发泡剂和含氟取代烯烃组合物以及起泡方法
【专利摘要】本发明涉及发泡剂和含氟取代烯烃组合物以及起泡方法。氟代乙烯包括四氟丙烯的各种用途，特别是公开了HFO-1234在各种应用包括作为发泡剂的各种用途。
【专利说明】发泡剂和含氟取代烯烃组合物以及起泡方法
[0001]本申请是申请日为2006年6月26日、申请号为200680031112.7、名称为“发泡剂和含氟取代烯烃组合物以及起泡方法”的发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及在许多应用中有益的组合物、方法和体系，特别是包括换热系统如制冷系统中的组合物。在优选的方面，本发明提供了包括至少一种本发明的多氟化烯烃致冷剂的组合物。
【背景技术】
[0003]氟烃化合物基流体已广泛地用于许多商用和工业中，包括作为气溶胶推进剂和发泡剂。因为与这些流体中的一些使用相关的可疑的环境问题，包括相对较高的全球变暖潜能，在使用具有低乃至零臭氧消耗潜能的液体如氢氟烃(“HFC”)时，它愈加理想。所以希望使用不含氯氟烃(“CFC”)或氢氯氟烃(“HCFC”)实际数量的液体。此外，一些HFC液体可能具有与之相关的相对高全球变暖潜能，当在使用特性中维持理想的性能时，希望尽可能使用具有低全球变暖潜能的氢氟烃或其它氟化液体。另外，在一些环境中希望使用不在沸腾和蒸发分馏的单组分液体或类似共沸物的混合物。
[0004]如上述所述，近年来已经增加了对地球大气和气候潜在损害的关注，在这方面已确定一些氯基化合物特别可疑。含氯组合物(如氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCF)等)作为工作流体在加热传递系统如冷冻和空调系统的使用，由于与消耗臭氧特性相关的许多这样化合物而被厌恶。因此越来越需要新的氟烃和氢氟烃化合物和组合物，它们在这些和其它应用中作为有吸引力的组合物备选方案。例如，它希望通过非含氯化合物替换含氯化合物如氢氟烃(HFC)来改进含氯系统如 发泡剂系统或制冷系统，这样将不会消耗臭氧层。通常工业上需要考虑环境安全性，不断地寻找新的氟烃基混合物以作为CFC和HCFC的替换物。然而，任何潜在的取代也必须具有存在于大部分广泛使用液体的那些特性，尤其像当用作发泡剂时给予优良绝热性质和其它理想的起泡特征，例如适当的化学稳定性、低毒或无毒性、低易燃性或不易燃性，这在很多情况下被认为重要的。
[0005]此外，令人满意地认为通常CFC发泡剂替换物是有效的，其无需将大型工程改变为常规起泡生成系统。
[0006]用于制备常规发泡体的方法和组合物，例如热塑体原料和热固化原料很早就是已知的。这些方法和组合物一般使用化学和/或物理发泡剂在聚合物基体中生成泡沫结构。这样的发泡剂包括如偶氮化合物、各种挥发性有机物(VOCs)和氯氟烃(CFC)。化学发泡剂一般进行某种形式的化学反应，包括与原料进行化学反应生成聚合母体(通常在预定温度/压力下)引起气体如氮气、二氧化碳或一氧化碳的释放。一种最常用的化学发泡剂是水。物理发泡剂一般溶于聚合物或聚合物前体原料，然后体积膨胀(再次在预定温度/压力下)以有助于泡沫结构的形成。经常使用的物理发泡剂与热塑性泡沫体有关，尽管化学发泡剂可代替物理发泡剂或与热塑性泡沫体相关的物理发泡剂一起使用。例如，已知使用化学发泡剂与聚氯乙烯基发泡体的形成相关。当然，可能一些含有它们的化合物和组合物可以立刻构成一种化学和物理发泡剂。[0007]过去CFC通常在异氰酸酯基发泡体如刚性和柔韧性聚氨酯和聚异氰脲酯发泡体的制备中用作标准发泡剂。例如，CCl3F(CFC-1l)已经成为一种标准发泡剂。然而，由于这种材料释放进入大气损害同温层中的臭氧层，所以通过国际条约禁止使用这种材料。结果，纯净的CFC-1l用作标准发泡剂用于生成热固化发泡体如异氰酸酯基发泡体和酚醛发泡体通常不再常见。
