本发明属于化学合成纤维技术领域，具体地，涉及一种生产芳香族聚-1,3,4-噁二唑长丝的方法。
背景技术：
芳香族聚-1,3,4-噁二唑(Aromatic Polyoxadiazole，POD)的分子链中苯环和噁二唑交替排列形成大分子结构，具有极佳的热稳定性、优异的阻燃性、良好的手感和纺织加工性能。其耐温等级高达250℃，可以承受400℃的瞬间高温而结构不发生破坏，同时其抗收缩性能绝佳，即使在燃烧时，也基本不会收缩。
对于芳香族POD，由于链段含有芳香族基团，使得大分子链呈刚性棒状结构，极大的提高了聚合物热稳定性，其热分解温度高达520℃，耐热性能大大超过了脂肪族POD。不仅如此，由于噁二唑基团的亲电子性，以及与苯环的共轭结构，使得芳香族POD在光电材料、半导体材料、绝缘材料等方面都有很好的应用前景。
此外，相对于其他高性能芳杂环聚合物，如Nomex、Kevlar、PI、PBO等，芳香族POD更有着原料易得、合成简单、加工容易等优势，有较好的工业化前景。目前，国内外对于POD的研究更多集中在芳香族类。
并且其应用方向主要是光电材料方面，而对于POD聚合过程中的成环机理及控制、纺丝成型工艺、POD纤维结构与性能以及实现具备功能化POD纤维的基础研究相对比较少。
目前国内已经成功实现POD短纤的产业化生产，产品广泛应用于个体防护、高温烟气除尘、绝缘纸等领域。与短纤维相比，POD长丝制成的长丝纱力学性能更加优秀，可以制成缝纫线、针织物和编织物应用于阻燃面料、滤料基布及缝制、复合材料等领域。
POD纤维通过溶液纺丝的方法成型，虽然湿法纺丝和干法纺丝均有采用，但产业化的POD纤维以湿法纺丝为主。
对于POD纤维，目前国内主要存在如下专利文献：
中国专利公开号：CN104831400A，公开了一种低粘度芳族聚噁二唑溶液、制备所述芳族聚噁二唑溶液的方法、所述芳族聚噁二唑溶液在制备芳族聚噁二唑纤维中的用途，还涉及由所述芳族聚噁二唑溶液制备的芳族聚噁二唑纤维、制备所述芳族聚噁二唑纤维的方法，以及所述芳族聚噁二唑纤维在制备绝缘材料，例如绝缘纸中的用途。然而，该专利主要专注芳香族聚噁二唑的制备方法，对于芳香族聚噁二唑纤维(即POD纤维)的制备只是简要提及，并未给出详尽方法。
技术实现要素：
为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种生产芳香族聚-1,3,4-噁二唑长丝的方法，所述生产方法，采用湿法纺丝的工艺连续稳定制造POD长丝，使用该方法制得的POD长丝表面光洁，力学性能优异。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种生产芳香族聚-1,3,4-噁二唑长丝的方法，包括如下步骤：
1)纺丝原液经过滤与脱泡后通过喷丝帽挤出形成纺丝细流，所述纺丝原液温度在70～120℃；
2)将步骤1)所得纺丝细流送入凝固浴，凝固、拉伸形成初生纤维，凝固浴温度为10～70℃，纺丝细流在凝固浴中的停留时间为12～45s，拉伸比为80～150％；
3)对步骤2)所得初生纤维在硫酸水溶液中进行拉伸，拉伸比为200～500％，得拉伸长丝，所述硫酸水溶液的浓度为10～30％，温度为40～60℃，所述初生纤维在硫酸水溶液中的停留时间为2～10s；
4)洗涤步骤3)所得拉伸长丝，除去溶剂和杂质；
5)烘干、热定型处理、上油、卷绕成筒，烘干温度为110～160℃，得到所述芳香族聚-1,3,4-噁二唑长丝。
进一步，步骤1)中所述纺丝原液温度80～110℃。
