本发明涉及功能性纤维技术领域，具体涉及一种具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维及其制备方法。
背景技术：
海藻酸钠是由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古罗糖醛酸组成的天然多糖高分子共聚物，从海带、马尾藻等褐藻类植物中提取而得。通过湿法纺丝获得的海藻酸盐纤维具有良好的吸水保水性和凝胶性能，因此近年来被广泛的用于制备医用敷料。但与其他纤维制备的医用敷料相同，患者伤口感染的情况依然只能在敷料移除时才能被发现，而伤口感染若不能被及时发现及处理，无疑会延长伤口的愈合周期，且会给患者带来额外的伤痛。
医学研究表明，伤口的感染总是伴随着渗出液pH值的变化，正常的皮肤和愈合良好的伤口的渗出液的pH值通常为5及以下，而如果伤口感染，创面渗出液的pH值会升高到6-8。根据这一特征性指标，若开发一种具有pH值变色功能的纤维作为医用敷料的原料，则可实现对伤口感染情况的实时监测，便于对伤口进行必要的及时处理。
目前，具有酸碱指示功能的物质主要有合成酸碱指示剂以及部分天然染料。合成酸碱指示剂种类众多，常见的有石蕊、酚酞、甲基橙等，该类指示剂一般为有机弱酸或弱碱，它们在水溶液中能部分电离成指示剂离子和氢离子（氢氧根离子），随着pH值的变化，它们的化学结构会发生相应变化，进而引起表观颜色的变化。单一的合成指示剂的pH指示范围往往有限，人们一般会将多种合成酸碱指示剂以一定比例进行混合，以获得较宽的酸碱指示范围。合成酸碱指示剂的分子结构体系较小，与纺织纤维之间不能产生足够的亲和力，因此无法用于纺织品的染色，目前该类酸碱指示剂主要用于制备一次性使用的pH试纸。
天然染料是伴随着天然植物的自然生长而形成的有色物质，该类染料具有良好的生物相容性及环境友好性。近期研究表明，部分含有醌类化合物、黄酮化合物、生物碱类化合物、多酚类化合物、二酮类化合物等特征结构的天然染料对pH值具有较强的敏感性。
酸碱指示剂在纺织品中的应用也逐渐引起人们的关注。中国专利授权公告号为CN204072484U，名称为一种可检测伤口感染的创可贴，该申请案公开了在创可贴的胶布层和保护层之间设置了一层混合有pH指示剂染料的药棉层，并在胶布层的中间位置开有9个观察孔，该方案制备的创可贴可以方便的检测伤口的感染情况，但所采用的pH指示剂与药棉之间为物理混合，两者之间并无结合力，因此在使用过程中，pH指示剂染料在湿环境中容易渗出，若染料渗出后与伤口表面接触则会造成二次感染。中国专利公开号为CN105040476A，名称为一种利用植物染料制备pH值变色织物的方法，该申请案公开了首先提取植物染液，随后采用金属离子对织物进行预处理，最后将预处理后的织物投入到植物染液中进行染色，该方案制备的变色织物的变色范围较窄，且其制备过程中采用了金属离子。虽然通过染色使得染料与纤维产生了一定的结合力，但染料主要集中在纤维表面，若应用于医用敷料，则依然存在染料从纤维上脱落的可能。
采用上述文献制备的酸碱指示织物，变色范围较窄，不足以帮助使用者作出准确的判断，且存在酸碱指示剂与纤维结合力不足的缺点，在使用过程中指示剂容易从纤维或织物表面脱落下来，对伤口造成二次感染，限制了其在医用纺织品领域的应用。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维及其制备方法，提取的天然染料在较宽的pH值范围内具有明显的色泽响应，采用纺液着色的方法，在海藻酸钠的纺丝液中加入天然染料，通过湿法纺丝获得具有优异色牢度、且在较宽pH值范围内能够呈现连续色泽变化的海藻酸钙纤维。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维，其特征在于：所述的pH指示功能的海藻酸钙纤维为红色，当外界环境的pH值由酸性变为碱性时，所述海藻酸钙纤维的颜色会发生红色→紫色→蓝色→绿色的连续变化，所述海藻酸钙纤维通过天然染料纺丝原液着色的方法制备得到，所述天然染料是从紫薯中提取得到，所述天然染料能够随环境pH值的变化而发生颜色变化，所述海藻酸钙纤维是通过湿法纺丝的方法制备。
本发明还提供了一种具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
（1）天然染料的制备
将天然植物洗净、粉碎后，加入到乙醇质量分数为50%-70%的乙醇/水溶液中，用醋酸调节溶液pH值至3-5，加热，然后在50-80℃下保温60-120min进行浸提，之后过滤浸提液获得具有pH值指示功能的天然染料原液，再将原液减压蒸馏浓缩、冷冻干燥、粉碎，获得粉末状具有pH值指示功能天然染料；
