硬硅钙石作为造纸填料的用途
【专利摘要】本发明公开了硬硅钙石作为造纸填料的用途。本发明以40%～60%的植物纸浆纤维原料为骨架，以40%～60%的硬硅钙石作为造纸填料，用水溶性高分子多元聚合物作增强剂，利用常规造纸工艺方法生产得到高填料纸张。与现有的纸张抄造方法相比，本发明以硬硅钙石作为造纸填料，在造纸过程中不会出现成纸表面填料“掉粉”的现象，填料在纸机上网后的留着率一般在55%—85%，较传统造纸填料的留着率高20%—50%，有效减少了填料浪费；本发明方法所抄造的纸张具有伸长率低、不透明度高、平滑度高、无污染、可降解、可回收、成本低等优点。
【专利说明】硬硅钙石作为造纸填料的用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及硬硅钙石的新用途，尤其涉及硬硅钙石作为造纸填料制造文化用纸的用途，属于硬硅钙石在纸张抄造中的应用领域。
【背景技术】
[0002]目前常规的造纸生产领域，以文化用纸为例，是以大量的植物纤维纸浆为主作为纸张骨架，通过流送系统向植物纤维中再填加约10%?25%不等的碳酸钙或滑石粉等传统矿物填料和少量的化学助剂完成造纸。这种纸张具有较高的印刷性能和书写性能及其它的使用性能，为人类的文化发展及精神文明发展和历史延续起到了功不可没灭的作用。造纸工业中使用填料是为了达到提高纸张均匀度、不透明度和降低成本等目的，原料主要为广泛易得且价格低廉的无机矿物质为主，目前主要使用的有:轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石粉等。造纸工业对填料有如下要求:粒径均匀、粒径适宜、较高的白度和化学稳定性、不易发生氧化或还原作用、不溶解或不易溶解于水、有较大的遮盖率、折射率和散射系数、资源丰富、价格低廉等。
[0003]当前国内常规的造纸填料(如:轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石粉等)存在以下技术问题:
[0004]1、填料本身密度较纤维密度相差较大，如果在浆池中与植物纤维混合加入，会快速沉降至池底，无法与纤维混合均匀，并且在流送系统的叩前、叩后浆池以及抄前池之间的流送转移过程中由于沉于底部，造成填料利用率低，纸张灰分较低。
[0005]2、现有技术中，填料是在填料高位箱中储存，并在纸浆即将上网抄造前利用冲浆泵快速加入纸浆中在流送管道中混合，同时也在纸机流浆箱中与纤维进行二次快速混合运动，采取这样的方式使填料不与纸浆沉降分层。该方法虽然解决了传统填料密度大沉降速度快的缺点，但是填料与纤维混合时间过短，不利于填料在纤维中的充分物理填充，因此也造成了传统填料留着率低，且成纸纸面上聚集大量填料，造成纸面“掉粉”的现象。
[0006]3、目前造纸领域使用的常规填料普遍密度较大，即使在工艺上满足相对较高的填料填加比例，也会由于大量填料的加入影响固定定量纸张的厚度，从而使其无法满足纸张的指标要求，因此在对纸张有厚度要求的情况下，无法填加过多的传统填料。
[0007]随着地球环境的日益恶化，伴随着植物制浆过程所带来的环境污染和植物原料、水及能源的大量消耗，传统造纸工艺及原料的使用的局限性日益严重，亟待改进。
【发明内容】
[0008]本发明的目的之一是将硬硅钙石作为造纸填料应用于纸张抄造，可提高填料的加填比例并提高纸张的性能。
[0009]本发明目的之二是提供一种以硬硅钙石作为造纸填料的纸张抄造方法。
[0010]本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的:
[0011]硬硅钙石呈纤维状结构，具有白度高、真密度低等性特点，本发明通过大量的实验发现，将硬硅钙石作为造纸填料，在保证纸张性能的前提下(提高纸张不透明度、表面光滑度、增加纸张松厚度等指标)，能够最大程度的减少了植物纤维的使用；因此，本发明提供了硬硅钙石的一种新用途，即作为造纸填料应用于纸张抄造制备得到高填料文化纸。采用硬硅钙石取代传统的造纸填料，不仅最大程度的减少了植物纤维的使用，而且填料利用率高，纸张灰分较高。