其中，所述纺丝原液温度最优为100～105℃。
另，步骤2)中所述凝固浴为含硫酸和无机盐的水溶液，其中硫酸含量为5～35wt％；无机盐含量为0～10wt％，为硫酸钠或氯化钠。
其中，所述凝固浴中硫酸含量优选在15％-25％，最优选在18％-22％。无机盐含量优选为3％-6％，最优选为4％-4.5％。
另有，步骤2)中所述凝固浴设置于凝固成型装置中，纺丝细流在凝固成型装置中凝固形成初生纤维，所述凝固成型装置包括用于盛放凝固浴的凝固浴槽和凝固管，凝固管置于凝固浴中，纺丝细流从凝固管穿过。
再，所述凝固浴槽材质为环氧树脂与玻璃纤维复合材料制成的玻璃钢，由槽体、设于槽体内的支架以及设于槽体侧壁的进液口和出液口组成；所述凝固管设置于所述凝固浴槽支架上，材质为玻璃、PP或者PVC，由沿纺丝细流流向依次设置的喇叭口、直管管体、导丝杆组成，喇叭口设置于直管管体进口处；所述凝固管喇叭口的最大直径大于或者等于喷丝组件外圆尺寸的1.5倍，喇叭口与直管管体之间的角度为120～160°；所述凝固管直管管体直径不低于喷丝组件的外圆尺寸，管体长度比凝固浴槽尺寸小0.5～1m；所述凝固管导丝杆设置于所述直管管体的末端上部，材质为陶瓷或玻璃。
其中，所述凝固浴槽支架为弧形支架。
再有，步骤4)所述洗涤为水洗、漂白、清洗三级洗涤，第一级洗涤除去溶剂与杂质，第二级漂白用次氯酸钠溶液中和长丝中残余的硫酸，同时使发暗的纤维变白发亮，第三级洗涤用去离子水进一步除去残余在长丝表面的化学物质。
且，所述第一级洗涤用水为软水，硬度度小于1.4mmol/L，用量为7～12m3/小时；循环使用的，硫酸水溶液浓度超过5％之后补入离子水进行稀释，多余的硫酸水溶液补入凝固浴。
另，所述第二级洗涤用次氯酸钠溶液的浓度为0.2-1g/L，第三级洗涤用水为去离子水，用量为7～12m3/小时。
再，步骤5)中所述的热定型设备为狭缝式热处理设备或管道式热处理设备，热定型温度为350～450℃，张力控制在2～6cN/tex。
另有，所得芳香族聚-1,3,4-噁二唑长丝的线密度30～3000tex；断裂强度≥35cN/tex；断裂伸长率15～30％；180℃热收缩率≤0.3％。
本发明的有益效果在于：
本发明所提供的一种生产芳香族聚-1,3,4-噁二唑长丝的方法，能够连续、稳定的生产出力学性能和耐热性优异、表面光滑无瑕疵等POD长丝产品。其典型质量指标如下：线密度：30tex-3000tex；断裂强度：≥35cN/tex；断裂伸长率：15％-30％；180℃热收缩率：≤0.3％。
【附图说明】
图1为本发明所提供的一种生产芳香族聚-1,3,4-噁二唑长丝的方法中所用凝固成型装置立体结构示意图。
【具体实施方式】
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
参照图1，本发明所述的一种生产芳香族聚-1,3,4-噁二唑长丝的方法，包括如下步骤：
1)纺丝原液经过滤与脱泡后通过喷丝帽挤出形成纺丝细流，所述纺丝原液温度在70～120℃；
2)将步骤1)所得纺丝细流送入凝固浴，凝固、拉伸形成初生纤维，凝固浴温度为10～70℃，纺丝细流在凝固浴中的停留时间为12～45s，拉伸比为80～150％；
3)对步骤2)所得初生纤维在硫酸水溶液中进行拉伸，拉伸比为200～500％，得拉伸长丝，所述硫酸水溶液的浓度为10～30％，温度为40～60℃，所述初生纤维在硫酸水溶液中的停留时间为2～10s；
4)洗涤步骤3)所得拉伸长丝，除去溶剂和杂质；
