本发明涉及一种沥青基碳纤维的制备方法，具体为一种以催化油浆为原料高压加氢后加共炭化剂进行高压和负压两步缩聚得到可纺中间相沥青，通过熔融纺丝制备沥青基碳纤维的方法，属于高级新型碳材料制备技术领域。
背景技术：
碳纤维(Carbon Fiber，简称CF)是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量的新型纤维材料，由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理得到的微晶石墨材料。碳纤维具有许多优良性能，碳纤维质轻，高强度高模量且耐腐蚀，轴向强度和比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，导电导热性能好、电磁屏蔽性好，在国防军工和民用方面广泛应用。
国外从20世纪50年代末开始研究沥青基碳纤维，60年代初日本群马大学研制成功，20世纪60年代末日本实现了工业化。美国UCC(即Amoco)公司在1970年以石油沥青为原料成功研制出了的沥青基碳纤维，并于1975年通过中试，1982年投入工业化生产。世界沥青基碳纤维的生产能力整体较小，通用型沥青基碳纤维的开发应用较早，而高性能沥青基碳纤维的生产厂家多数正在建设中。国内沥青基碳纤维的研究和开发较早，但在开发、生产及应用方面与国外相比存在较大的差距。近年来，我国碳纤维的产量有所增加，但仍不能满足日益增长的需求。与聚丙烯腈基碳纤维相比，沥青基碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维相比发展较慢，但由于生产成本较低，价格约为聚丙烯腈基碳纤维的1/4～1/3，因此沥青基碳纤维发展前景较为广阔，这将为我国沥青基碳纤维的发展提供良好的机遇。
现阶段生产碳纤维的沥青一般是带有烷基侧链的稠环芳烃化合物和杂环化合物的混合物，其结构和化学组成非常复杂。在生产碳纤维之前，必须进行调制和改性预处理，制备成软化点在250℃以上的高软化点沥青。以中间相沥青为原料，因为其分子结构呈各向异性，可用于制备高性能碳纤维，作为工程纤维用在特殊领域。
中间相沥青基碳纤维的制备过程包括调制可纺中间相沥青、沥青纺丝、氧化不熔化、碳化及石墨化等四大步骤，其中关键步骤是中间相沥青的精制调制和熔融纺丝过程。目前中间相沥青制备方法主要有：新中间相法、预中间相法、潜在中间相法、催化改质法、共炭化法等。现存的中间相沥青制备方法普遍存在以下问题：其一，对原料组成和结构要求严格，很多来源丰富的原料都不满足反应器和实验条件的要求；其二，制备工艺复杂，操作难度大，对反应设备要求高，制备成本高。
技术实现要素：
本发明制备出优质可纺中间相沥青继而以其为原料制备出性能优异的沥青基碳纤维，扩大了原料来源、降低了生产成本、优化了生产工艺。本发明的沥青基碳纤维的制备方法包含以下步骤：(1)以催化油浆为原料；(2)高压加氢预处理，氢气压力12～18MPa，反应温度420～450℃，反应1～3h，得预处理产物；(3)减压蒸馏得到≥400℃馏分，向其中加入共炭化组分，进行共炭化高压缩聚反应，反应条件为惰性气体或氮气气氛中，反应压力1～6MPa，反应温度460～500℃，反应6～8h；(4)卸至常压，在6～10L/(s·kg)氮气流速下进行负压缩聚反应，反应温度450～500℃，反应4～6h，得到优质的可纺中间相沥青；(5)将步骤(4)制得的中间相沥青熔融纺丝，得到沥青基碳纤维。
本发明更具体的采取以下技术方案：(1)以催化油浆为原料，高压加氢预处理，氢气压力12～18MPa，反应温度420～450℃，反应1～3h，得预处理产物；(2)按要求搭建减压蒸馏装置，检查装置气密性，将加氢产物加入圆底烧瓶中，不要超过烧瓶的一半，加入沸石，连接真空系统，开启真空泵，当达到所要求的压力且稳定后，开始加热，升温速率维持在3～5℃/min，根据此压力下常温400℃对应的减压蒸馏温度，用接收瓶接取此馏分；(3)减压蒸馏分离得到加氢产物中≥400℃馏分，向其中加入共炭化组分(环烷基减压渣油的脱沥青油或环烷基减压馏分中450～550℃馏分或催化裂化油浆氢化还原产物450～550℃馏分，共炭化组分占加氢产物≥400℃馏分质量的10％～45％)，进行共炭化高压缩聚反应，反应条件为惰性气体或氮气气氛，反应压力1～6MPa，反应温度460～500℃，反应6～8h；(4)卸至常压，在6～10L/(s·kg)氮气流速(快速氮气流形成一定负压)下进行负压缩聚反应，反应温度450～500℃，反应4～6h，得到优质的可纺中间相沥青；(5)中间相沥青熔融纺丝，经过预氧化、碳化、石墨化，得到沥青基碳纤维。