[0012]晶须是指具有一定长径比(一般大于10)和截面积小于52X 10_5cm2的一种针状单晶体材料。晶须是以单晶形式生长的形状类似于短纤维，而尺寸远小于短纤维的须状单晶体。由于单晶体的这一结构特性，决定了其强度几乎达到了理论计算值(即价键组合强度值)，是目前发现的固体的最强形式，其强度远远超过目前大量使用的各种增强剂。晶须直径极小，约为0.1-10 μ m，长径比在5-1000之间。
[0013]硬娃I丐石晶体属于单斜晶系，a=l.67nm, b=0.73nm, c=0.695nm,其化学式为6Ca0.6Si02.H2O,密度为2.79g/cm3,属于娃灰石类水化娃酸|丐。Mamedov和Belov对硬娃隹丐石的晶体结构分析发现:晶体结构如同娃灰石，由一个在同一方向上(纤维延长方向)的偏硅酸链和一个CaO8的八面体组成的双三节链，三节链是通过Ca2+和OH-离子连接起来的，结构见图1。
[0014]硬硅钙石的补强作用能与植物纤维的氢键相结合形成较为稳定的化学键，不仅可以提高填料的填加比例，而且填料与纤维的结合兼有物理填充和化学结合的特性，结合稳定，成纸质量较好，因此符合高填料造纸的要求。此外其特殊的纤维针状结构与纸浆纤维接近，更利于直接与纸浆进行交叉和成形。此外，生产硬硅钙石的原料主要使用电厂粉煤灰或工业水玻璃，原料广泛易得，生产工艺简单易行，因而可作为新型造纸填料广泛应用。
[0015]作为参考，本发明提供了一种以粉煤灰为主要原料生产硬硅钙石的方法，该方法包括以下步骤:
[0016](I)精制脱硅液的制备:将粉煤灰加入到14%_20%的氢氧化钠溶液中形成浆液，控制氢氧化钠和粉煤灰干基的质量比为0.45-0.7:1，温度为100?140°C，在此条件下脱硅l-3h，反应结束后对脱硅浆液进行固液分离，并将脱硅滤液经过叶滤机精滤，液体即为精制脱硅液；
[0017](2)精制石灰乳的制备:将采石场得到的石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制尺寸为75-150mm，在立窑中使用20_40mm无烟煤进行煅烧，得到的石灰过筛去掉煤渣(灰)和小粒石灰及石灰粉尘后，破碎为10-30mm后，与温度为55-65°C的温水按照石灰:水=1:4.8混合进行消化，消化完成后使用热水进行稀释，然后经过三级筛和旋液分离器后得到精制石灰乳液；
[0018](3)硬硅钙石水热合成:将上述得到的精制脱硅液和石灰乳液的浓度进行调整，脱硅液稀释到SiO2浓度l-10g/L，石灰乳液浓度控制为CaO浓度为2_8g/L，控制脱硅液和石灰乳液中的钙硅摩尔比1.0，水固比20-30:1，然后进行混合均匀，在水热高压反应釜内升温至180-240°C，升温及反应时间控制为2-8h，搅拌速度100_400rpm，然后在180_220°C下保温l_5h，搅拌速度50-200rpm，反应完成后降到室温后过滤烘干既得产物硬硅钙石。
[0019]本发明的另外一个目的是提供一种高填料纸张的抄造方法，该方法包括:
[0020](I)把漂白纸浆分散后送入叩前储浆池，调节疏解纤维；将疏解后的纤维打浆，浆料送入叩后储浆池，备用；(2)将硬硅钙石与叩后储浆池中的浆料充分混合、搅拌，得到混合浆料I ; (3)向混合浆料I中依次加入增强剂、分散剂、助留助滤剂和抗水剂，混合均匀，得到混合浆料2 ; (4)混合浆料2进入流送系统按照常规造纸工艺进行纸张抄造。
[0021 ] 为了达到更好的技术效果，步骤(I)中，按总质量计，把占质量分数为40%?60%的漂白纸浆用水力碎浆机碎解分散后送入叩前储浆池，调节疏解纤维浆料的质量分数浓度到6%?10% ;用盘磨机将疏解后的纤维打浆到30° SR?60° SR的打浆度后，把浆料浓度调节到质量分数为4%?6%送入叩后储浆池。
