本发明属于纺织材料领域中复合纤维材料的设计与制造，涉及一种中空纤维状异相类fenton反应催化剂的制备，具体为一种可催化氧化剂(如过氧化氢、臭氧、过硫酸盐等)快速、高效氧化分解多种染料的复合中空纤维的制造方法。该制造方法在成纤聚合物结构设计、合成以及纺丝成形基础上，主要运用了碱性水解、中性高锰酸钾氧化还原处理等一系列技术。
背景技术：
水是生命之源、生产之要、生态之基，人多水少，水资源时空分布不均是我国的基本国情和水情。当前，我国水资源面临的形势十分严峻，水资源短缺、水污染严重、水生态环境恶化等问题日益突出，已成为制约社会经济可持续发展的主要瓶颈。水污染治理与水资源保护目前已经成为我国乃至全世界共同关注的战略问题之一。近年来，随着国民经济的快速发展，工业废水污染日趋严重，造成水资源水质恶化，其中，印染工业所排放的染料废水在工业废水中占有很大比例，这些染料废水具有色度和cod含量高、水量变化大、碱性强、成分复杂和难生物降解等特点，而且还含有多种具有生物毒性或具有致癌、致畸和致突变的有机物。印染废水如得不到及时有效的处理，将会给环境造成非常严重的影响，同时还会制约我国经济的正常发展。因此，开发染料废水处理新材料及新技术，提高处理效果，降低处理成本，改善生态环境，实现清洁生产已成为各国染料部门和学者的研究重点(李一兵，李静，王丽娟.fenton法在废水处理过程中的研究现状与进展.河北工业大学成人教育学院学报，2008，23(3)：48-51)。
目前，工业上普遍采用的染料废水处理法有：物理化学处理法(如絮凝沉淀法)、生物处理法(如好氧和厌氧处理技术)等。其中，物理化学处理法虽然具有设备简单、占地面积小、对废水量、水温和浓度变化适应强、可除磷、脱氮、脱色效果好、管理操作简单等优点，但此类方法通常仅是将染料等有机物从液相转移到固相，如为除去悬浮的和溶解的污染物而采用的化学混凝--沉淀和活性炭吸附两级处理，从实质上讲，并没有完全消除有机污染物，反而会带来大量的固体废弃物和再生废水，处理系统的设备费和日常运转费较高。生物法具有处理能耗低、处理成本低、工程简单、能够实现污水资源化、使污水处理和利用相结合等优点，但存在处理时间长、设备占用面积大、处理效果易受自然因素影响而导致不稳定等缺点，而且染料等有机污染物对生物的毒性作用会引起去除效果不佳等问题，在厌氧条件下还可能生成致癌的芳香胺类化合物(humahayat，qaisarmahmood，arshidpervez，comparativedecolorizationofdyesintextilewastewaterusingbiologicalandchemicaltreatment，separationandpurificationtechnology，2015，154：149-153)，因此，上述传统方法已无法满足目前环保和工艺的高要求。
与上述方法相比，催化氧化分解法利用化学和物理过程催化氧化剂产生高活性中间体(如羟基自由基、超氧自由基等)，高活性中间体可快速氧化染料，使其分解成co2、h2o和其他对人类和环境无害的产物，该技术适用范围广，反应时间短，氧化能力强，处理效率高，产物污染少或无污染。因此，催化氧化分解法在水处理领域具有很好的应用前景，成为目前水处理领域研究的热点。
催化氧化分解法主要包括光催化氧化法、均相催化氧化法和多相催化氧化法等。光催化氧化法是指利用具有感光性的物质，在光照条件下，产生具有强氧化性的活性氧物种，从而将废水中的污染物转化为小分子有机物、水和二氧化碳等，达到净化污水的目的。光催化剂一般都是半导体材料，例如，tio2，作为性能优良的光催化剂，是目前使用最广泛的半导体催化剂，但光催化处理废水时存在如下问题：①在催化过程中需将tio2负载于载体上，但难以长期保持其高催化活性；②tio2光响应范围较窄，产生的电子-空穴对稳定性差，容易发生相体内外的复合，影响其光催化效率；③对太阳光的利用率不高，tio2的禁带宽度仅为3.2ev，只能吸收太阳光中波长小于380nm的紫外光部分，光响应范围较窄，致使能源消耗大(陈琳，杨苏东，王传义.二氧化钛光催化材料及其改性技术研究进展.