步骤(2)中加入3～4粒沸石。
所述步骤(1)原料为催化油浆，密度较大、氢碳原子比低，芳烃含量较高(25wt％～55wt％)。
所述步骤(4)得到的中间相沥青软化点为250～270℃，H/C比为0.40～0.60，残炭值为82％～88％。
其中步骤(5)生成的是优异的沥青基碳纤维，其密度1.65～1.75g/cm3，拉伸强度为1500～2000Mpa，拉伸模量为300～450GPa。
本发明采用高压加氢预处理加共炭化添加剂经高压与负压两步缩聚分级炭化制备可纺中间相沥青，以中间相沥青为原料制备沥青基碳纤维的方法。
采用高压加氢对原料进行改性，稠环芳烃加氢部分饱和，形成环烷基结构，H/C比增大，其一保持了较高的芳香族特性，其二由于芳核的部分氢化，分子的平面度一定程度倾斜，制得的沥青流动性增加，提高了可纺性。另外，这种结构特性还能防止过大的片层组织生成。
共炭化组分(环烷基减压渣油的脱沥青油或环烷基减压450～550℃馏分或催化裂化氢化还原产物450～550℃馏分)中含有大量的环烷结构以及较多的芳烃，硫、氮杂原子含量低，胶质沥青质含量低，具有较好的流变性能，与加氢产物中≥400℃馏分混合，改善了反应体系的组成结构，有利于制备优质的可纺石油基中间相沥青。
高压热缩聚过程中，反应体系中长烷基侧链分解生成自由基，使较小的分子参与到缩聚反应中，反应体系中具有一定芳香度和环烷烃的轻组分，作为反应体系的溶剂和供氢体，有利于氢转移反应的进行并且抑制脱氢反应的进行，能够最大程度的限制大分子的过度缩聚，使体系的分子量趋于均匀化。高压缩聚结束生成部分广域型中间相沥青，因其中含有易挥发的轻组分，会影响碳纤维的质量，而且在纺丝过程会产生气泡，此时通氮气吹扫，物料体系继续进行脱氢、环化、芳构化、缩聚等反应，将体系中的轻组分带出，体系粘度降低，甲基、亚甲基键大大减弱，小分子中间相缩聚程度加深，芳烃和多核芳烃化合物显著增多，全部形成广域型中间相沥青，提高中间相的含量，得到优质的可纺中间相沥青，从而制备优质的沥青基碳纤维。
本发明与已有制备方法相比有益效果是：
(1)本发明涉及的原料来源广成本低，且对设备无腐蚀性；高压加氢改性之后，稠环芳烃部分饱和，且加入含有环烷结构的共炭化剂，改善了反应体系的组成结构，使体系流变性能得到改善，有利于制备优质的可纺中间相沥青。
(2)高压缩聚与负压缩聚两步法组合工艺，第一步缩聚对反应体系进行初步缩聚，调整分子结构，使其分子量趋于均匀化，使其具备形成可纺中间相沥青的基本条件，第二步氮气吹扫形成负压有效的除去体系中的轻组分使其转化为流动性能好的可纺中间相沥青，有利于熔融纺丝制备沥青基碳纤维。
(3)本发明生产工艺过程环境清洁，操作简单，对设备要求低，易于推广实现工业化。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以催化油浆为原料制备出可纺中间相沥青，作为原料进一步制备沥青基碳纤维的方法。
实施例1：
(1)催化油浆180g加入不锈钢高压釜中，氮气吹扫3次置换空气，氢气吹扫3次升压到13MPa，2℃/min升温至100℃，启动搅拌，升温至425℃反应3h，得到加氢产物；(2)按要求搭建减压蒸馏装置，所有的磨口仪器接口部分都必须用真空封脂涂抹。仪器安装好后，检查装置气密性，确认装置不漏气以后，将加氢产物加入圆底烧瓶中，不要超过烧瓶的一半，加入3～4粒沸石，连接真空系统，开启真空泵，压力达到1.0mmHg且稳定后，开始加热，升温速率维持在4℃/min，查阅常减压温度对照表，找出此压力下常温400℃对应的减压蒸馏温度为192℃，用接收瓶接取此馏分；(3)减压蒸馏得到≥400℃的馏分，取100g加入不锈钢高压釜，向其中加入10g环烷基减压渣油的脱沥青油，氮气吹扫3次，通氮气升压至5MPa，反应温度470℃，匀速搅拌反应8h，得到一次高压缩聚产物；(4)卸至常压，6L/(s·kg)的流速从反应器底部通入氮气，反应温度470℃，继续反应6h，后卸压缓慢降温，得到负压缩聚产物，即96％光学各向异性的中间相沥青(软化点265℃，H/C为0.53，残炭值为85.42％)；(5)所得中间相沥青进行熔融纺丝，经预氧化、碳化、石墨化，得到优质的沥青基碳纤维，其密度1.71g/cm3，拉伸强度为1650Mpa，拉伸模量为323GPa。
