一种聚丙烯腈基多孔碳纤维的制备方法与流程

本发明属于碳纤维材料技术领域，具体涉及一种高效聚丙烯腈基多孔碳纤维的制备方法。

背景技术：

碳纤维是一种具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐化学腐蚀、低电阻、热导系数高、耐辐射等良好特性高性能纤维，因此其具有广泛的应用，具体表现在在航空航天、交通运输、体育器材等领域。随着技术的不断进步，纤维的直径越来越小，碳纳米纤维的出现使碳纤维的比表面积增大了许多倍，这使碳纤维在储氢、催化、吸附等领域有了新的应用。为了进一步增大碳纤维的比表面积，可使碳纤维的表面或内部出现多孔结构(包括微孔、大孔、介孔)，这一技术的突破使得碳纤维在能源储存和转移领域有了更广泛的应用。

目前，多孔碳纤维的制备和研究主要包括化学气相沉淀法(牛强，张孝彬，程继鹏，等.多孔纳米碳纤维的制备及其在超级电容器中的应用研究[J].功能材料，2009，40(2)：314-316.)、模板法(Yang J，Xie J，Zhou X，et al.Functionalized N-doped porous carbon nanofiber webs for a lithium-sulfur battery with high capacity and rate performance[J].The Journal of Physical Chemistry C，2014，118(4)：1800-1807.)、湿法纺丝(Li G，Xie T，Yang S，et al.Microwave absorption enhancement of porous carbon fibers compared with carbon nanofibers[J].The Journal of Physical Chemistry C，2012，116(16)：9196-9201.)和静电纺丝法(Moon S C，Choi J K，Farris R J.Highly porous polyacrylonitrile/polystyrene nanofibers by electrospinning[J].Fibers and Polymers，2008，9(3)：276-280.)等，相比较于化学气相沉积、湿法纺丝、模板法等复杂、昂贵的碳纳米纤维的制备方法，静电纺丝具有设备简单、高效、成本低、能够连续制备纳米纤维等优点，国内外的研究学者利用静电纺丝制备聚丙烯腈基碳纤维主要由两种方式，包括聚丙烯腈、聚丙烯腈和添加物(聚合物和金属盐)，前者形成的是一种实体结构的碳纤维，后者形成的是具有多孔结构的碳纤维。但静电纺丝纺丝效率低，这直接限制其产业化的道路。而静电溶吹是一种创新性的提出将静电纺丝工艺和气流喷吹工艺结合在一起，依靠静电场力和气流牵伸力的耦合作用对纤维进行牵伸，除此之外，气流可以加快溶剂的挥发，以制备形貌结构优良的碳纤维原纤，同时提高其生产效率。

技术实现要素：

为了克服现有的制备多孔碳纤维技术的缺点与不足，本发明的主要目的是提供一种高效制备聚丙烯腈(PAN)/聚苯乙烯(PS)多孔碳纤维的方法，该方法制备得到的PAN/PS多孔碳纤维具有蓬松、多孔蜂窝煤状结构、孔的尺寸为纳米级、比表面积大、材料的使用广泛等优良特点。

本发明的目的通过下述技术方案实现：提供一种聚丙烯腈基多孔碳纤维的制备方法，特别设计一种静电溶吹技术制备聚丙烯腈基多孔碳纤维，其特征包括以下步骤：

(1)PAN/PS溶液的配制：取一定质量的聚苯乙烯倒入盛有N，N-二甲基甲酰胺溶剂里，70℃下搅拌使其完全溶解，然后再加入一定量的聚丙烯腈，常温下搅拌12h；

(2)静电溶吹制备PAN/PS初生纤维：将配制好的溶液添加到注射泵中，按照一定的供液速率进行静电溶吹纺丝，高压电源的正极接到喷丝口针尖处并施加一定电压，喷丝口牵伸气流风的风压大小根据阀门定量调节，纺丝液在高压电场和气流牵伸场作用下牵伸细化得到聚丙烯腈/聚苯乙烯初生纤维，并沉积在一定距离的接收装置上；

(3)PAN/PS初生纤维的预氧化处理：在空气或氧气的气氛中，将制备的初生纤维升温至200-300℃，升温速率为2℃/min，保温1h，然后自然冷却至室温，得到预氧化的聚丙烯腈/聚苯乙烯纤维；

(4)PAN/PS预氧纤维的碳化处理：在氮气的气氛下，将预氧化的聚丙烯腈/聚苯乙烯纤维升温至800-1000℃，升温速率为5℃/min，保温1h，然后自然冷却到室温，得到聚丙烯腈基的多孔碳纤维。

所述的聚丙烯腈基多孔碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤1)所述聚丙烯腈/聚苯乙烯溶液中聚丙烯腈与聚苯乙烯的质量比为1∶1-3∶1，溶液中聚丙烯腈的质量分数为13-15％，聚苯乙烯的质量分数为5-13％。

所述的聚丙烯腈基多孔碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤2)所述聚丙烯腈/聚苯乙烯初生纤维的静电溶吹制备工艺：纺丝液的供给速率为20-30ml/h，高压电源的电压为35-45kV，喷丝口气流的压强为0.01-0.1MPa，接收装置与喷丝口的距离为50-80cm。