离子交换与吸附，2013，29(1)：86-96)；此外，zno因具有与tio2相似的禁带宽度，也作为一种常见的光催化剂使用，具有成本低廉、制备工艺简单、无毒性、无污染、低消耗、光催化活性较高等优点，但氧化锌属于两性氧化物材料，在强碱及强酸溶液中易发生溶解反应，氧化锌还易被光腐蚀，因此，使用寿命有限(韩帅，王海芳，侯彬，刘侃侃等.水热合成法制备光催化剂氧化锌及光催化降解效果研究.化工新型材料，2015，43(1)：173-175)。均相催化氧化法中研究最广泛的是fenton氧化法，这种方法实质是h2o2、o3等氧化剂在fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·oh)，·oh可与大多数有机物作用使其降解，具有反应条件温和、反应时间短、催化速度快、反应过程易于控制、能氧化分解多种染料、可自行产生絮凝等优点，但fenton氧化法同时也存在一些缺点，例如受ph影响大、fe2+在空气中易被氧化成fe3+而失活、处理后的水中因含fe3+造成二次污染等，这些缺点限制了fenton氧化法的大规模应用(何新凤，多相类芬顿法对甲基橙染料废水的降解研究，陕西师范大学，2011)。多相催化氧化法是催化氧化法中一个重要组成部分，是利用固体催化剂在常温常压下加速液体中的氧化反应，催化剂以固体形式存在，克服了均相催化氧化法催化剂的流失问题，该方法常用的催化剂有锰氧化物、氧化铜和氧化钒等，在这些氧化物催化剂中，锰氧化物作为一种深度氧化的催化剂，具有优异的催化氧化活性，在染料废水处理领域，mnox与h2o2或过氧化硫酸盐(pms)反应并产生不同类型的活性自由基，例如在mno2/h2o2、石墨烯/mno2/h2o2和碳纳米管/γ-mno2/h2o2各体系中均会产生·oh，在软锰矿/h2o2体系中会产生o2·-和ho2·，在mno2/pms系统中会产生so4·-，这些活性自由基可使染料降解(hanj，wangm，caos，etal.reactivetemplatestrategyforfabricationofmno2/polyanilinecoaxialnanocablesandtheircatalyticapplicationintheoxidativedecolorizationofrhodamineb.journalofmaterialschemistrya，2013，1(42)：13197-13202；fathyna，el-shafeyse，el-shafeyoi，etal.oxidativedegradationofrb19dyebyanovelγ-mno2/mwcntnanocompositecatalystwithh2o2.journalofenvironmentalchemicalengineering，2013，1(4)：858-864；dosh，batchelorb，leehk，etal.hydrogenperoxidedecompositiononmanganeseoxide(pyrolusite)：kinetics，intermediates，andmechanism.chemosphere，2009，75(1)：8-12；saputrae，muhammads，sunh，etal.differentcrystallographicone-dimensionalmno2nanomaterialsandtheirsuperiorperformanceincatalyticphenoldegradation.environmentalscience&technology，2013，47(11)：5882-5887)。锰氧化物催化剂与上述其他催化材料相比，不仅具有环保、储量丰富、制备工艺简单及价格低廉等优势，而且在污水处理方面还具有无需光照、无二次污染、常温下即可实施、氧化能力强、高效降解染料、脱色率高、cod去除率高等诸多优点，因此，利用锰氧化物处理染料废水具有不可估量的潜在价值和应用前景。尽管如此，目前制得的锰氧化物多为粉末状或颗粒状，催化氧化分解染料后难以与水直接分离，需借助过滤、离心等手段分离，极大地提高了应用成本，限制了其应用。因此，研究和开发可直接与水体分离的锰氧化物基催化材料具有重要的实际意义。
