石墨烯‑氨纶复合纤维的制备方法与流程

文档序号：11626309阅读：392来源：国知局

本发明涉及纤维材料领域，具体涉及一种石墨烯-氨纶复合纤维的制备方法。

背景技术：

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料，是目前已知的最薄和最坚硬的单原子层厚度材料，自身具有许多极为优异的性能，其杨氏模量达到1100gpa，断裂强度为130gpa，在复合纤维领域具有广阔的应用前景。

然而，由于石墨烯自身结构的影响，其表面能很高，导致其容易发生形变：石墨烯片的卷曲、层叠以及团聚等等一系列问题。如果石墨烯与纳米复合纤维基体材料相容性差，将使得石墨烯在纳米复合纤维基体材料中分散不均匀，使得石墨烯片层卷曲或形成团聚，从而使得复合材料在应用中形成应力集中点，极大的削弱以石墨烯为增强相的纳米复合纤维材料的性能。此外，如果石墨烯与纳米复合纤维基体材料相容性差，石墨烯与基体材料结合欠紧密，将不能起到良好的传递和分散载荷的作用，表现在复合材料中石墨烯与纳米复合纤维基体材料在受力的过程中产生滑动而使得复合材料的力学性能降低和失效。

氨纶弹性纤维具有的软硬段镶嵌的链段结构使得纤维的初始模量很低，回复性能很好。通过对现有专利文献的检索发现，申请号为201510377756.2的中国发明专利申请公开了一种高性能聚氨酯弹性纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：将聚四亚甲基醚二醇与二异氰酸酯类物质反应生成异氰酸酯封端的预聚物，把至少部分表面含有氨基基团的纳米石墨烯、扩链胺溶液、预聚物在扩链器内混合进行扩链反应，反应后的聚合物加入添加剂混合，经储藏熟化后成聚氨酯纺丝原液，最后通过干纺纺丝得到聚氨酯弹性纤维。该方法把表面含有部分氨基基团的纳米石墨烯通过交联反应介入氨纶分子链中，同时形成了多维交联结构，能大幅度提高断裂强力(较未添加石墨烯提高了55％以上)、断裂强力保持率(较未添加石墨烯提高了55％以上)。然而，其方法步骤复杂，干法纺丝的制备过程含有对人体有害的有机溶剂，故其在部分方面的应用受到限制，且其纺丝速度相较与熔融纺丝较低，而熔纺氨纶无污染，为绿色纺丝，纺速高，成本低，经济效益好。

申请号为201610405168.x中国发明专利申请公开了一种石墨烯-锦纶纳米复合纤维的制备方法。其通过对氧化石墨烯或石墨烯进行改性，使得其与锦纶基体具有良好的相容性，进而得以在锦纶基体中良好分散，获得性能优异的石墨烯-锦纶复合纤维材料。其中，改性剂选自偶联剂、阳离子表面活性剂、溴代烷烃改性剂、氨基化合物改性剂、聚乙烯吡咯烷酮改性剂以及聚乙烯醇改性剂。虽然锦纶和氨纶都可以通过熔融纺丝法制备得到，但是不同种类的纤维制备工艺流程和工艺条件存在很大的差别。对于熔纺氨纶而言，存在直接纺丝法和切片纺丝法，直接纺丝法是先将异氰酸酯与聚乙二醇反应形成预聚体，再与扩链剂反应通过双螺杆挤出机造粒干燥熔融挤出等，切片纺丝就是先对切片进行干燥，再通过熔融挤出，对于锦纶而言，只有切片纺丝法。且氨纶在熔纺过程中为避免分子降解，其纺丝箱体设计比较紧凑均一，熔体在纺丝箱中的停留时间比较一致。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨烯-氨纶复合纤维的制备方法。所述石墨烯为液相膨胀剥离石墨烯、高温膨胀石墨烯、电化学剥离石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原法制备的石墨烯、超临界剥离石墨烯、氧化石墨烯及表面进行功能化修饰改性的石墨烯。所述方法为先将石墨烯与氨纶切片进行高速预混，在预混阶段加入偶联剂，以增强石墨烯与氨纶切片之间的相互作用力，偶联剂在复合的过程中，能够与石墨烯表面的基团反应，又能与基体反应，在石墨烯增强材料与基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，利用相互之间的协同作用，增强复合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以改善界面状态。再利用双螺杆挤出机、混炼机或密炼机在机械化学作用下制备石墨烯-氨纶(graphene-tpu)复合材料母粒，然后利用复合母粒切片进行熔融纺丝制备石墨烯-氨纶功能纤维。石墨烯与热塑性聚氨酯弹性体之间在机械化学作用下，首先利用石墨烯表面的各种官能团与聚氨酯分子有效结合。然后，经过简单的复合手段并通过熔融纺丝机纺出复合纤维的初生纤维。最后，经过一定的拉伸牵引过程，上辊后即可得到所需的功能复合纤维。整个过程简单易行，不需要后期特殊的处理和复杂的纺丝工艺改进。熔融纺丝法制备石墨烯-氨纶复合纤维的制备工艺与传统的氨纶熔融纺丝工艺完全相同，纺丝设备无需改造，利用现有的熔融纺丝设备即可实现高性能石墨烯-氨纶复合纤维的生产，整个生产工艺与现有设备无缝连接，可操作性强，对工业上现有设备的适应性好，成本低，便于推广，容易实现量产。此外，石墨烯具有优异的力学性能和功能特性，其作为纳米填料与热塑性聚氨酯弹性体复合，对复合纤维的综合性能提升十分明显，相比与普通氨纶纤维，石墨烯-氨纶复合纤维的强度提高了49％，断裂伸长率提高了35％，并且具有抗静电、抗菌、防螨、抗紫外线辐射、防臭和手感柔软等特点。

