一种利用牛角瓜纤维获得中空氧化锆纤维的方法与流程

本发明属于耐火隔热材料领域，具体涉及一种利用牛角瓜纤维获得中空氧化锆纤维的方法。

背景技术：

工业生产中，隔热部件大量使用了纤维状的氧化锆，二氧化锆（ZrO₂）具有良好的化学稳定性和热稳定性，优良的高温导电性及较高的高温强度和韧性，良好的抗腐蚀性和稳定性，是目前发展迅速的特种陶瓷的重要原料，可用于生产高温结构陶瓷、生物陶瓷和电子陶瓷等。二氧化锆还具有马氏体相变的特性，这是二氧化锆被用来提高陶瓷材料的韧性和耐火材料热震稳定性的重要依据。（尹衍升，李嘉. 氧化锆陶瓷及其复合材料[M]. 北京：化学工业出版社，2003：1-10）氧化钇稳定氧化锆（YSZ）陶瓷具有高的机械强度、良好的高温热稳定性和耐化学腐蚀性能等。作为炉衬材料，大大节省了热工窑炉中由于炉衬材料所造成的能源消耗，在节能方面为热工窑炉上了新的台阶。（胡利明，陈琳，高杰等. 隔热陶瓷纤维及制品[J]，现在技术陶瓷，2002(1)：24-26. ）氧化锆纤维具有优异的隔热性能，同时能在高温下连续工作，因此在隔热耐火材料中占有极其重要的地位。它在航空器、航天器绝热部件，电池隔膜，各种加热炉、等静压炉、保温均热炉、宝石炉炉衬，原子能反应堆隔热部件等得到广泛的应用。目前方法制备的氧化锆纤维大都为实心纤维（许东, 刘和义, 侯宪钦,等.有机聚锆前驱体纺丝液甩丝法制备氧化锆纤维棉: CN, CN1584155[P]. 2005.）。这些纤维堆积在一起虽然具有较好的保温性能，但其实心构造却不利于锁定空气和获得更优异的隔热性能。部分纤维虽然为空心纤维，但是直径较大，难以用于隔热材料领域（Zhen S, Sun W, Tang G, et al. Fabrication and evaluation of NiO / Y2O3-stabilized-ZrO2 hollow fibers for anode-supported micro-tubular solid oxide fuel cells[J].Ceramics International, 2016, 42(7):8559-8564.）。牛角瓜纤维为中空管状结构，牛角瓜纤维长度20mm~40．5mm，平均长度34．175mm，标准偏差为4．2493。直径约20~28μm，壁厚0．6~1．2μm。纵向外观呈圆柱形．表面光滑，不显转曲；梢端较细，顶端封闭．中段较粗．末端开口。纤维截面为圆形或椭圆形的大中空管壁．中空度高达80％-90％。（费魏鹤,胡惠民,李璇,等.牛角瓜纤维的结构与性能研究[J].中国纤检,2011(7):80-83.）。

技术实现要素：

为了解决中空氧化锆纤维不易制备的问题，本发明的目的是提供一种利用牛角瓜纤维获得中空氧化锆纤维的方法，相对于传统方法而言，本发明方法简单、稳定、实用，制备的纤维具有密度低，中空度高，保温性能良好等特点。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种利用牛角瓜纤维获得中空氧化锆纤维的方法，其特征在于该方法步骤如下：

步骤1、以锆盐和硝酸钇为原料，其中硝酸钇是稳定剂，将其混合，再将混合物溶于50%体积分数酒精配成溶液；硝酸钇与锆盐的质量比为2~18:100，锆盐与50%体积分数酒精质量比为1～15％；

步骤2、将牛角瓜纤维浸入步骤1中的溶液中，充分浸渍后挤干，取出后烘干；

步骤3、将经过步骤2的牛角瓜纤维在有氧气氛中升温烧结，制得中空氧化锆纤维。

进一步地，步骤1中所述的锆盐为氧氯化锆或硝酸锆。配成的溶液中锆盐与50%体积分数酒精的质量比优选1～10%；

进一步地，所述步骤2中的牛角瓜纤维浸泡时间大于1min，优选10min。

进一步地，所述步骤3中经过步骤2的牛角瓜纤维在有氧气氛中以1～10℃/min的升温速率烧结至600～1800℃，保温0～10h。升温速率优选1～3℃/min；烧结温度优选750～1250℃；保温时间优选1～2h。步骤3中所述的有氧气氛为空气、纯氧气气氛。