[0008]氯氟烃的问题导致更频繁地使用含氢氯氟烃(HCFC)。例如CHCl2CF3(HCFC-123)、CH2C1CHC1F(HCFC-Hlb)在大气中具有较短的使用寿命。然而，当氢氯氟烃相对于氯氟烃来说被认为是对环境无害的发泡剂，这样的化合物还包含一些氯，因此具有“臭氧消耗潜能”(称作“0DP”)。由于非零0DP，氢氯氟烃已成为从使用中最后除去的目标。
[0009]另一个已知类型发泡剂是非氯化、部分氢化的氟烃(称作“HFC”)。目前作为发泡剂使用的一些氢氯氟烃具有最少一个潜在严重的问题，即它们通常具有较高的固有热导特性(即很差的保温性)。另一方面，一些更现代的氢氯氟烃发泡剂如CF3CH2CF2H( “HFC-245fa”)制造的发泡体提供了改良的保温性，部分由于HFC_245fa低导热性和部分由于HFC-245fa给予发泡体的优良的胞状结构。HFC_245fa已经广泛用于保温应用，特别是冷柜、制冷机、冷柜/制冷机和雾化发泡体应用。尽管如此，许多氢氯氟烃液体共有具有较高的全球变暖潜力的缺点，当在使用特性中维持预期性能时，使用氢氟烃或其它氟化液体具有尽可能低的全球变暖潜能。即使更现代的氢氯氟烃如HFC-245fa、HFC-134a、HFC-365mfc等，虽然低于其它氢氯氟烃，显示了更高理想的全球变暖潜能。因此，在发泡体保温特别是硬质泡沫保温中使用氢氯氟烃作为发泡剂，导致氢氯氟烃在商业发泡体保温中是发泡剂较低理想的候选者。
[0010]烃类发泡剂也是已知的。例如，Hutzen的美国专利第5，182，309号教导了异戊烷和正戊烷在各种乳状液混合物中的用途。烃类发泡剂的另一个例子是环戊烷，如Volkert的美国专利第5，096，933号所教导。尽管许多烃类发泡剂如环戊烷和戊烷的异构体是零臭氧消耗剂，显示了极低的全球变暖潜能，由于发泡剂产生的发泡体缺乏与如HFC-245fa发泡剂产生发泡体相同的保温效率，所以这样的材料不完全理想。进一步，烃类发泡剂极易燃，这很不理想。同时，一些烃类发泡剂在一些情况下与生成发泡体的资料不能充分混溶，如许多聚酯多元醇通常用于聚异氰脲酯改进的聚氨酯发泡体。这些烷烃的使用常常需要化学表面活性剂得到合适的混合物。
[0011]因此对新的化合物和组合物需要日益增加，迄今为止，在这些和其它应用中组合物是有吸引力的选择。因此， 申请人:认识导新氟烃基化合物和组合物的需要，其提供有效的选择，考虑导环境安全替换氯氟烃和氢氯氟烃。然而，它通常被认为是非常理想的，任意潜在取代必须同时具有特性或给予发泡体特性，至少与大部分广泛使用的发泡剂如汽相导热性(低k_系数)、低毒或无毒等比较相联系。
[0012]在许多应用中一种这样其它潜在重要的特性是易燃性。也就是说，考虑到在许多应用中重要性或实质性，特别包括在发泡剂应用中，使用的化合物是不易燃或不燃的。如在本文中术语“不易燃”意指根据签署日为2002年的ASTM标准E-681确定的来确定化合物或组合物的不易燃，引入本文作为参考。不幸地是，另外可能理想用于致冷剂组合物的许多氢氯氟烃是不易燃的。例如，氟代烷二氟乙烷(HFC-152a)和氟代烯烃1，1，1_三氟丙烯(HF0-1243zf)各自易燃，不能在许多应用中使用。
[0013]在Tapscott的美国专利5，900, 185中教导了使用含溴卤代烃添加剂以减少一些原料包括发泡体发泡剂的易燃性。在该专利中添加剂据说是高效率特性和短大气使用寿命，即低臭氧损耗潜能(ODP)和低全球变暖潜能(GWP)。
[0014]在Tapscott中当所描述的溴化烯烃可作为与一些原料相关的阻燃剂的有效浓度，其没有公开使用这些原料作为发泡剂。此外，可以相信这些化合物可能也具有一些缺点。例如，由于这些化合物较高的分子量， 申请人:承认在Tapscott中许多化合物作为发泡剂具有相对低效率。此外，由于这些化合物较高的沸点，可以相信在Tapscott中公开的这些化合物当用作发泡剂将遇到难题。此外， 申请人:知道许多化合物具有高水平的取代作用，可以具有讨厌的毒性性质和/或其它讨厌的性质，如潜在环境上讨厌的生物蓄积。当Tapscott指出具有2到6碳原子的含溴链烯同时可以包含氟取代基，通过注释“由于与对流层的羟基自由基反应，非氟含溴代烷将具有非常短的大气使用寿命，该专利看起来显示从环境安全的立场上是不足够理想的”(Col.8，1.34-39)。