基于上述背景，本课题组以(甲基)丙烯酸酯类物质为单体，采用溶液聚合法合成了聚(甲基)丙烯酸酯溶液，随后以该溶液为纺丝原液，借助自行设计的纺丝组件，采用湿法纺丝工艺制备了内外表面均富含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯中空纤维，接着在可溶性碱以及高锰酸钾混合溶液中，基于碱液由表及里的刻蚀以及羟基与高锰酸钾之间的氧化还原反应，高锰酸钾被还原而生成锰氧化物，羟基被氧化而生成羧酸基，锰氧化物与羧酸基之间存在强络合作用，结果使生成的锰氧化物不仅牢固地结合于纤维内外表面，而且还负载于内外表面之间的孔洞中，制得以聚(甲基)丙烯酸酯为骨架，锰氧化物为负载物的复合中空纤维，复合中空纤维不仅具有催化氧化剂氧化分解染料的特性，而且应用时可直接与水体分离，其比表面积也极大，故具有催化活性高，处理速度快、染料去除率高等优点，以上述内容为发明点，本课题组申请了中国发明专利(申请号：cn201610343408.8)。后续研究发现，上述复合中空纤维在应用过程中存在一个显著的缺陷，即重复使用性差，随使用次数的增加，复合中空纤维催化活性急剧下降，染料去除率急剧衰减，达到一定去除率所需的时间极大增加，接着对其重复使用性变差原因进行了研究，结果发现原因在于：①在可溶性碱以及高锰酸钾混合溶液中，生成的锰氧化物为水钠锰矿型锰氧化物，碱金属离子的存在，致使水钠锰矿型锰氧化物与常规锰氧化物相比具有较弱的催化活性，而且碱金属离子易于与其他离子发生交换，在应用过程中，随染料氧化分解多种离子生成，进而与碱金属离子发生交换，导致水钠锰矿型锰氧化物催化活性受到毒害；②电感耦合等离子发射光谱仪研究结果表明，在应用过程中，与常规锰氧化物相比，水钠锰矿型锰氧化物中的锰更容易以离子的形式被洗脱到染料溶液中，综合作用下，致使复合中空纤维难以重复使用。因此，为进一步降低应用成本，改善复合中空纤维重复使用性势在必行。
技术实现要素：
针对现有专利201610343408.8技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种具有极好重复使用性的中空纤维状异相类fenton反应催化剂的制造方法。该制造方法首先在前期技术发明基础上选用合适的单体，采用溶液聚合法制备富含羟基的聚合物溶液，以此溶液为纺丝原液，采用湿法纺丝技术纺制中空纤维，再在可溶性碱水溶液中对中空纤维进行水解处理，经去离子水反复洗涤、干燥后，紧接着用中性高锰酸钾水溶液处理上述中空纤维，使其与羟基发生氧化还原反应，由于不再存在可溶性碱，高锰酸钾被还原而生成常规锰氧化物，羟基被氧化而生成羧酸基，在常规锰氧化物与羧酸基间强络合作用下，制得以聚(甲基)丙烯酸酯为骨架，常规锰氧化物为负载物的复合中空纤维。碱性条件下的水解将大量羧酸钠基团赋予中空纤维，一方面由表及里改善了中空纤维亲和高锰酸钾水溶液的能力，为随后高锰酸钾水溶液处理提供便利，同时可显著提升中空纤维络合锰氧化物的能力，为抑制锰氧化物的脱落提供保障；另一方面为随后的高锰酸钾处理以及最终的应用提供弱碱性ph环境，弱碱性ph环境可显著缓和高锰酸钾的氧化性，使其与羟基间的氧化还原反应更为温和、更易控制，不易伤害纤维基体结构，赋予成品中空纤维更好的力学性能。中性高锰酸钾水溶液处理又使中空纤维负载了常规锰氧化物。在这种情况下，导致专利201610343408.8所得复合中空纤维重复使用性差的因素全部被回避，因此，由本发明所述制造方法获得的复合中空纤维具有极好的重复使用性，应用成本显著降低，更加满足工业实用性的要求。
本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种中空纤维状异相类fenton反应催化剂的制造方法，其工艺过程如下：