[0022]优选的，步骤(2)中将硬硅钙石与水分散均匀后，通过过筛除渣，导入到叩后储浆池中与打浆后的纤维充分混合，并在水平推进器或垂直搅拌桨作用下混合搅拌0.5-1.5小时；
[0023]优选的，步骤(3)中，向混合浆料I内加入相对纸浆质量分数为I %?5%的增强剂,搅拌并混合均匀；再加入相对纸浆质量分数为0.5%?1.5%的分散剂，搅拌并混合均匀；再分别加入相对纸浆质量分数为0.3%?3%的助留助滤剂和相对纸浆质量分数为
1.0 %?4.5 %的抗水剂，得到混合浆料2 ；
[0024]优选的，步骤(4)中加水调节混合浆料2浓度质量分数为2%?3%后进入流送系统。
[0025]此外，在用造纸机抄造成所需定量的纸张时，可根据需要加入相对纸浆质量分数为1.5%?5.5%的涂布胶乳进行浸溃涂布；均匀涂布胶乳后能使组成纸张的纤维之间紧密结合，形成具有较高的拉力和防水性的纸张。
[0026]本发明纸张抄造的加填方法摒弃了传统造纸填料在流送系统使用冲浆泵等直接加入纸浆的方式，改为预处理后直接导入叩后浆池或在抄前浆池与纸浆混合搅拌的加填方式，该方法不仅简化了造纸填料的加填工艺，而且保证了填料和植物纤维能够充分混合均匀，增加内部结合力，纸张表面没有填料脱落，从而提高纸张性能；具有工艺流程简单，填料与纤维混合时间短、结合效果好等特点。
[0027]本发明高填料纸张的抄造方法是以40%?60%的植物纸浆纤维原料为骨架，以40%?60%的硬硅钙石作为造纸填料，用水溶性高分子多元聚合物作增强剂，利用造纸工艺方法生产成纸张；与现有的纸张抄造方法相比，在造纸过程中不会出现成纸表面填料“掉粉”的现象，填料在纸机上网后的留着率一般在55% — 85%，较传统造纸填料(如轻质碳酸钙、重质碳酸钙及滑石粉等)的留着率高20% — 50%，可将大部分填料留着于纸张当中，减少填料浪费；本发明方法所抄造的纸张具有伸长率低、不透明度高、平滑度高、无污染、可降解、可回收、成本低等优点，特别是在节约植物纸浆纤维方面的强大优势，使得该填料具有很高的经济意义、社会意义以及生态环保意义，极具推广价值。
[0028]与现有的纸张抄造方法相比，本发明方法主要具有以下优点:
[0029]( I)本发明综合利用电厂废弃物粉煤灰为原料生产新型造纸填料，原料来源广泛、成本低廉。不仅最大化的节约了造纸过程中植物纤维的使用，同时避免了传统造纸工艺使用不可再生的矿产资源作为造纸填料，因此有效保护了生态环境和矿产资源；
[0030](2)硬硅钙石的物理结构及化学性能优异，其容重较低，因而可在浆池中与纤维在同一层位其充分混合，不会出现分层现象，同时由于其特殊的纤维状结构能在浆池中与纤维结构充分进行物理填充，因而其结合性能更稳定，在造纸过程中不会出现成纸表面填料“掉粉”的现象，此外由于其密度略轻于纤维，因而大量填加不会降低纸张松厚度，反而会对纸张松厚度有所增加。
[0031](3)采用硬硅钙石作为造纸填料，填料在纸机上网后的留着率一般在55% — 85%，较传统造纸填料(如轻质碳酸钙、重质碳酸钙及滑石粉等)的留着率高20% — 50%，可将大部分填料留着于纸张当中，减少填料浪费。
[0032](4)采用硬硅钙石作为造纸填料，该填料在造纸过程中进入白水的部分，有絮凝沉淀的作用，即在沉淀池中可作为吸附剂和絮凝剂将白水中的细小纤维及化学品吸附在纤维状表面，然后快速絮凝沉淀，能显著提高造纸白水的沉淀分离速度并减少絮凝剂的使用。
[0033](5)采用硬硅钙石作为造纸填料的加填工艺过程简单，设备要求低，对现有造纸工艺和设备改动较小，对设备要求也相对较低，可操作性较高，因而本发明易于产业化推广。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1硬硅钙石的双三节链结构图。
【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实施方案来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