[0015]此外，通常理想的考虑发泡剂替换为有效，在发泡体制备和形成中无需大型工程转换为常规设备和系统。
[0016] 申请人:因此开始意识对组合物的需要，特别是发泡剂、发泡合成物、泡沫制品和方法，以及生成发泡体的系统，其提供有益的特性和/或避免以上注意的一种或多种缺点。 申请人:因此开始意识对组合物的需要，特别是发泡剂，即在大量应用中潜在地使用，从而避免以上注意的一种或多种缺点。
[0017]本发明涉及在大量应用中有用的组合物、方法和系统，特别包括涉及与聚合发泡体相关的组合物、方法、系统和药剂。
【发明内容】
[0018] 申请人:发现上述提到的需要和其它需要，可对发泡剂组合物、起泡组合物、发泡体和/或泡沫制品满意，其包含一个或多个C2-C6氟代烯烃、更优选一个或多个C3-C6氟代烯烃和更加优选一种或多种具有如下式I化合物:
[0019]XCFZR3_Z(1)
[0020]这里X是Q、C2、C3、C4或C5不饱和、取代或未被取代的烷基，R各自独立为C1、F、Br、I或H，z是1-3，它通常优选是具有至少四(4)卤素取代基的本发明氟代烯烃，其中至少三个是F，甚至更优选其中没有Br。
[0021]用于实施方案中至少存在一个Br取代基，优选组合物不含氢。在这些实施方案中，同时也通常优选Br取代基在不饱和碳上，甚至更优选Br取代基在非末端不饱和碳上。在该类型的一个特别优选的化合物是CF3CBr = CF2，包括其所有异构体。
[0022]在一些实施方案中，非常优选的式I化合物具有3-5个氟取代基的丙烯、丁烯、戊烯和己烯，其它取代基可存在或不存在。在一些优选实施方案中，R不为Br，优选不饱和基团不包含溴取代基。丙烯、四氟丙烯(HF0-1234)和氟氯代丙烯(如三氟单氯代丙烯(HFC0-1233))，甚至更优选CF3C Cl = CH2 (HF0-1233xf)以及在一些实施方案中特别优选CF3CH = CHCl (HF0-1233zd))。[0023]在一些实施方案中，优选五氟丙烯，包括特别是那些氢取代基在末端不饱和碳的五氟丙烯，如CF3CF = CFH(HF0-1225yez)，特别由于 申请人:已发现这些化合物与至少化合物CF3CH = CF2 (HF0-1225zc)相比具有较低的毒性。
[0024]在丁烯之中，在一些实施方案中特别优选氟氯丁烯。
[0025]在本文中术语“HF0-1234”意指所有的四氟丙烯。四氟丙烯之中包括1，1，1，2_四氣丙稀(HF0_1234yf),以及顺式-和反式-1, I, I, 3_四氣丙稀(HF0_1234ze)。在本文中术语“HF0-1234ze”一般指的是1，1，1,3-四氟丙烯，不论其是为顺式或反式异构体。术语“顺式HF0-1234ze”和“反式HF0_1234ze”在本文中各自描述的是顺式和反式的1，1，1，3-四氟丙烯。因此术语“HF0-1234ze”包括在顺式HF0_1234ze、反式HF0_1234ze及其这些的所有组合和混合物。
[0026]术语“HF0-1233”在本文中指的是所有的三氟、单氯代丙烯。三氟、单氯代丙烯之中包括1，1，1，三氟_2，氯-丙烯(HFC0-1233xf)，以及顺式-和反式_1，1，1，三氟_3，氯代丙烯(HFC0-1233zd)。术语HFC0-1233zd在本文中一般指的是1，1，1，三氟-3，氯代-丙烯，不论其是为顺式或反式异构体。术语“顺式HFC0-1233zd”和“反式HFC0-1233zd”在本文中各自描述的是1，1，1，三氟_3，氯代丙烯的顺式和反式异构体。因此术语“HFC0-1233zd”包括在顺式HFC0-1233zd、反式HFC0-1233zd及其所有它们的组合和混合物。