5)烘干、热定型处理、上油、卷绕成筒，烘干温度为110～160℃，得到所述芳香族聚-1,3,4-噁二唑长丝。
进一步，步骤1)中所述纺丝原液温度70～120℃。
其中，所述纺丝原液温度最优为100～105℃。
另，步骤2)中所述凝固浴为含硫酸和无机盐的水溶液，其中硫酸含量为5～35wt％；无机盐含量为0～10wt％。
其中，所述凝固浴中硫酸含量优选在15％-25％，最优选在18％-22％。无机盐含量优选为3％-6％，最优选为4％-4.5％。
另有，步骤2)中所述凝固浴设置于凝固成型装置中，纺丝细流在凝固成型装置中凝固形成初生纤维，所述凝固成型装置包括用于盛放凝固浴3的凝固浴槽1和凝固管2，凝固管2置于凝固浴3中，纺丝细流从凝固管2穿过。
再，所述凝固浴槽1材质为环氧树脂与玻璃纤维复合材料制成的玻璃钢，由槽体11、设于槽体11内的支架(未图示)以及设于槽体1侧壁的进液口(未图示)和出液口(未图示)组成；所述凝固管2设置于所述凝固浴槽1支架上，材质为玻璃、PP或者PVC，由沿纺丝细流流向依次设置的喇叭口21、直管管体22、导丝杆23组成，喇叭口21设置于直管管体22进口处；所述凝固管2喇叭口21的最大直径大于或者等于喷丝组件4外圆尺寸的1.5倍，喇叭口21与直管管体22之间的角度为120～160°；所述凝固管2直管管体22的直径不低于喷丝组件4的外圆尺寸，长度比凝固浴槽1尺寸小0.5～1m；所述凝固管2导丝杆23设置于所述直管管体22的末端上部，材质为陶瓷或玻璃。
其中，所述凝固浴槽1支架为弧形支架。
再有，步骤4)所述洗涤为水洗、碱洗、水洗三级洗涤，第一级洗涤除去溶剂与杂质，第二级洗涤用过量的碱溶液中和拉伸长丝中的硫酸，第三级洗涤用去离子水进一步除去过量的碱性物质。
且，所述第一级洗涤用水为软水，硬度度小于1.4mmol/L，用量为7～12m3/小时；循环使用的，硫酸水溶液浓度超过5％之后补入离子水进行稀释，多余的硫酸水溶液补入凝固浴。
另，所述第二级洗涤用次氯酸钠溶液的浓度为0.2-1.0g/L，第三级洗涤用水为去离子水，用量为7～12m3/小时。
再，步骤5)中所述的热定型设备为狭缝式热处理设备或管道式热处理设备，热定型温度为350～450℃，张力控制在2～6cN/tex。
再有，所得芳香族聚-1,3,4-噁二唑长丝的线密度30～3000tex；断裂强度≥35cN/tex；断裂伸长率15～30％；180℃热收缩率≤0.3％。
下面结合具体实施例对本发明所述方法进一步阐述。
实施例1
一种制造芳香族聚-1,3,4-噁二唑长丝的方法，工艺步骤如下：
(1)经过滤与脱泡后的纺丝原液温度为70℃，通过喷丝帽挤出形成细流，进入温度为20℃、浓度为30％的稀硫酸凝固浴中；
(2)喷丝帽挤出的细流通过凝固浴在凝固成型装置中凝固形成初生纤维，凝固成型装置包括凝固浴槽和凝固管两部分，凝固管置于凝固浴中，初生纤维从凝固管中间穿过，进入第一牵伸辊(未图示)，第一牵伸辊速度与喷丝速度的比值为1.5，初生纤维在凝固浴中停留40s。
(3)初生纤维离开凝固浴后，进入温度为45℃、浓度为25％的稀硫酸组成的第二凝固浴，随后丝束进入第二牵伸辊(未图示)，第二牵伸辊速度与第一牵伸辊速度的比值为4.0，丝束在第二凝固浴中的停留时间为10s；
(4)从第二牵伸辊上下来的长丝先后经过水洗、漂白、清洗三级洗涤工序。其中，第一级水洗水循环使用，丝束中残余的硫酸进入该水洗水中形成稀硫酸，硫酸浓度在0％-5％之间，硫酸浓度升高后会有去离子水补入，多余的洗涤水补入凝固浴；第二级碱洗水为浓度为0.3g/L的次氯酸钠溶液；第三级洗涤水为去离子水进一步除去残留在长丝表面的化学物质，丝束经过3级洗涤所用的时间为500s；