[0036]预备实施例1硬硅钙石的制备
[0037]将粉煤灰20g加入到浓度为14%的氢氧化钠溶液81.43g中，搅拌后形成浆液，在该条件下控制了氢氧化钠和粉煤灰干基的质量比为0.5:1，浆液温度升至120°C，在此条件下脱硅2h，反应结束后对脱硅浆液进行固液分离，并将脱硅滤液经过叶滤机精滤，固体作为生产氧化铝的原料，液体经稀释为2.67L，其Si02浓度为2.99g/L，将其作为水热合成硬硅钙石的硅质原料。再将采石场得到的石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制尺寸为80_，在立窑中使用30mm无烟煤进行煅烧，得到的石灰过筛去掉煤渣(灰)和小粒石灰及石灰粉尘后，破碎为20mm后，与温度为60°C的温水按照石灰冰=1:4.8混合进行消化,消化完成后使用热水进行稀释，然后经过三级筛和旋液分离器后得到精制石灰乳液进行稀释，制成
2.67LCa0浓度为2.79g/L的乳液作为水热合成硬硅钙石的钙质原料。将上述得到的精制脱硅液和石灰乳液混合均匀，控制脱硅液和石灰乳液中的钙硅摩尔比1.0，在水热高压反应釜内升温至220°C，升温及反应时间控制为5h，搅拌速度350rpm，然后在200°C下保温2h，搅拌速度IOOrpm，反应完成后降到室温后过滤烘干既得产物硬硅钙石15.43g。
[0038]预备实施例2硬硅钙石的制备
[0039]将粉煤灰20g加入到浓度为15%的氢氧化钠溶液60g中，搅拌后形成浆液，在该条件下控制了氢氧化钠和粉煤灰干基的质量比为0.45:1，浆液温度升至115°C，在此条件下脱硅3h，反应结束后对脱硅浆液进行固液分离，并将脱硅滤液经过叶滤机精滤，固体作为生产氧化铝的原料，液体经稀释为3L，其Si02浓度为2.67g/L，将其作为水热合成硬硅钙石的硅质原料。再将采石场得到的石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制尺寸为70_，在立窑中使用25mm无烟煤进行煅烧，得到的石灰过筛去掉煤渣(灰)和小粒石灰及石灰粉尘后，破碎为15mm后，与温度为55°C的温水按照石灰:水=1:4.8混合进行消化，消化完成后使用热水进行稀释，然后经过三级筛和旋液分离器后得到精制石灰乳液进行稀释，制成3LCaO浓度为2.49g/L的乳液作为水热合成硬硅钙石的钙质原料。将上述得到的精制脱硅液和石灰乳液混合均匀，控制脱硅液和石灰乳液中的钙硅摩尔比1.0，在水热高压反应釜内升温至215°C，升温及反应时间控制为4h，搅拌速度300rpm，然后在190°C下保温3h，搅拌速度150rpm，反应完成后降到室温后过滤烘干既得产物硬硅钙石15.48g。
[0040]预备实施例3硬硅钙石的制备
[0041 ] 将粉煤灰20g加入到浓度为16%的氢氧化钠溶液75g中，搅拌后形成浆液，在该条件下控制了氢氧化钠和粉煤灰干基的质量比为0.6:1，浆液温度升至125°C，在此条件下脱硅2.5h，反应结束后对脱硅浆液进行固液分离，并将脱硅滤液经过叶滤机精滤，固体作为生产氧化铝的原料，液体经稀释为4L，其Si02浓度为2.88g/L，将其作为水热合成硬硅钙石的硅质原料。再将采石场得到的石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制尺寸为90mm，在立窑中使用35mm无烟煤进行煅烧，得到的石灰过筛去掉煤渣(灰)和小粒石灰及石灰粉尘后，破碎为12mm后，与温度为62°C的温水按照石灰冰=1:4.8混合进行消化,消化完成后使用热水进行稀释，然后经过三级筛和旋液分离器后得到精制石灰乳液进行稀释，制成4LCaO浓度为2.69g/L的乳液作为水热合成硬硅钙石的钙质原料。将上述得到的精制脱硅液和石灰乳液混合均匀，控制脱硅液和石灰乳液中的钙硅摩尔比1.0，在水热高压反应釜内升温至235°C，升温及反应时间控制为6h，搅拌速度280rpm，然后在210°C下保温2.5h，搅拌速度120rpm，反应完成后降到室温后过滤烘干既得产物硬硅钙石22.28g。
