的颜色坐标值，以此来进一步说明随着入射角的增加，薄膜反射色的变化情况。
表3不同入射角下ZnS和MgF2交替镀制的四层膜的反射色坐标值
权利要求
1.一种玻璃微珠型防伪薄膜，其特征在于由下至上依次包括基材、粘结层、一侧镀有介质分光膜的玻璃微珠层和保护层。
2.如权利要求I所述的玻璃微珠型防伪薄膜，其特征在于所述基材是纸、塑料、织物等可用作识别的各种载体材料。
3.如权利要求I或2所述的玻璃微珠型防伪薄膜，其特征在于所述介质分光膜中采用高折射率膜层ZnS和低折射率膜层MgF2交替镀制而成；或者是高折射率ZnSe和低折射率MgF2交替镀制而成，或者是高折射率的TiO2和低折射率的SiO2交替镀制而成。
4.如权利要求I所述的玻璃微珠型防伪薄膜的制备方法，其特征在于依次包括下述步骤 (一)将直径为微米级、折射率为I.9^2. O的玻璃微珠粘附在PET等柔性基底上，并使玻璃微珠的1/3 1/2镶嵌于粘附剂中； (二)在玻璃微珠露出粘附剂的面上使用掩模版技术制作文字或标识来表示所需的图文信息； (三)采用真空镀膜技术在玻璃微珠露出一侧交替沉积高折射率和低折射率膜层，形成2^5层的介质分光膜； (四)在基材上涂一层粘结层后再将玻璃微珠转移到基材的粘结层上，镀膜面向下，并在露出的玻璃微珠的表面上喷一薄层聚乙烯醇缩丁醛树脂作保护层。
5.如权利要求I所述的玻璃微珠型防伪薄膜的制备方法，其特征在于依次包括下述步骤 (一)将直径为微米级、折射率为I.9^2. O的玻璃微珠粘附在PET柔性基底上，并使玻璃微珠的1/3 1/2镶嵌于粘附剂中，粘附剂的作用是将玻璃微珠粘附在柔性基材上，从而便于采用真空镀膜技术镀制介质分光膜； (二)采用真空镀膜技术在玻璃微珠露出粘附剂的一侧交替沉积高折射率和低折射率膜层，形成2、层的介质分光膜； (三)在基材上使用掩模版技术涂一层粘结层，粘结层的形状代表所需的图文信息，所述形状是文字或标识； (四)将一侧镀有介质分光膜的玻璃微珠转移到基材的粘结层上，玻璃微珠镀膜一侧与粘结层粘结在一起，并镶嵌在粘结层里，在露出的玻璃微珠的表面上喷一薄层聚乙烯醇缩丁醛树脂作保护层。
6.如权利要求4或5所述的玻璃微珠型防伪薄膜的制备方法，其特征在于所述介质分光膜中采用高折射率膜层ZnS和低折射率膜层MgF2交替镀制而成；或者是高折射率ZnSe和低折射率MgF2交替镀制而成，或者是高折射率的TiO2和低折射率的SiO2交替镀制而成。
7.如权利要求6所述的一种玻璃微珠型防伪薄膜的制备方法，其特征在于所述介质分光膜的膜层层数为3 5层。
全文摘要
本发明涉及一种玻璃微珠型防伪薄膜及其制备方法。本发明提供的一种玻璃微珠型防伪薄膜，由下至上依次包括基材、粘结层、一侧镀有介质分光膜的玻璃微珠层和保护层。提供的两种制备方法一是先对柔性基底上的玻璃微珠制作出图文信息；再在玻璃微珠露出一侧沉积分光膜；然后将玻璃微珠转移到基材上，在露出的玻璃微珠的表面上喷保护层。二是先在柔性基底上玻璃微珠一侧沉积分光膜；再对基材上的粘结层进行图文化处理后将玻璃微珠的镀膜面镶嵌到图文化后的粘结层中，在玻璃微珠上喷保护层。本发明透明、技术壁垒高、防伪力度大，光角变色明显，易于识别，既可广泛应用于各类商品标识、证件，也可用于柔性基材的防伪，如各类服装等。
文档编号B32B37/12GK102896855SQ201210342168
公开日2013年1月30日 申请日期2012年9月17日 优先权日2012年9月17日
发明者潘永强, 宋俊杰, 弥谦, 杭凌侠, 蔡长龙 申请人:西安工业大学