(5)洗涤后纤维在110℃的温度下烘干，烘干后经过狭缝式热处理设备在350℃的温度下进行热处理，热处理张力控制在2cN/tex,，热处理后的长丝经上油后卷绕成筒。
其中，所述凝固成型装置包括凝固浴槽和圆形凝固管道两部分，所述凝固浴槽材质为环氧树脂与玻璃纤维复合材料制成的玻璃钢，由槽体、弧形凝固管支架、进液口和出液口组成，所述的圆形凝固管道材质为玻璃、PP或者PVC，由喇叭口、直管管体、尾部导丝杆组成，可以置于凝固槽上的弧形支架上；
所述圆形凝固管道前端的喇叭口的最大直径等于喷丝组件外圆尺寸的1.5倍，喇叭口与直管之间的角度为120°。
所述圆形凝固管道中间的直管管体的直径不低于喷丝组件的外圆尺寸，长度为比凝固浴槽尺寸小0.5m。
所述圆形凝固管的尾部导丝杆置于直管管体的末端上部，材质为陶瓷或玻璃。
实施例2
一种制造芳香族聚-1,3,4-噁二唑长丝的方法，工艺步骤如下：
(1)经过滤与脱泡后的纺丝原液温度为105℃，通过喷丝帽挤出形成细流，进入一种由水、硫酸和无机盐组成的凝固浴中，其中硫酸的浓度为10％，硫酸钠浓度为3％，凝固浴温度为60℃；
(2)喷丝帽挤出的细流通过凝固浴在凝固成型装置中凝固形成初生纤维，凝固成型装置包括凝固浴槽和凝固管两部分，凝固管置于凝固浴中，初生纤维从凝固管中间穿过，进入第一牵伸辊，第一牵伸辊速度与喷丝速度的比值为1.5，初生纤维在凝固浴中停留15s。
(3)初生纤维离开凝固浴后，进入温度为55℃、浓度为15％的稀硫酸组成的第二凝固浴，随后丝束进入第二牵伸辊，第二牵伸辊速度与第一牵伸辊速度的比值为2.5，丝束在第二凝固浴中的停留时间为2s；
(4)从第二牵伸辊上下来的长丝先后经过水洗、漂白、清洗三级洗涤工序。其中，第一级水洗水循环使用，丝束中残余的硫酸进入该水洗水中形成稀硫酸，硫酸浓度在0％-5％之间，硫酸浓度升高后会有去离子水补入，多余的洗涤水补入凝固浴；第二级碱洗水为浓度为1.0g/L的次氯酸钠溶液；第三级洗涤水为去离子水进一步除去残留在长丝表面的化学物质，丝束经过3级洗涤所用的时间为50s；
(5)洗涤后纤维在160℃的温度下烘干，烘干后经过狭缝式热处理设备在450℃的温度下进行热处理，热处理张力控制在6cN/tex,，热处理后的长丝经上油后卷绕成筒。
所述凝固成型装置包括凝固浴槽和圆形凝固管道两部分，所述凝固浴槽材质为环氧树脂与玻璃纤维复合材料制成的玻璃钢，由槽体、弧形凝固管支架、进液口和出液口组成，所述的圆形凝固管道材质为玻璃、PP或者PVC，由喇叭口、直管管体、尾部导丝杆组成，可以置于凝固槽上的弧形支架上；
所述圆形凝固管道前端的喇叭口的最大直径等于喷丝组件外圆尺寸的2倍，喇叭口与直管之间的角度为160°。
所述圆形凝固管道中间的直管管体的直径不低于喷丝组件的外圆尺寸，长度为比凝固浴槽尺寸小1m。
所述圆形凝固管的尾部导丝杆置于直管管体的末端上部，材质为陶瓷或玻璃。
本发明所提供的一种生产芳香族聚-1,3,4-噁二唑长丝的方法，能够连续、稳定的生产出力学性能和耐热性优异、表面光滑无瑕疵等POD长丝产品。其典型质量指标如下：线密度：30tex-3000tex；断裂强度：≥35cN/tex；断裂伸长率：15％-30％；180℃热收缩率：≤0.3％。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。