[0027]术语“HF0-1225”在本文中指的是所有的五氟丙烯。这些分子之中包括1，1，1，2，
3-五氟丙烯(HF0-1225yez)，及其顺式和反式异构体。因此在本文中术语HF0-1225yez —般指的是1，1，1，2，3_五氟丙烯，不论其是为顺式或反式异构体。因此术语“HF0-1225yez”包括在顺式HF0-1225yez、反式HF0-1225yez及其所有它们的组合和混合物。
[0028]本发明同时提供了利用本发明组合物的方法和系统，包括用于发泡体起泡的方法和系统。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是本申请实施例1A中使用的容器的草图。
【具体实施方式】
[0030]组合物
[0031]本发明组合物通常可以由发泡剂组合物或可起泡组合物构成。在所有情况下，本发明需要如这里描述的至少一种氟代烯烃化合物和任意其它成分，其中一些在以下详细描述。
[0032]A.氟代烯烃
[0033]本发明的优选实施方案意指包含至少一种含有2-6个、优选3-5个、更优选3-4个碳原子和在一些实施方案中最优选3个碳原子和至少一个碳-碳双键的氟代烯烃的组合物。这里提及的本发明氟代烯烃化合物有时为了作为如果至少含有一个氢的氢氟烯烃或“四氟丙烯”的目的。尽管预期本发明的四氟丙烯可包含两个碳碳双键，目前不优选考虑这些化合物。由于四氟丙烯同时也包含至少一个氯原子，这里有时使用的名称HFC0。
[0034]如上所述，本发明组合物包含与式I 一致的一个或多个化合物。在优选实施方案中，组合物包括一个或多个以下的式II化合物:[0035]
【权利要求】
1.一种发泡性组合物，其包含: (a)泡沫体赋型剂，该泡沫体赋型剂包含至少一种用于形成绝热泡沫体的热塑性或热固性材料，所述绝热泡沫体包含在所述热塑性或所述热固性材料中形成的多个闭孔；和 (b)发泡剂，该发泡剂包含反式1，1，1，3-四氟丙烯(反式HF0-1234ze)和至少一种选自由以下组成的组的化合物:不同于反式HF0-1234ze的卤化烯烃，C4-C6烃，C1-C5醇，C1-C4醚，以及这些中的两种或更多种的组合。
2.一种形成泡沫体的方法，包括将发泡剂加入可发泡和/或发泡性组合物中，包括: (a)提供发泡性组合物，该发泡性组合物包含能够形成绝热泡沫体的热塑性或热固性聚合物，所述绝热泡沫体包含在所述热塑性或所述热固性聚合物中形成的多个闭孔，和包含在至少多个所述孔中的发泡剂，所述发泡剂包含反式1，1，1，3_四氟丙烯(反式HF0-1234ze)和至少一种选自由以下组成的组的化合物:C4_C6烃，C1-C5醇，C1-C4醚，以及这些中的两种或更多种的组合；和 (b)在有效形成包含多个含有所述发泡剂的闭孔的泡沫体的条件下处理所述发泡性组合物。
3.—种泡沫体，其包含能够形成绝热泡沫体的热塑性或热固性聚合物，所述绝热泡沫体包含在所述热塑性或所述热固性聚合物中形成的多个闭孔，和包含在至少多个所述孔中的发泡剂，所述发泡剂包含反式1，1，1，3_四氟丙烯(反式HF0-1234ze)和至少一种选自由以下组成的组的化合物:C4-C6烃，C1-C5醇，C1-C4醚，以及这些中的两种或更多种的组合；和 (b)在有效形成包含多个含有所述发泡剂的闭孔的泡沫体的条件下处理所述发泡性组合物。
4.权利要求1-3任一项的发泡性组合物、形成泡沫体的方法或泡沫体，其中用于形成绝热泡沫体的所述材料包含至少一种热塑性聚合物，选自单乙烯基芳香化合物、乙烯基化合物、丙烯基聚合物和这些的组合。
5.权利要求4的发泡性组合物、形成泡沫体的方法或泡沫体，其中所述热塑性聚合物包含聚烯烃。
6.权利要求5的发泡性组合物、形成泡沫体的方法或泡沫体，其中所述聚烯烃选自聚苯乙烯、乙烯均聚物、聚丙烯和这些的组合。
7.权利要求4的发泡性组合物、形成泡沫体的方法或泡沫体，其中所述发泡剂包含乙醇。
8.权利要求4的发泡性组合物、形成泡沫体的方法或泡沫体，其中所述发泡剂包含选自以下的化合物:二甲基醚，二乙基醚和这些的组合。