具体而言，本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种石墨烯-氨纶复合纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：

s1、干燥后的氨纶切片与石墨烯进行高速预混，在预混阶段加入偶联剂；

s2、预混料经过混炼机或密炼机进行混合、双螺杆挤出机造粒，制得石墨烯-氨纶母粒；

s3、所述石墨烯-氨纶母粒经熔融纺丝，制得所述石墨烯-氨纶复合纤维。

优选的，所述石墨烯包括单层或少层石墨烯、氧化石墨烯、功能化修饰改性的石墨烯和功能化修饰改性的氧化石墨烯中的一种或几种。

优选的，所述石墨烯的类型选自液相剥离制备的石墨烯、固相剥离制备的石墨烯、化学法剥离石墨烯、利用插层剂对石墨进行插层膨胀得到的石墨烯、cvd法制备的石墨烯、高温膨胀制备的石墨烯、低温膨胀制备的石墨烯、电化学法剥离制备的石墨烯、机械球磨剥离石墨烯、三辊研磨机械剥离石墨烯、超临界剥离石墨烯中的一种或几种。

优选的，所述功能化修饰改性的石墨烯包括共价键功能化修饰改性的石墨烯或非共价键功能化修饰改性的石墨烯；所述功能化修饰改性的氧化石墨烯包括共价键功能化修饰改性的氧化石墨烯或非共价键功能化修饰改性的氧化石墨烯。

优选的，所述共价键功能化修饰改性的石墨烯包括石墨烯与改性剂之间进行异氰酸酯化反应、羧基酰化反应、环氧基开环反应、重氮化反应或环加成反应形成的共价键功能化修饰改性的石墨烯；所述共价键功能化修饰改性的氧化石墨烯包括氧化石墨烯与改性剂之间进行异氰酸酯化反应、羧基酰化反应、环氧基开环反应、重氮化反应或环加成反应形成的共价键功能化修饰改性的氧化石墨烯。

优选的，所述非共价键功能化修饰改性的石墨烯包括石墨烯与改性剂间通过π-π键相互作用、氢键作用、离子键作用或静电作用形成的非共价键功能化修饰改性的石墨烯；所述非共价键功能化修饰改性的氧化石墨烯包括氧化石墨烯与改性剂间通过π-π键相互作用、氢键作用、离子键作用或静电作用形成的非共价键功能化修饰改性的氧化石墨烯。

优选的，步骤s1中，所述偶联剂包括有机络合物、硅烷类、钛酸酯类、铝酸化合物中的一种或几种。

优选的，步骤s1中，干燥后的氨纶切片含水量为100ppm以下。

优选的，步骤s1中，所述预混是在高速混合机中进行混合，高速混合机的转速为5000-15000r/min，混合时间为0.5-10min。

优选的，步骤s1中，氨纶切片、偶联剂和石墨烯的重量用量比为99.74～93∶0.25～2∶0.01～5。

优选的，步骤s3中，石墨烯-氨纶母粒需干燥后进行熔融纺丝，干燥温度为50℃～200℃，干燥时间为2.5-24小时。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、石墨烯-氨纶复合纤维的断裂强度有了很大的提高。普通氨纶纤维的强度是1.3cn/dtex，石墨烯-氨纶纳米复合纤维的断裂强度相较于普通氨纶纤维提高了49％，达到了1.94cn/dtex，断裂伸长率提高了35％。

2、石墨烯-氨纶复合纤维的制备方法为熔融纺丝法，熔融纺丝作为“绿色纺丝”，相较于氨纶的溶液干法纺丝而言，熔融纺丝不含对人体有害的有机溶剂，纺丝过程没有污染，是未来的主流纺丝手段，经熔融纺丝制备得到的高性能石墨烯-氨纶复合纤维不存在对人体有害的溶剂残留，所需设备为普通工业用熔纺机器，生产工艺与现有设备无缝衔接，生产过程比较简便，在产品质量、生产效率等方面提高明显。