(1)溶液聚合工艺：称取两份等质量单体1，分别将其置于适宜的烧杯a，b中，称取单体2，使单体2与两份单体1的总质量之比为0.01∶9.99～9.99∶0.01，并将单体2倒入上述烧杯a中，称取引发剂，使引发剂质量为烧杯a中单体1和单体2总质量的0.2～2％，并将引发剂加入到烧杯a中，再次称取引发剂，这次引发剂质量为烧杯b中单体1质量的0.2～2％，并加入到烧杯b，开启磁力搅拌，直至烧杯a，b中引发剂完全溶解，称取溶剂，使溶剂与两份单体1以及单体2总质量之比为1∶5～5∶1，并将溶剂加入到上述烧杯a中，开启磁力搅拌，使烧杯a中物质混合均匀，随后将烧杯a中溶液转至聚合釜中，通入氮气以排净聚合釜中残留空气，开启聚合釜加热系统，升温至50～100℃，此时将烧杯b中含引发剂的单体1逐滴滴加到聚合釜中，滴加时间控制在10～60min之内，滴加结束后，继续反应2～6h，得聚合物溶液a，将所得聚合物溶液a转移至适宜的烧杯中，密封备用，将上述单体2换成单体3，执行上述聚合程序，得聚合物溶液b，将所得聚合物溶液b转移至适宜的烧杯中，并密封备用；
所述单体1为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种；
所述单体2为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种；
所述单体3为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种；
所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种；
所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、四氯乙烯中的一种；
(2)湿法纺丝工艺：将上述步骤(1)所得聚合物溶液a、b以体积比为99.99∶0.01～0.01∶99.99进行混合，并将混合物磁力搅拌0.5～3h，以便混合均匀，将所得混合溶液倒入湿法纺丝用盛液器中，随后将盛液器置于真空干燥机中在25～95℃以及-0.07～-0.1mpa条件下脱泡，时间为0～60min，通过蠕动泵将混合溶液定量输送到喷丝组件中，经喷丝孔挤出后形成中空纺丝细流，中空纺丝细流外表面与凝固浴中的凝固剂接触，此外，通过蠕动泵将凝固剂定量输送到中空纺丝细流内部，使其与中空纺丝细流内表面接触，凝固剂由去离子水和溶剂组成，去离子水和溶剂的质量之比为10∶0～5∶5，在双扩散作用下，中空纺丝细流固化为中空纤维，将中空纤维在去离子水中洗涤一次以上，并置于鼓风干燥箱中，在25～50℃条件下干燥1～6h，制得初生中空纤维；
所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、四氯乙烯中的一种；
(3)碱性水解工艺：称取一定质量去离子水，将其置于处理槽中，称取一定质量可溶性碱，使可溶性碱与去离子水质量之比为0.1∶9.9～9.9∶0.1，将其加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性碱完全溶解，称取一定质量上述步骤(2)制得的初生中空纤维，使初生中空纤维与上述可溶性碱水溶液质量之比为1∶1～1∶1000，并将初生中空纤维置于处理槽中，使其浸没于可溶性碱水溶液中，将处理槽温度升高至20～97℃，开始计时，对初生中空纤维进行碱液处理，碱液处理时间为30s～12h，处理结束后，用去离子水反复洗涤直至洗涤后去离子水ph接近中性，然后室温下干燥3h～12h，从而获得含羧酸钠基团的中空纤维；
所述可溶性碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡中的一种。
(4)中性高锰酸钾氧化还原处理工艺：称取一定质量的高锰酸钾，将其置于容量瓶中，加入一定体积去离子水，配置浓度为0.0001～0.3mol/l的高锰酸钾水溶液，量取一定体积上述高锰酸钾水溶液，并将其置于处理槽中，将上述步骤(3)所得水解后中空纤维置于处理槽中，并浸没于高锰酸钾水溶液中，中空纤维与处理槽中高锰酸钾水溶液质量之比为1∶1～1∶1000，处理槽中液体温度为20～97℃，处理时间为30s～12h，处理结束后，取出中空纤维，用去离子水反复洗涤，直至洗涤液不再有颜色，随后将中空纤维置于室温下干燥1～6h，制得中空纤维状异相类fenton反应催化剂。