（2）纺丝原液的制备
称取所述天然染料，加入到蒸馏水中，超声波震荡分散溶解，配制成质量分数为0.03%-0.05%的天然染料溶液，然后向该溶液中加入海藻酸钠，充分搅拌、真空脱泡后，获得纺丝原液；
（3）湿法纺丝制备海藻酸钙纤维
纺丝原液通过加压，经过计量泵，由喷丝板喷出，进入凝固浴中凝固成型得到初生纤维，初生纤维经牵伸、水洗、烘干、卷绕，获得具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维。
步骤（1）中，所述天然植物为紫薯，天然植物：乙醇/水溶液的质量比为1:10-50，所述天然染料的粒径为10-500nm。
步骤（2）中，所述海藻酸钠的分子量为400000-600000，所述海藻酸钠：天然染料的质量比为50-100:1。
步骤（3）中，所述喷丝板的孔径为0.05-0.10mm。
步骤（3）中，步骤（3）所述的凝固浴为氯化钙溶液，凝固浴中氯化钙的质量分数为2%-6%，凝固时间为3-5分钟。
步骤（3）中，所述牵伸的牵伸倍数为2-3.5倍。
由于采用了上述技术方案，本发明一种具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维及其制备方法的有益技术效果在于：
1.选用的天然染料是由可食用植物中提取而得，原料易得，生物相容性好，提取工艺简单且不产生化学污染，获得的天然染料在较宽的pH值范围内具有连续变色的效果；
2.采用纺液着色的方法将天然染料嵌入到海藻酸盐纤维中，通过纺丝的方法一次性的获得了有色海藻酸钙纤维，获得的海藻酸纤维在外界环境的pH值由酸性变为碱性时，该纤维的颜色会发生红色→紫色→蓝色→绿色的连续变化。由于天然染料嵌入到海藻酸钙纤维内部，因此可避免在使用过程中发生染料的脱落，可用于医用纺织品，确保使用安全性；
3.在天然染料的提取过程中，采用减压蒸馏、冷冻干燥和球磨机粉碎的方法，制备出纳米级的天然染料，确保了天然染料能够均匀分散在纺丝原液中，减少了天然染料的沉降，避免了纺丝过程中喷丝头的堵塞，保证纺丝的顺利进行；
4、通过纺丝方法一次性获得最终产品，避免了染色过程中引入多种染化料的使用，减少了污染，生产工序简便，同时避免了产品上残留的染化料和产品上脱落的染料对伤口的二次感染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维的制备方法作进一步详细描述：
实施例1
（1）将紫薯洗净、粉碎后，以料液比1:10加入到乙醇质量分数为50%的水溶液中，用醋酸调节其pH值至3，然后在50℃下保温120min进行浸提，过滤后获得具有pH值变色功能的天然染料原液，再将原液浓缩、固化、粉碎，获得粉末状天然染料；
（2）称取粉末状天然染料，配置质量分数为0.03%的天然染料溶液，然后向该溶液中加入天然染料质量的100倍、分子量为600000海藻酸钠，充分搅拌、真空脱泡后，获得纺丝液；
（3）纺丝液经过加压计量泵，由孔径为0.05mm的喷丝板喷出纤维后，在质量分数为2%的氯化钙水溶液凝固浴中处理5min，同时对纤维进行2倍牵伸，然后水洗、烘干、卷绕，获得具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维。
将本实施例所得具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维浸渍于不同pH值的缓冲溶液体系中，浸渍5分钟后观察样品的变色情况，结果表明，当pH值由3→6逐渐升高时，样品的颜色逐渐由大红转变为粉红色；pH值为7时颜色为紫色；pH值为8时颜色为蓝色；pH值由8→11继续升高时，样品的颜色逐渐由蓝色变为绿色。参照《GB/T 3921.2-1997纺织品色牢度试验耐洗色牢度》和《GB/T 3920-1997纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》，测试本实施例具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维的耐洗色牢度、干摩擦色牢度和湿摩擦色牢度均达到4-5级。参照《GB/T 14335-2008 化学纤维 短纤维线密度试验方法》，测试本实施例具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维的线密度为2.0 dtex。参照《GB/T 14337-2008 化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》，测试本实施例具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维的断裂强度为1.4cN/dtex。
