纳米带复合材料制备方法及其在染料敏化太阳能电池光阳极中的应用与流程

本发明属于太阳能电池
技术领域：
，具体涉及染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法。
背景技术：
：科技的飞速发展在提升国家综合国力，改善人民生活水平的同时也带来了一系列的负面影响。人类正面临着日益严峻的能源危机和环境污染等问题，开发利用新型的清洁能源正成为现在和未来世界能源科技发展的主旋律。太阳能作为一种清洁、无污染、可再生的能源，正逐步走进我们的生活，具有无可比拟的优势。自1991年取得突破性进展以来，染料敏化太阳能电池（dssc）进入了公众的视野，并在以后的20年里受到了越来越多的关注。作为第三代纳米晶太阳能电池的典型代表，染料敏化太阳能电池因其巨大的应用潜力，一经出现便成为国内外学者的关注焦点，以其成本低廉、原材料丰富、制作工艺简单、光电转换效率高、对环境无污染的优势有望取代传统太阳能电池成为未来解决能源危机的重要手段。dssc由对电极、电解质和吸附了敏化剂的光阳极组成。光阳极作为光敏化剂的载体和收集电子和传输电子的介质，在染料敏化太阳能电池中其重要性不言而喻，目前主要采用tio2为主的材料。作为电池核心组成部分的染料光敏化剂，起着吸收入射光产生光电子并向载体（被敏化物）转移光电子的作用，因此，染料敏化剂性能的优劣对整个装置的光电转化效率起着决定性作用。而太阳光谱中有55%～60%分布于750nm外的近红外区域，使得染料敏化太阳电池光阳极对全波段的太阳光能量无法全面吸收。所以想从根本上提高染料敏化太阳能电池的效率就必须拓展，利用上转换发光材料将近红外光转换为可见光。目前，已有相关报道关于在上转换材料ceo2基上掺杂er3+、yb3+并将其应用于染料敏化太阳能电池上，将近红外光转换为可见光以提高光电转换效率。技术实现要素：本发明目的是为了提供一种工艺简单，操作简便，能有效提高太阳能电池光电转换效率的纳米带复合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法。本发明方法包括以下步骤：1）将稀土硝酸盐和四乙基原硅酸盐混合溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，再混入聚乙烯吡咯烷酮，取得聚乙烯吡咯烷酮质量比为9～11%的静电纺丝液；2）将所述静电纺丝液进行静电纺丝，取得纺丝纤维；3）将纺丝纤维进行1000～1100℃煅烧，经退火，得到纳米带复合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+上转换发光材料。本发明采用稀土掺杂的方法制成上转化发光材料，其工艺简单、合理。制备成的纳米带复合材料结构新颖，呈带状，宽度在200～300nm。本发明以上工艺的优越性：1、通过静电纺丝的方法制备一维无机纳米材料，具有操作简单、产量大、条件易于控制等优点，而用静电纺丝制备的纳米带状纤维长径比远远大于其他方法。2、通过高温煅烧之后的纳米带状纤维，由于表面高温烧结而导致表面微孔明显增大，而且带状不平直，边缘出现卷曲，而且宽度仅控制在200～300nm，还能获得一个很大的长径比。3、在ceo2基掺杂稀土镱和铒的基础上进行硅离子的掺杂，形成了一种硅和铈紧密结合的纽带，从而提高了光电转化效率；而且在高温煅烧之后，将一维纳米材料的特性与上转换发光性能相结合，从而获得更优化性质和新的特性，应用到染料敏化太阳能电池上。以上静电纺丝液中，聚乙烯吡咯烷酮质量比为9～11%。由于聚乙烯吡咯烷酮的含量决定了带状结构的稳定存在，聚乙烯吡咯烷酮的该用量，可使得静电纺丝液的浓度达到静电纺丝条件的最优点。进一步地，本发明所述静电纺丝液中稀土硝酸盐质量比为8%，聚乙烯吡咯烷酮质量比为11%。以此用量，硅的掺杂的质量，能使纳米带复合材料在980nm激光器下的荧光强度达到最强，上转化效率最高。所述静电纺丝液中的稀土硝酸盐的质量比为8%，且稀土硝酸盐由硝酸铈、硝酸镱和硝酸铒组成，硝酸铈、硝酸镱和硝酸铒的混合质量比为7.736∶0.024∶0.24。采用硝酸铈、硝酸镱或硝酸铒制备ceo2掺杂镱和铒的上转换发光材料，因为ceo2具有良好的化学和光化学稳定性，高的熔点，而且易于实现稀土离子掺杂等优点；而且在以ceo2为基质的基础上，以yb3+离子为敏化剂，er3+离子为激活剂是目前来说比较高效的上转换材料。采用以上稀土硝酸盐的混合质量比形成的一维无机纳米带复合材料才能使得荧光强度达到最优化，上转换效率达到最高。在静电纺丝液中的稀土硝酸盐的质量比为8%时，才能更好地溶解在dmf溶剂中，而且通过静电纺丝和高温煅烧相结合的方式，才能使得获得的一维无机纳米纤维的宽度控制在200～300nm的同时获得更高的长径比。所述静电纺丝液中四乙基原硅酸盐质量比为10～12%。在ceo2掺杂镱离子和铒离子的基础上掺杂无机非金属硅离子，硅源采用四乙基原硅酸盐，由于其在无水的体系下的状态很稳定，而且能够充分地溶解于dmf溶剂体系，从而配制得均一的静电纺丝液。进一步地，静电纺丝液中四乙基原硅酸盐质量比为12%时，才能使得在ceo2基掺杂镱离子和铒离子的基础上掺杂适量硅离子，形成了一种硅和铈紧密结合的纽带，从而，纳米带复合材料荧光强度达到最强，上转换效率达到最高。所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为130000。