9.权利要求1或2的发泡性组合物或形成泡沫体的方法，其中所述发泡性组合物包含至少一种额外的组分，选自催化剂、表面活性剂、阻燃剂、着色剂和这些的组合。
10.一种制品，其包含权利要求3的泡沫体，选自块、泡沫体和层压材料。
11.权利要求3的泡沫体，其为选自刚性泡沫体、柔性泡沫体、喷射发泡泡沫体、单组分泡沫体、泡沫和自结皮泡沫体的形式。
12.冰箱，其包含权利要求3的泡沫体。
13.制冷器，其包含权利要求3的泡沫体。
14.权利要求3的泡沫体，其在40°F的k-因子(BTU in/hrft2° F)不大于约0.14。
15.权利要求3的泡沫体，其在75°F的k-因子(BTU in/hr ft2° F)不大于约0.16。
16.权利要求4的发泡性组合物、形成泡沫体的方法或泡沫体，其中所述热塑性聚合物包含聚苯乙烯。
17.权利要求16的发泡性组合物、形成泡沫体的方法或泡沫体，其中所述发泡剂包含1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。
18.权利要求1-3任一项的发泡性组合物、形成泡沫体的方法或泡沫体，其中所述发泡剂包含至少约50wt%的所述反式HFO-1234ze。
19.权利要求1-3任一项的发泡性组合物、形成泡沫体的方法或泡沫体，其中所述发泡剂包含约30wt% -约95wt%的所述反式HFO-1234ze。
20.权利要求1-3任一项的发泡性组合物、形成泡沫体的方法或泡沫体，其中所述发泡剂包含 HFCO-1233zd。
21.一种泡沫体，其包含多个聚合物闭孔和包含在至少一个所述孔中的组合物，所述组合物的全球变暖潜能不大于约500并且包含(i)约lwt% -约99wt%的至少一种式I的氟代烯烃:
XCFZR3_Z (I) 其中X是C2不饱和的具有至少一个卤素取代基的被取代的基团，条件是该氟代烯烃具有末端不饱和碳，在该不饱和末端碳上具有至少一个H，以及z是3，和(ii)至少一种共发泡剂，其不是根据式I的化合物并且其包含选自以下组成的组的化合物:C4-C6烃，C1-C5醇，C1-C4醚，7jC，CO2,以及这`些中的两种或更多种的组合， 所述泡沫体在40° F的k-因子(BTU in/hrft2° F)不大于约0.14。
22.权利要求21的泡沫体，其在40°F的k-因子(BTU in/hrft2° F)不大于约0.12。
23.权利要求22的泡沫体，其中所述泡沫体包含至少一种热固性泡沫体成分。
24.权利要求23的泡沫体，其中所述至少一种热固性成分包含聚氨酯泡沫体。
25.权利要求23的泡沫体，其中所述至少一种热固性成分包含聚异氰脲酸酯泡沫体。
26.权利要求23的泡沫体，其中所述至少一种热固性成分包含酚醛泡沫体。
27.权利要求21的泡沫体，其中所述泡沫体包含至少一种热塑性泡沫体成分。
28.权利要求27的泡沫体，其中所述至少一种热塑性泡沫体成分包含热塑性聚合物。
29.权利要求27的泡沫体，其中所述至少一种热塑性成分包含聚烯烃。
30.权利要求29的泡沫体，其中所述聚烯烃选自单乙烯基芳香化合物、乙烯基化合物、丙烯基聚合物和这些的组合。
31.权利要求29的泡沫体，其中所述聚烯烃选自聚苯乙烯、乙烯均聚物、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和这些的组合。
32.权利要求21的泡沫体，其中所述泡沫体包含热塑性成分并且所述共发泡剂包含选自以下的化合物:C4-C6烃，C1-C5醇，7jC，CO2,以及这些中的两种或更多种的组合。
【文档编号】B32B27/06GK103497351SQ201310282248
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2006年6月26日 优先权日:2005年6月24日
【发明者】J·M·鲍曼, D·J·威廉斯 申请人:霍尼韦尔国际公司