由上述方案制备得到的聚丙烯腈基多孔碳纤维的核心是PAN/PS初生纤维在静电牵伸和气流牵伸共同作用纺制得到，纤维的形貌结构优良，且得到纤维膜具有结构蓬松，纺丝速度快，比传统意义上的静电纺丝高出许多倍，并且得到的聚丙烯腈基多孔碳纤维具有蜂窝煤状的孔结构，孔的分布均匀，孔径在纳米级，比表面积大，柔软性好。本发明所制备的聚丙烯腈基多孔碳纤维在电化学、催化、储氢等领域具有广阔的应用前景，且为多孔碳纤维的产业化生产提供了新的思路。

附图说明

图1是实施例2中聚丙烯腈基多孔碳纤维的SEM照片。

图2是实施例2中聚丙烯腈基多孔碳纤维的TEM照片。

图3是实施例3中聚丙烯腈基多孔碳纤维的SEM照片。

图4是实施例3中聚丙烯腈基多孔碳纤维的TEM照片。

具体实施方式

本发明实施例涉及一种聚丙烯腈基多孔碳纤维及其制备过程，以下对其中几组实施例分别进行详细说明。

实施例1：

(1)PAN/PS溶液的配制：取1.17g PS微粒，加入20g DMF，70℃下搅拌使其完全溶解。然后再加入3.5g PAN，常温下搅拌12h，此时，PAN的含量为15％，PS的含量为5％；

(2)静电溶吹制备PAN/PS初生纤维：将制备好的溶液添加到注射泵中，供液速率为20ml/h，纺丝针尖直径为0.8mm，高压电源的正极接到喷丝口针尖处，负极接地处理，其高压电源的电压为35kv，喷丝口牵伸风压调节至0.01MPa，接收装置与喷丝口的距离为50cm；

(3)PAN/PS初生纤维的预氧化处理：在空气中，将制备的初生纤维升温至200℃，升温速率为2℃/min，保温1h，然后自然冷却至室温，得到预氧化的PAN/PS纤维；

(4)PAN/PS预氧纤维的碳化处理：在氮气的气氛下，将预氧化的PAN/PS纤维升温至800℃，升温速率为5℃/min，保温1h，然后自然冷却到室温，得到聚丙烯腈基的多孔碳纤维。

实施例2：

(1)PAN/PS溶液的配制：取1.75g PS微粒，加入20gDMF，70℃下搅拌使其完全溶解。然后再加入3.5gPAN，常温下搅拌12h，此时，PAN的含量为13.8％，PS的含量为7％；

(2)静电溶吹制备PAN/PS初生纤维：将制备好的溶液添加到注射泵中，供液速率为23ml/h，纺丝针尖直径为0.8mm，高压电源的正极接到喷丝口针尖处，负极接地处理，其高压电源的电压为40kv，喷丝口牵伸风压调节至0.04MPa，接收装置与喷丝口的距离为60cm；

(3)PAN/PS初生纤维的预氧化处理：在空气中，将制备的初生纤维升温至260℃，升温速率为2℃/min，保温1h，然后自然冷却至室温，得到预氧化的PAN/PS纤维；

(4)PAN/PS预氧纤维的碳化处理：在氮气的气氛下，将预氧化的PAN/PS纤维升温至900℃，升温速率为5℃/min，保温1h，然后自然冷却到室温，得到聚丙烯腈基的多孔碳纤维。

实施例3：

(1)PAN/PS溶液的配制：取2.33g PS微粒，加入20g DMF，70℃下搅拌使其完全溶解。然后再加入3.5g PAN，常温下搅拌12h，此时，PAN的含量为13.6％，PS的含量为9％；

(2)静电溶吹制备PAN/PS初生纤维：将制备好的溶液添加到注射泵中，供液速率为27ml/h，纺丝针尖直径为0.8mm，高压电源的正极接到喷丝口针尖处，负极接地处理，其高压电源的电压为40kv，喷丝口牵伸风压调节至0.07MPa，接收装置与喷丝口的距离为70cm；

(3)PAN/PS初生纤维的预氧化处理：在空气中，将制备的初生纤维升温至260℃，升温速率为2℃/min，保温1h，然后自然冷却至室温，得到预氧化的PAN/PS纤维；

(4)PAN/PS预氧纤维的碳化处理：在氮气的气氛下，将预氧化的PAN/PS纤维升温至1000℃，升温速率为5℃/min，保温1h，然后自然冷却到室温，得到聚丙烯腈基的多孔碳纤维。

实施例4：

(1)PAN/PS溶液的配制：取3.5g PS微粒，加入20g DMF，70℃下搅拌使其完全溶解。然后再加入3.5g PAN，常温下搅拌12h，此时，PAN的含量为13％，PS的含量为13％；

(2)静电溶吹制备PAN/PS初生纤维：将制备好的溶液添加到注射泵中，供液速率为30ml/h，纺丝针尖直径为0.8mm，高压电源的正极接到喷丝口针尖处，负极接地处理，其高压电源的电压为45kv，喷丝口牵伸风压调节至0.1MPa，接收装置与喷丝口的距离为80cm；

(3)PAN/PS初生纤维的预氧化处理：在空气中，将制备的初生纤维升温至300℃，升温速率为2℃/min，保温1h，然后自然冷却至室温，得到预氧化的PAN/PS纤维；

(4)PAN/PS预氧纤维的碳化处理：在氮气的气氛下，将预氧化的PAN/PS纤维升温至1000℃，升温速率为5℃/min，保温1h，然后自然冷却到室温，得到聚丙烯腈基的多孔碳纤维。