本发明使用的牛角瓜纤维具备吸油拒水的特点，需要在用有机溶剂才能保证其浸渍效果，所以本发明采用的是用50%体积分数的酒精作为溶剂。牛角瓜纤维经混合溶液浸泡后，锆盐、稳定剂进入到牛角瓜纤维管壁中。在烘干并烧结的升温过程中，锆盐转变为氧化锆，存在于牛角瓜纤维管壁中。较高温度时，牛角瓜纤维分解烧蚀，留下氧化锆，最终获得中空的氧化锆纤维。氧化钇作为稳定剂与氧化锆形成稳定的固溶体从而保证在温度变化时不发生相变。

本发明采用牛角瓜纤维模板，相比于木棉模板（不限于木棉，包括其他纤维模板，如杨絮等）制备的氧化锆纤维，在各个方面都有着巨大优势。首先从纤维模板上，牛角瓜纤维是牛角瓜果实的冠毛纤维，是牛角瓜种植过程中副产物，类似于玉米穗纤维在农业生产中一般是直接遗弃的，本发明相当于变废为宝，将其充分利用以制备隔热纤维。其次是在从制备而成的氧化锆纤维上来看，以牛角瓜为模板制备的氧化锆纤维的连续性远远优于木棉纤维，纤维长且至，结构规则，同时纤维不易发生粘连，这样的结构能够更加有效的将空气锁定在管状纤维中，有效的限制空气的流动，以牛角瓜纤维为模板制备的氧化锆纤维将拥有更为优异的隔热性能，更低的导热系数。

最后在工艺上，采用了以酒精为溶剂配置浸渍液，极大的缩短了浸渍时间，而且由于酒精的易挥发性，使得纤维在各种不同的条件下浸渍都不易发生粘连的现象，工艺控制更加简单，最后由于不需要真空箱抽真空，节约了电能也节省了机器购买费用。

本发明方法简单、稳定、实用，制备的纤维具有密度低，中空度高，保温性能良好等特点。

本发明与现有技术相比，有益效果是：

本发明利用中空的牛角瓜纤维为载体，将其浸渍于含锆溶液获得前驱体，高温煅烧后制得中空氧化锆纤维。不同于其余方法，本发明所制备的氧化锆纤维呈中空状，且纤维直径较细，这样的纤维堆积在一起，可以将空气划分为更细小的空间。在传热过程中，空气的流动比在实心纤维中更困难，而空气本身热导率极低、有利于隔热性能的提高。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的氧化锆X射线衍射图谱。

图2是本发明实施例1中制得的中空氧化锆纤维高倍率微观结构图。

图3是本发明实施例1中制得的中空氧化锆纤维低倍率微观结构图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

一种利用牛角瓜纤维获得中空氧化锆纤维的方法，其步骤如下：

（1）以氧氯化锆等锆盐和稳定剂硝酸钇为原料，将其混合，硝酸钇与锆盐的质量比为2~18:100 。再将混合溶质溶于50%体积分数酒精配成溶液，锆盐与50%体积分数酒精的质量比为1～10%；（具体实施方法中的参数为步骤中的优选范围）

（2）将牛角瓜纤维浸入上述溶液中，浸泡10min后挤干，取出烘干；

（3）将经过前两个步骤的牛角瓜纤维在空气或纯氧气气氛中以1～3℃/min的升温速率烧结至750～1250℃，保温1～2h，制得中空氧化锆纤维。

实施例1

取4.97g的氧氯化锆溶入50ml的体积分数50%的酒精中，加入0.47g硝酸钇稳定剂，配制质量分数为5%的氧氯化锆浸渍溶液。将牛角瓜纤维浸入上述溶液中，浸泡10min后，取出烘干；将烘干后的牛角瓜纤维在空气中以3℃/min的升温速率升至1000℃，保温1h后，制得中空氧化锆纤维。从图1中的X射线衍射图谱可知该材料为四方相立方相混合的氧化锆。图2所示为制得的氧化锆纤维扫描电镜高倍率照片，可见纤维呈中空状。图3所示为氧化锆纤维扫描电镜低倍率照片，可见纤维连续性较好。

实施例2

取0.92 g的氧氯化锆溶入50ml的体积分数50%的酒精中，加入0.087g硝酸钇稳定剂，配制质量分数为1%的氧氯化锆浸渍溶液。将牛角瓜纤维浸入上述溶液中，浸泡1min后挤干，取出烘干；将烘干后的牛角瓜纤维在空气中以1℃/min的升温速率升至600℃，保温1h后，制得中空氧化锆纤维。

实施例3

取18.6g的氧氯化锆溶入50ml的体积分数50%的酒精中，加入1.77g硝酸钇稳定剂，配制质量分数为10%的氧氯化锆浸渍溶液。将牛角瓜纤维浸入上述溶液中，浸泡10min后挤干，取出烘干；将烘干后的牛角瓜纤维在空气中以10℃/min的升温速率升至1800℃，保温10h后，制得中空氧化锆纤维。

应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。