采用高分子聚合物pvp（k-30）的前驱体溶胶进行静电纺丝，纤维直径通常在几百纳米，且直径分布较宽，能获得很大的长径比；而且采用此高分子聚合物，能够更好地溶解于dmf的溶剂体系，而且溶液粘度达到最佳，才能避免形成串珠的生成，从而使得静电纺丝易于控制，进一步使得一维纳米带纤维的形成。混合时，先将稀土硝酸盐和四乙基原硅酸盐混合溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，于室温下搅拌30min后，稀土硝酸盐和四乙基原硅酸盐能够充分混合，能搅拌充分地混合溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中。再混入聚乙烯吡咯烷酮，再搅拌6h以上，只有在充分搅拌的情况下，固化剂才能充分溶解混合，形成均一的，透明胶体状的静电纺丝液，然后进行静电纺丝。静电纺丝时，接收距离为15cm；电压为16kv，喷咀内径为0.8mm，温度为25℃～35℃，相对湿度≤40%，推注速度为0.2mm/min。采用16kv的高压正电电源，在纺丝过程中能够更均匀地分布在射流表面，从而使鞭动不稳定性降低，采用此直流电压，所制备的纳米纤维直径较窄。在相对较低的湿度和适当的温度下，溶剂可以快速挥发，泰勒锤从一个方向上被稳定的电场力拉伸，同时进而在惯性的作用下，继续拉伸形成带状结构，由于合适的固化距离和缓慢的推注速度，导致溶剂能够快速挥发，最终使得这种带状结构得以保持。所述煅烧时，以2℃/min的升温速率从室温升温至1000～1100℃，煅烧时间为2～3h，才能使得上转换材料的上转换发光性能得以激活；而且以2℃/min的缓慢升温速度，到1000～1100℃，才能使得纳米带上转换材料的形貌得以保持，才能获得一维无机纳米纤维的特性。本发明还提出以上制备方法取得的纳米带复合材料在染料敏化太阳能电池光阳极中的应用。将所述材料以丝网印刷方法涂覆在二氧化钛纳米材料层表面，经煅烧，得染料敏化太阳能电池光阳极材料。经试验，以上材料涂覆层在与二氧化钛复合制备的光阳极薄膜能有效增加对红外光能量的吸收，扩大了吸收光谱范围，使得光阳极薄膜中光电子散射增强，电池的光电转化效率明显增强，跟现有的p25光阳极电池效率相比增加了32.5%。采用丝网印刷涂覆每一层，减少表面缺陷，且能够获得较小的尺寸具有较大比表面积，从而有效提高染料分子在光阳极表面进行吸附。另外，煅烧时，以10℃/min的升温速率将温度升温至450℃后煅烧30min。在充分的煅烧时间和缓慢的升温速率下使得有机物充分分解挥发，得到这种无机物纳米带状结构，同时使得带状结构复合材料的上转化性能得以实现，在980nm激光器下，荧光强度达到最强。附图说明图1为本发明制成的纳米带复合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+的场发射透射电镜tem图。图2为本发明制成的纳米带复合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+的场发射扫描电镜sem图。图3为本发明制成的纳米带复合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+和纳米带复合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+的x射线衍射xrd图。图4为本发明制成的纳米带复合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+和ceo2:er3+/yb3+在980nm激光器下的荧光发光图谱。图5为本发明染料敏化太阳能电池的i-v特性曲线图。具体实施方式一、制备纳米带复合材料：1、基底清洗：将fto玻璃裁成长5cm，宽10cm的尺寸，置于大烧杯中，分别用丙酮、乙醇、去离子水中依次序超声清洗20min，清洗完后取出，烘箱烘干备用。2、配制静电纺丝液：（1）分别配置0.1～1m的硝酸铈dmf溶液、硝酸镱dmf溶液和硝酸铒dmf溶液。将配置好的硝酸铈dmf溶液、硝酸镱dmf溶液和硝酸铒dmf溶液混合，搅拌30～60min，形成混合溶液。（2）将以上混合溶液再与四乙基原硅酸盐（teos）的dmf溶液混合，形成混合溶液，于室温下搅拌30min后，再加入聚乙烯吡咯烷酮pvp-k90，再搅拌6h以上，取得静电纺丝液透明胶体。经测试，混合体系中稀土硝酸盐质量比为8%，teos质量比为12%，聚乙烯吡咯烷酮质量比为11%，其余69%均为dmf溶剂。进一步地，在体系中由硝酸铈、硝酸镱和硝酸铒组成的稀土硝酸盐中，硝酸铈、硝酸镱和硝酸铒的混合质量比为7.736∶0.024∶0.24。3、静电纺丝：将上述静电纺丝液透明胶体，吸入到喷咀内径为0.8mm的针筒中，进行静电纺丝，产物接收板采用铝箔纸，纺丝条件：接收距离：15cm，纺丝电压：16kv，推注速度：0.2mm/min，温度：30℃，相对湿度：40%；再将产物取下，静置12h，待溶剂挥发完全，取得静电纺纤维材料。4、将上述得到的静电纺纤维材料经高温煅烧，得到纳米带染料敏化太阳能电池光阳极材料ceo2:er3+/yb3+/si4+。其中煅烧温度为1000～1100℃，时间为2～3h，煅烧升温速率为2℃/min。