[0042]实施例1
[0043]按总质量把质量分数为50%的漂白硫酸盐针叶木浆板用水力碎浆机碎解分散后送入叩前储浆池，调节浆料的质量分数浓度到6.0% ;用盘磨机打浆到42° SR的打浆度后，把浆料浓度调节到质量分数为4.0%，送入叩后储浆池；
[0044]将硬硅钙石(预备实施例1制备)在高速分散器作用下在水中制成乳浊液状，经过除筛设备后，将计量的占总质量50%质量分数的硬硅钙石填料打入叩后储浆池，与打浆后的纤维在水平推进器作用下充分混合I小时；
[0045]经筛浆机及除砂器净化纸浆后的纸浆和硬硅钙石填料的混合浆料送人抄前浆池内继续进行循环搅拌；向浆内加入相对纸浆质量分数为1.0%的增强剂，搅拌并混合均匀；向浆料中再加入相对纸浆质量分数为0.5%的分散剂；依次再分别加入相对纸浆质量分数为0.3%的助留助滤剂和相对纸浆质量分数为1.0 %的抗水剂；
[0046]加水调节浆料浓度质量分数为2.0 %后送入抄前浆池；
[0047]用造纸机抄造成定量为75g/m2的纸张，加入相对纸浆质量分数为1.5%的涂布胶乳进行浸溃涂布。均匀涂布胶乳后能使组成纸张的纤维之间紧密结合，形成具有较高的拉力和防水性的纸张。
[0048]表I本实施例所制备纸张的有关性能数据
[0049]
【权利要求】
1.硬硅钙石作为造纸填料的应用。
2.按照权利要求1的应用，其特征在于，包括:以40%?60%的植物纸浆纤维原料为骨架，以40%?60%的硬硅钙石作为造纸填料，加入造纸助剂，利用常规造纸方法生产得到高填料纸张。
3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于:所述的造纸助剂包括增强剂、分散剂、助留助滤剂和抗水剂。
4.一种高填料纸张的抄造方法，其特征在于，该方法包括:(I)把漂白纸浆分散后送入叩前储浆池，调节疏解纤维；将疏解后的纤维打浆，浆料送入叩后储浆池，备用；(2)将硬硅钙石与叩后储浆池中的浆料充分混合、搅拌，得到混合浆料I ; (3)向混合浆料I中依次加入增强剂、分散剂、助留助滤剂和抗水剂，混合均匀，得到混合浆料2 ； (4)混合浆料2进入流送系统按照常规造纸工艺进行纸张抄造。
5.按照权利要求4所述的抄造方法，其特征在于:步骤(I)中，按总质量计，把占质量分数为40%?60%的漂白纸浆用水力碎浆机碎解分散后送入叩前储浆池，调节疏解纤维浆料的质量分数浓度到6%?10%。
6.按照权利要求4所述的抄造方法，其特征在于:步骤(I)中，用盘磨机将疏解后的纤维打浆到30° SR?60° SR的打浆度后，把浆料浓度调节到质量分数为4%?6%送入叩后储浆池。
7.按照权利要求4所述的抄造方法，其特征在于:步骤(2)中将硬硅钙石与水分散均匀后，通过过筛除渣，导入到叩后储浆池中与打浆后的纤维充分混合，并在水平推进器或垂直搅拌桨作用下混合搅拌0.5-1.5小时。
8.按照权利要求4所述的抄造方法，其特征在于:步骤(3)中，向混合浆料I内加入相对纸浆质量分数为1%?5%的增强剂，搅拌并混合均匀；再加入相对纸浆质量分数为0.5%?1.5%的分散剂，搅拌并混合均匀；再分别加入相对纸浆质量分数为0.3%?3%的助留助滤剂和相对纸浆质量分数为1.0%?4.5%的抗水剂，得到混合浆料2。
9.按照权利要求4所述的抄造方法，其特征在于:步骤(4)中加水调节混合浆料2浓度质量分数为2%?3%后进入流送系统。
10.按照权利要求4所述的抄造方法，其特征在于:在用造纸机抄造成所需定量的纸张时，加入相对纸浆质量分数为1.5%?5.5%的涂布胶乳进行浸溃涂布。
【文档编号】D21H21/10GK103669104SQ201310745956
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】徐鹏, 孙俊民, 张战军, 王成海, 魏晓芬, 何路东, 马鹏程 申请人:大唐国际发电股份有限公司高铝煤炭资源开发利用研发中心