与现有技术产品相比，本发明所得的以聚(甲基)丙烯酸酯为骨架，锰氧化物为负载物的复合中空纤维在形态上具有突出优势，目前常见的锰氧化物多为粉末状或颗粒状，催化氧化剂氧化分解染料后，这些锰氧化物易残留于水体中，需借助过滤、离心等手段分离，对于纳米级锰氧化物催化剂，即使借助过滤、离心等手段也难以彻底从水体中清除，极易对水体造成二次污染，而本发明所得复合中空纤维使用后可直接从水中取出，经干燥处理或不经干燥处理，均可多次利用，显著降低了处理成本和处理本身带来的危险度，且可利用纺织或非织造手段加工成多种形态产品，可以满足不同应用领域对形态的需求，进而扩宽应用领域；与同类型湿法纺丝法实心纤维相比，本发明所得复合中空纤维具有更大的比表面积，可负载更多的锰氧化物，催化氧化剂氧化分解染料的效率显著提高，此外，可直接承载染料废水的流通，染料废水在中空纤维内部流动时，可一步完成染料的催化氧化分解，出口处流出的水体即为净水，特别是经致孔处理后，复合中空纤维可做过滤媒介使用，在筛分、催化双重功效下完成对水体的净化处理，净化程度显著提升；与专利201610343408.8所得复合中空纤维相比，本发明所得复合中空纤维可多次重复使用，且随使用次数的增加，复合中空纤维催化活性以及染料去除率衰减小，达到一定去除率所需的时间仅稍有增加，因此，应用成本更为低廉；最后，除本课题组研究成果外，在申请人检索的范围内尚未见到采用本发明所述工艺制造中空纤维状异相类fenton反应催化剂的相关文献报道。
具体实施方式
下面结合实例进一步叙述本发明：本发明设计的一种中空纤维状异相类fenton反应催化剂的制造方法(以下简称制造方法)涉及成纤聚合物结构设计、合成、纺丝成形以及碱性水解、中性高锰酸钾氧化还原处理等一系列工艺技术的综合应用，旨在解决现有的以聚(甲基)丙烯酸酯为骨架，锰氧化物为负载物的复合中空纤维重复使用性差的问题，为染料废水等含有机物水体治理创造新的材料，其工艺过程或步骤如下：
(1)溶液聚合工艺：称取两份等质量单体1，分别将其置于适宜的烧杯a，b中，称取单体2，使单体2与两份单体1的总质量之比为0.01∶9.99～9.99∶0.01，并将单体2倒入上述烧杯a中，称取引发剂，使引发剂质量为烧杯a中单体1和单体2总质量的0.2～2％，并将引发剂加入到烧杯a中，再次称取引发剂，这次引发剂质量为烧杯b中单体1质量的0.2～2％，并加入到烧杯b，开启磁力搅拌，直至烧杯a，b中引发剂完全溶解，称取溶剂，使溶剂与两份单体1以及单体2总质量之比为1∶5～5∶1，并将溶剂加入到上述烧杯a中，开启磁力搅拌，使烧杯a中物质混合均匀，随后将烧杯a中溶液转至聚合釜中，通入氮气以排净聚合釜中残留空气，开启聚合釜加热系统，升温至50～100℃，此时将烧杯b中含引发剂的单体1逐滴滴加到聚合釜中，滴加时间控制在10～60min之内，滴加结束后，继续反应2～6h，得聚合物溶液a，将所得聚合物溶液a转移至适宜的烧杯中，密封备用，将上述单体2换成单体3，执行上述聚合程序，得聚合物溶液b，将所得聚合物溶液b转移至适宜的烧杯中，并密封备用；
(2)湿法纺丝工艺：将上述步骤(1)所得聚合物溶液a、b以体积比为99.99∶0.01～0.01∶99.99进行混合，并将混合物磁力搅拌0.5～3h，以便混合均匀，将所得混合溶液倒入湿法纺丝用盛液器中，随后将盛液器置于真空干燥机中在25～95℃以及-0.07～-0.1mpa条件下脱泡，时间为0～60min，通过蠕动泵将混合溶液定量输送到喷丝组件中，经喷丝孔挤出后形成中空纺丝细流，中空纺丝细流外表面与凝固浴中的凝固剂接触，此外，通过蠕动泵将凝固剂定量输送到中空纺丝细流内部，使其与中空纺丝细流内表面接触，凝固剂由去离子水和溶剂组成，去离子水和溶剂的质量之比为10∶0～5∶5，在双扩散作用下，中空纺丝细流固化为中空纤维，将中空纤维在去离子水中洗涤一次以上，并置于鼓风干燥箱中，在25～50℃条件下干燥1～6h，制得初生中空纤维；