实施例2
（1）将紫薯洗净、粉碎后，以料液比1:30加入到乙醇质量分数为70%的水溶液中，用醋酸调节其pH值至5，然后在70℃下保温80min进行浸提，过滤后获得具有pH值变色功能的天然染料原液，再将原液浓缩、固化、粉碎，获得粉末状天然染料；
（2）称取粉末状天然染料，配置质量分数为0.05%的天然染料溶液，然后向该溶液中加入天然染料质量的80倍、分子量为400000海藻酸钠，充分搅拌、真空脱泡后，获得纺丝液；
（3）纺丝液经过加压计量泵，由孔径为0.10mm的喷丝板喷出纤维后，在质量分数为6%的氯化钙水溶液凝固浴中处理3min，同时对纤维进行3.5倍牵伸，然后水洗、烘干、卷绕，获得具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维。
将本实施例所得具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维浸渍于不同pH值的缓冲溶液体系中，浸渍5分钟后观察样品的变色情况，结果表明，当pH值由3→6逐渐升高时，样品的颜色逐渐由大红转变为粉红色；pH值为7时颜色为紫色；pH值为8时颜色为蓝色；pH值由8→11继续升高时，样品的颜色逐渐由蓝色变为绿色。参照《GB/T 3921.2-1997纺织品色牢度试验耐洗色牢度》和《GB/T 3920-1997纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》，测试本实施例具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维的耐洗色牢度、干摩擦色牢度和湿摩擦色牢度均达到4-5级。参照《GB/T 14335-2008 化学纤维 短纤维线密度试验方法》，测试本实施例具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维的线密度为2.5 dtex。参照《GB/T 14337-2008 化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》，测试本实施例具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维的断裂强度为1.6cN/dtex。
实施例3
（1）将紫薯洗净、粉碎后，以料液比1:50加入到乙醇质量分数为60%的水溶液中，用醋酸调节其pH值至4，然后在80℃下保温60min进行浸提，过滤后获得具有pH值变色功能的天然染料原液，再将原液浓缩、固化、粉碎，获得粉末状天然染料；
（2）称取粉末状天然染料，配置质量分数为0.04%的天然染料溶液，然后向该溶液中加入天然染料质量的50倍、分子量为500000海藻酸钠，充分搅拌、真空脱泡后，获得纺丝液；
（3）纺丝液经过加压计量泵，由孔径为0.08mm的喷丝板喷出纤维后，在质量分数为4%的氯化钙水溶液凝固浴中处理4min，同时对纤维进行3倍牵伸，然后水洗、烘干、卷绕，获得具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维。
将本实施例所得具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维浸渍于不同pH值的缓冲溶液体系中，浸渍5分钟后观察样品的变色情况，结果表明，当pH值由3→6逐渐升高时，样品的颜色逐渐由大红转变为粉红色；pH值为7时颜色为紫色；pH值为8时颜色为蓝色；pH值由8→11继续升高时，样品的颜色逐渐由蓝色变为绿色。参照《GB/T 3921.2-1997纺织品色牢度试验耐洗色牢度》和《GB/T 3920-1997纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》，测试本实施例具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维的耐洗色牢度、干摩擦色牢度和湿摩擦色牢度均达到4-5级。参照《GB/T 14335-2008 化学纤维 短纤维线密度试验方法》，测试本实施例具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维的线密度为2.2 dtex。参照《GB/T 14337-2008 化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》，测试本实施例具有pH值指示功能的海藻酸钙纤维的断裂强度为1.3cN/dtex。