中间相沥青的光学结构和含量通过偏光显微镜观察得到；软化点采用常规针入法测试；H/C采用元素分析仪测定；残炭采用传统电炉法测定(SH/T0170-92)；纤维密度测试用Ultrapycnometer1000密度仪；拉伸强度和拉伸模量测定采用岛津AG-IS(1kN)万能材料试验机。
实施例2：
(1)催化油浆180g加入不锈钢高压釜中，氮气吹扫3次置换空气，氢气吹扫3次升压到14MPa，3℃/min升温至100℃，启动搅拌，升温至430℃反应3h，得到加氢产物；(2)按要求搭建减压蒸馏装置，所有的磨口仪器接口部分都必须用真空封脂涂抹。仪器安装好后，检查装置气密性，确认装置不漏气以后，将加氢产物加入圆底烧瓶中，不要超过烧瓶的一半，加入3～4粒沸石，连接真空系统，开启真空泵，压力达到0.9mmHg且稳定后，开始加热，升温速率维持在4℃/min，查阅常减压温度对照表，找出此压力下常温400℃对应的减压蒸馏温度为189.8℃，用接收瓶接取此馏分；(3)减压蒸馏得到≥400℃的馏分，取100g加入不锈钢高压釜，向其中加入20g环烷基减压馏分450～550℃馏分，氮气吹扫3次，通氮气升压至6MPa，反应温度460℃，匀速搅拌反应6h，得到一次高压缩聚产物；(4)卸至常压，7L/(s·kg)的流速从反应器底部通入氮气，反应温度460℃，继续反应5h，后卸压缓慢降温，得到负压缩聚产物，即96％光学各向异性的中间相沥青(软化点263℃，H/C为0.55，残炭值为84.31％)；(5)所得中间相沥青进行熔融纺丝，经预氧化、碳化、石墨化，得到优质的沥青基碳纤维，其密度1.68g/cm3，拉伸强度为1730Mpa，拉伸模量为310GPa。
实施例3：
(1)催化油浆180g加入不锈钢高压釜中，氮气吹扫3次置换空气，氢气吹扫3次升压到16MPa，2℃/min升温至100℃，启动搅拌，升温至440℃反应2h，得到加氢产物；(2)按要求搭建减压蒸馏装置，所有的磨口仪器接口部分都必须用真空封脂涂抹。仪器安装好后，检查装置气密性，确认装置不漏气以后，将加氢产物加入圆底烧瓶中，不要超过烧瓶的一半，加入3～4粒沸石，连接真空系统，开启真空泵，压力达到0.9mmHg且稳定后，开始加热，升温速率维持在4℃/min，查阅常减压温度对照表，找出此压力下常温400℃对应的减压蒸馏温度为189.8℃，用接收瓶接取此馏分；(3)减压蒸馏得到≥400℃的馏分，取100g加入不锈钢高压釜，向其中加入30g催化裂化油浆氢化还原产物中450～550℃馏分，氮气吹扫3次，通氮气升压至4MPa，反应温度480℃，匀速搅拌反应6h，得到一次高压缩聚产物；(4)卸至常压，8L/(s·kg)的流速从反应器底部通入氮气，反应温度480℃，继续反应4.5h，后卸压缓慢降温，得到负压缩聚产物，即97％光学各向异性的中间相沥青(软化点268℃，H/C为0.46，残炭值为87.56％)；(5)所得中间相沥青进行熔融纺丝，经预氧化、碳化、石墨化，得到优质的沥青基碳纤维，其密度1.75g/cm3，拉伸强度为1820Mpa，拉伸模量为335GPa。
实施例4：
(1)催化油浆180g加入不锈钢高压釜中，氮气吹扫3次置换空气，氢气吹扫3次升压到18MPa，3℃/min升温至100℃，启动搅拌，升温至450℃反应1.5h，得到加氢产物；(2)按要求搭建减压蒸馏装置，所有的磨口仪器接口部分都必须用真空封脂涂抹。仪器安装好后，检查装置气密性，确认装置不漏气以后，将加氢产物加入圆底烧瓶中，不要超过烧瓶的一半，加入3～4粒沸石，连接真空系统，开启真空泵，压力达到1.0mmHg且稳定后，开始加热，升温速率维持在4℃/min，查阅常减压温度对照表，找出此压力下常温400℃对应的减压蒸馏温度为192℃，用接收瓶接取此馏分；(3)减压蒸馏得到≥400℃的馏分，取100g加入不锈钢高压釜，向其中加入40g环烷基减压渣油的脱沥青油，氮气吹扫3次，通氮气升压至6MPa，反应温度490℃，匀速搅拌反应6h，得到一次高压缩聚产物；(4)卸至常压，10L/(s·kg)的流速从反应器底部通入氮气，反应温度490℃，继续反应4h，后卸压缓慢降温，得到负压缩聚产物，即99％光学各向异性的中间相沥青(软化点271℃，H/C为0.48，残炭值为86.78％)；(5)所得中间相沥青进行熔融纺丝，经预氧化、碳化、石墨化，得到优质的沥青基碳纤维，其密度1.73g/cm3，拉伸强度为1890Mpa，拉伸模量为330GPa。