(3)碱性水解工艺：称取一定质量去离子水，将其置于处理槽中，称取一定质量可溶性碱，使可溶性碱与去离子水质量之比为0.1∶9.9～9.9∶0.1，将其加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性碱完全溶解，称取一定质量上述步骤(2)制得的初生中空纤维，使初生中空纤维与上述可溶性碱水溶液质量之比为1∶1～1∶1000，并将初生中空纤维置于处理槽中，使其浸没于可溶性碱水溶液中，将处理槽温度升高至20～97℃，开始计时，对初生中空纤维进行碱液处理，碱液处理时间为30s～12h，处理结束后，用去离子水反复洗涤直至洗涤后去离子水ph接近中性，然后室温下干燥3h～12h，从而获得含羧酸钠基团的中空纤维；
(4)中性高锰酸钾氧化还原处理工艺：称取一定质量的高锰酸钾，将其置于容量瓶中，加入一定体积去离子水，配置浓度为0.0001～0.3mol/l的高锰酸钾水溶液，量取一定体积上述高锰酸钾水溶液，并将其置于处理槽中，将上述步骤(3)所得水解后中空纤维置于处理槽中，并浸没于高锰酸钾水溶液中，中空纤维与处理槽中高锰酸钾水溶液质量之比为1∶1～1∶1000，处理槽中液体温度为20～97℃，处理时间为30s～12h，处理结束后，取出中空纤维，用去离子水反复洗涤，直至洗涤液不再有颜色，随后将中空纤维置于室温下干燥1～6h，制得中空纤维状异相类fenton反应催化剂。
本发明制造方法所述的单体1为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种。单体1的作用如下：①引入羟基，羟基作为还原剂，与高锰酸钾发生氧化还原反应，实现锰氧化物的原位生成，羟基在高锰酸钾作用下被氧化成羧基，羧基与原位生成的锰氧化物络合，实现中空纤维对锰氧化物的负载；②改善中空纤维的亲水性能，便于染料废水的处理；③提高溶液聚合时的单体转化率，窄化聚合产物分子量分布，改善聚合物的纺丝可纺性。本发明制造方法所述的单体1优选甲基丙烯酸羟乙酯，原因如下：与丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯相比，甲基丙烯酸羟乙酯是无毒化学试剂，不会对人体产生危害。
本发明制造方法所述的单体2为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种。单体2的作用如下：①单体2的均聚物溶液具有较好的纺丝可纺性，故单体2的引入可提高聚合物溶液的纺丝可纺性，有利于湿法纺丝成形；②破坏单体1与溶剂间的氢键作用，提高聚合速率，抑制单体1的均聚，使聚合体系生成共聚物，在后处理过程中，加速碱液对中空纤维由表及里的水解，引入更多的羧酸钠基团，强化中空纤维络合锰氧化物的能力。本发明制造方法所述的单体2优选甲基丙烯酸正丁酯，原因如下：①与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯相比，甲基丙烯酸正丁酯更易于与单体2发生共聚，且气味较小，反应条件较温和，易于控制聚合过程，不存在爆聚、大量放热等现象；②与甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯酯相比，甲基丙烯酸正丁酯侧链长度适宜，聚合后可赋予聚合物适中的玻璃化转变温度，使其具有优异的柔韧性、适宜的弹性、较突出的强度。
本发明制造方法所述的单体3为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种。单体3的作用如下：①单体3的均聚物具有极好的柔韧性，突出的弹性，故单体3的引入可以大大改善中空纤维的柔韧性以及弹性，有利于后处理的进行，使最终中空纤维具有更为实用的力学性能；②破坏单体1与溶剂间的氢键作用，提高聚合速率，抑制单体1的均聚，使聚合体系生成共聚物，在后处理过程中，加速碱液对中空纤维由表及里的水解，引入更多的羧酸钠基团，强化中空纤维络合锰氧化物的能力。本发明制造方法所述的单体3优选丙烯酸正丁酯，原因如下：①与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯相比，丙烯酸正丁酯生成的聚合物具有较好的柔韧性和耐低温性，更有利于改善中空纤维的力学性能以及耐低温性能；②与丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯相比，丙烯酸正丁酯生成的聚合物线形性最好，有利于纺丝成形；③与丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯长烷基链酯相比，丙烯酸正丁酯为短烷基链酯，长烷基链酯聚合时，由于玻璃化转变温度极低，生成的聚合物特别软和粘，在反应中后期极易彼此粘并成大块，甚至因瞬间爆聚成团而导致聚合的失败，而短烷基链酯丙烯酸正丁酯聚合时则不存在上述问题。