二、产物表征图1展示了本发明制备的纳米带复合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+的场发射透射电镜tem图，从图中可以看出此材料为带状结构，直径在200nm～500nm左右。图2展示了本发明制备的纳米带复合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+的场发射扫描电镜sem图，从图中可以看出此材料为带状结构，形貌基本均一。图3展示了本发明制备的纳米带复合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+、纳米带复合材料ceo2:yb3+/er3+的x射线衍射xrd图。通过对比xrd标准卡片pdf#33-0831，此产物xrd图谱与标准谱一致，说明此材料为二氧化铈。且经过1000～1100℃热处理，掺杂过yb3+，er3+，si4+后的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（421）晶面衍射峰与二氧化铈的标准衍射峰相吻合，这也说明yb3+，er3+，si4+被掺杂到二氧化铈里。图4展示了本发明制备的纳米带复合材料ceo2:er3+/yb3+与ceo2:er3+/yb3+/si4+在980nm激光器下的荧光对比发光谱。最强烈的光谱绿峰位于525nm、552nm和562nm，这是因为能量转换从2h11/2和4s3/2到4i15/2。红色峰值在660nm和680nm。其er3+的能量转换从4f9/2到4i15/2。这些发射谱，尤其在552nm处，与染料敏化太阳能电池所利用的最有效波段的光相吻合，因此在染料敏化太阳能电池光阳极中引入上转换材料ceo2:yb3+/er3+可增强光的利用率，同时si4+的掺杂更加增强了光强的利用率，提高光电转换效率。二、应用：对比实施例：tio2浆料制备：取0.5gp25（颗粒粒径大约为25nm的二氧化钛）、1ml（5%乙基纤维素松油醇）、10ml无水乙醇加入到圆底烧杯中，搅拌24小时，超声24小时，然后旋转蒸发，将其中的乙醇完全蒸掉。得到均匀稳定的tio2浆料。染料敏化太阳能电池光阳极的制备：采用丝网印刷将tio2浆料涂覆到fto玻璃上，室温干燥，放入管式炉中煅烧，以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30min。自然降温，涂一层烧一层，涂6层，再放入n719染料浸泡48h，用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极。实施例1：tio2浆料制备：同对比实施例中的方法制备tio2浆料。染料敏化太阳能电池光阳极的制备：采用丝网印刷将tio2浆料涂覆到fto玻璃上，室温干燥，放入管式炉中煅烧，以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30min，自然降温，涂一层烧一层，涂完6层。然后再涂覆一层纳米带复合材料ceo2:er3+/yb3+，仍以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30min。自然降温，放入n719染料浸泡48h，用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极。实施例2：tio2浆料制备：同对比实施例中的方法制备tio2浆料。染料敏化太阳能电池光阳极的制备：采用丝网印刷将tio2浆料涂覆到fto玻璃上，室温干燥，放入管式炉中煅烧，以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30min，自然降温，涂一层烧一层，涂完6层。然后再涂覆两层纳米带复合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+，仍以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30min。自然降温，放入n719染料浸泡48h，用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极。性能测试：将以上实施例1～2及对比实例制得的染料敏化太阳能电池光阳极，用作dssc步骤如下：首先组装电池，采用铂电极为对电极，将工作电极的导电面朝上，与对电极朝下的导电面用夹子夹起来，夹成三明治结构，再在两电极之间注入电解液，进行染料敏化太阳能电池的i-v曲线测试。从表1和图5中的数据可知，采用本发明制得的染料敏化太阳能电池光阳极作为工作电极，组装成dssc，与对比实例相比，实施例1～2的短路电流密度（jsc）和光电转换效率（η）都有所增强。短路电流密度（jsc）最高达到16.801ma/cm2，影响因子（ff）达到55.7%，光电转换效率（η）最高达到7.268%。这些实验结果表明纳米带复合材料ceo2:er3+/yb3+/si4+能有效吸收红外光并转换为光阳极可吸收光，有效提高了光电转换效率。表1：由实施案例所制备的光阳极所封装的dssc的光电性能对比jsc(ma/cm2)voc(v)ffη%对比实例12.9650.76455.3645.484对比实例114.1420.76457.0496.165对比实例216.8010.75255.7547.268当前第1页12