3、本发明描述的方法中，提到的采用表面协同作用且在机械化学作用下的复合方式简单易行，不需要复杂的步骤和长时间的反应过程，只是简单的与石墨烯进行协同复合就可达到非常好的结果。

4、采用本发明制备的纳米复合纤维具有抗静电、抗菌、防臭、阻燃、抗辐射、弹性好和耐热性高等特点，断裂强度和断裂伸长率提升明显，产品环保绿色，手感柔软。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为石墨烯-tpu母粒的制备工艺流程示意图；

图2为石墨烯-氨纶纳米复合纤维制备工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

石墨烯具有非常优异的物理性能，本发明选用石墨烯与氨纶复合，利用聚氨酯基体分子与石墨烯片层结构和功能特性的协同作用，使得氨纶的强度与断裂伸长率均得到增强，制备得到高性能的氨纶复合纤维。氨纶的聚氨酯基体具有大量极性基团，制备石墨烯-氨纶复合纤维的最佳选择是对(氧化)石墨烯进行功能化修饰和改性，使其表面带有丰富的极性基团，功能化的(氧化)石墨烯在机械化学作用下能够均匀分散到聚氨酯基体中，与石墨烯达到最佳的相容与复合，石墨烯片层与聚氨酯基体分子实现界面均匀结合而避免相分离发生，达到极大地提高复合纤维强度的目的。

本发明是对现有的工业化生产氨纶纤维进行改进的一种方法，与现有工艺相比，发明中提到的生产工艺简单，增强相性能优异，氨纶基体与石墨烯片层界面互相之间产生协同效应，制备的复合纤维增强效果和功能特性明显。具体制备步骤如下：

1，在双螺杆挤出机中利用熔融共混制备石墨烯-tpu纺丝用复合材料母粒。石墨烯的种类可选用液相剥离制备的石墨烯，固相剥离制备的石墨烯，化学法剥离石墨烯，利用插层剂对石墨进行插层膨胀得到的石墨烯，cvd生长法制备的石墨烯，高温膨胀制备的石墨烯，低温膨胀制备的石墨烯，电化学法剥离制备的石墨烯，机械球磨剥离石墨烯，三辊研磨机械剥离石墨烯、超临界剥离石墨烯，氧化石墨烯以及经功能化修饰改性后的(氧化)石墨烯，功能化修饰改性的石墨烯包括共价键功能化修饰改性的(氧化)石墨烯和非共价键功能化修饰改性的(氧化)石墨烯，共价键功能化修饰改性的(氧化)石墨烯包括但不限于(氧化)石墨烯与改性剂之间进行异氰酸酯化反应、羧基酰化反应、环氧基开环反应、重氮化反应以及环加成反应等形成的共价键功能化修饰改性的(氧化)石墨烯，非共价键功能化修饰改性的(氧化)石墨烯包括但不限于(氧化)石墨烯与改性剂间通过π-π键相互作用、氢键作用、离子键作用以及静电作用等形成的非共价键功能化修饰改性的(氧化)石墨烯。首先对热塑性聚氨酯(tpu)切片和石墨烯进行干燥，干燥冷却至室温后，先把tpu切片加入到双螺杆挤出机、混炼机或密炼机的主喂料，打开主喂料进行喂料，待挤出的tpu带条呈纯色、均匀、无气泡且形态稳定后，再将不同种类的石墨烯放入侧喂料机中，在机械化学作用下，利用石墨烯表面的官能团与聚氨酯分子有效复合而制备得到不同类型的石墨烯-tpu纳米复合材料母粒，经过凝固浴凝固后，送入切粒机切粒，在切粒机出口得到的母粒即为制备好的石墨烯-氨纶复合材料母粒。具体流程如图1所示。

2，tpu切片含有大量极性基团，具有较强的亲水性，如果切片中含有一定的水分，会引起切片在螺杆加热过程中的水解，对纺丝影响极大，故需在复合前对切片进行充分干燥。对切片进行干燥的过程中，干燥好的切片含水量需降低在100ppm以下，最优降低至40ppm以下，且干燥温度不能太高，否则会造成tpu切片互相之间粘连。将制备好的复合聚氨酯切片经过干燥处理后，加入螺杆挤出机中，通过螺杆挤出机进入纺丝箱进行纺丝，经过纺丝组件后挤出，经过侧吹风成型、上油、拉伸、卷绕和熟化制成石墨烯-氨纶纳米复合纤维。具体制备工艺流程如图2所示。

具体制备实施例如下：

实施例1