本发明制造方法所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种。选择引发剂的原则包括：①根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中，选用高活性的引发剂，即半衰期较短的引发剂，以提高聚合速率，缩短聚合时间，同时可降低聚合温度和减少引发剂用量；②还应该考虑引发剂对聚合物质量有无影响、引发剂有无毒性、使用和贮存过程中是否安全等问题，众所周知，过氧化二叔丁基在100℃时的半衰期为218h，过氧化二异丙苯在115℃时的半衰期为12.3h，叔丁基过氧化氢在154.5℃时的半衰期为44.8h，异丙苯过氧化氢在125℃时的半衰期为21h，偶氮二异丁腈在100℃时的半衰期为0.1h，过氧化苯甲酰在125℃时的半衰期为0.42h，且温度降低半衰期延长，温度升高半衰期缩短。本发明溶液聚合工艺涉及的反应温度范围为50～100℃，聚合时间为7h之内，相比于其他引发剂，过氧化苯甲酰的半衰期较为合适，可保证在涉及的聚合时间内达到理想的聚合程度，且由于过氧化苯甲酰属低毒化学品，使用和贮存相对安全，故本发明制造方法所述的引发剂优选过氧化苯甲酰。
本发明制造方法所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、四氯乙烯中的一种。与二甲基乙酰胺、二甲基亚砜相比，二甲基甲酰胺溶解本发明所合成聚合物的能力最为突出，得到的聚合物溶液与水接触时，二甲基甲酰胺进入水体的速度也相对较快，故更有利于纺丝细流固化成形；与甲苯、二甲苯、四氯乙烯相比，二甲基甲酰胺的毒性最小，为低毒类产品，而其他溶剂为中高毒性产品，基于上述原因，本发明制造方法所述的溶剂优选二甲基甲酰胺。
本发明制备方法所述的可溶性碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡中的一种。本发明制造方法所述的可溶性碱优选氢氧化钠，原因如下：①与氢氧化钾、氢氧化锂相比，氢氧化钠价格低廉、易得，更利于工业实施；②与氢氧化钡相比，在中空纤维后处理过程中，氢氧化钠虽与空气中的二氧化碳反应，但生成物是水溶性的，不易残留在中空纤维上，可使中空纤维充分水解，而氢氧化钡与空气中二氧化碳反应的生成物不溶于水，极易残留在中空纤维上，对其水解及后续应用造成影响，基于上述两方面原因，本发明制造方法所述的可溶性碱优选氢氧化钠。
下面给出具体实施例，以进一步详细描述本发明，但本申请权利要求保护范围不受具体实施例的限制。
对比例
本对比例按照专利201610343408.8所述工艺进行样品制备，即称取两份10g甲基丙烯酸羟乙酯，将其分别置于烧杯a，b中，称取30g甲基丙烯酸正丁酯，并将其倒入上述烧杯a中，称取0.2g过氧化苯甲酰，将其加入到上述烧杯a中，称取0.05g过氧化苯甲酰，将其加入到上述烧杯b中，开启磁力搅拌，直至烧杯a，b中的过氧化苯甲酰完全溶解，此后，称取50g二甲基甲酰胺，加入到上述烧杯a中，开启磁力搅拌，使烧杯a中的物质混合均匀，随后将烧杯a中溶液倒入聚合釜中，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至85℃，此时将烧杯b中含引发剂的甲基丙烯酸羟乙酯逐滴滴加到聚合釜中，滴加时间为0.5h，滴加结束后，继续反应2h，反应结束后，将所得聚合物溶液a移至适宜的烧杯中，密封备用；用丙烯酸正丁酯代替上述甲基丙烯酸正丁酯，重复上述实验，反应结束后，得到聚合物溶液b，将其置于适宜烧杯中，密封备用；取34ml上述聚合物溶液a，6ml上述聚合物溶液b，并置于适宜烧杯中，磁力搅拌1h，以便混合均匀，将混合均匀的溶液倒入湿法纺丝用盛液器中，随后将盛液器置于真空干燥机中在40℃以及-0.1mpa条件下脱泡，时间为30min，通过蠕动泵将混合溶液定量输送到喷丝组件中，定量输送速度为0.6ml/min，经喷丝孔挤出后形成中空纺丝细流，中空纺丝细流外表面与凝固浴中的凝固剂接触，此外，通过蠕动泵将凝固剂输送到中空纺丝细流内部，使其与中空纺丝细流内表面接触，输送凝固剂的速度为0.9ml/min，凝固剂由去离子水组成，在双扩散作用下，中空纺丝细流固化为中空纤维，将中空纤维在去离子水中洗涤一次以上，并置于鼓风干燥箱中，在50℃条件下干燥1h，制得初生中空纤维；称取3.95g高锰酸钾，将其置于规格为250ml的容量瓶中，随后向上述容量瓶中加入去离子水，配置浓度为0.1mol/l的高锰酸钾水溶液，量取9ml上述高锰酸钾水溶液，将其置于适宜烧杯中，称取1g氢氧化钠，并将其加入到上述烧杯中，开启磁力搅拌，使氢氧化钠完全溶解，制得由高锰酸钾、去离子水、氢氧化钠组成的混合溶液，将其置于处理槽中，称取0.064g初生中空纤维，浸没于混合溶液中，将处理槽温度升高至80℃，开始计时，对初生中空纤维进行后处理，处理时间为30min，后处理结束后，将中空纤维取出，用去离子水反复洗涤，直至不再有黑色颗粒物落下，随后将中空纤维置于鼓风干燥箱中，在30℃条件下干燥1h，制得中空纤维状类fenton反应催化剂。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min后阳离子蓝去除率为16.24％；分别在标号为a、b、c的广口瓶中盛装10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，将0.024g上述中空纤维状类fenton反应催化剂先置于广口瓶a中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达90％时所需时间为40min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达94.48％，然后将中空纤维状类fenton反应催化剂从广口瓶a中取出，室温干燥2h后，放入盛有阳离子蓝水溶液的广口瓶b中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝的去除率可达79.30％，依照上述重复使用方法，对广口瓶c中的阳离子蓝水溶液进行处理，90min时阳离子蓝的去除率可达57.23％。
取10ml浓度为20mg/l的亚甲基蓝水溶液，加入500ul双氧水，通入1min臭氧，在磁力搅拌条件下，90min时亚甲基蓝染料的去除率为0.12％；将0.1g上述中空纤维状类fenton反应催化剂置于10ml浓度为20mg/l的亚甲基蓝水溶液中，加入500ul双氧水，通入1min臭氧，在磁力搅拌条件下，90min时亚甲基蓝的去除率可达83.29％。
取10ml浓度为20mg/l的弱酸艳兰水溶液，加入500ul双氧水，通入1min臭氧，在磁力搅拌条件下，90min时弱酸艳兰染料的去除率为20.89％；将0.1g上述中空纤维状类fenton反应催化剂置于10ml浓度为20mg/l的弱酸艳兰水溶液中，加入500ul双氧水，通入1min臭氧，在磁力搅拌条件下，90min时弱酸艳兰的去除率可达46.89％。
实施例1
实施例1是在实施例2到实施例13研究基础上，优化制备工艺后得到的实施例，并与对比例中应用结果进行比较，以突出本发明所得技术产品的优势。
称取两份10g甲基丙烯酸羟乙酯，将其分别置于烧杯a，b中，称取30g甲基丙烯酸正丁酯，并将其倒入上述烧杯a中，称取0.2g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯a中，称取0.05g过氧化苯甲酰，将其加入到上述烧杯b中，开启磁力搅拌，直至烧杯a，b中的过氧化苯甲酰完全溶解，此后，称取50g二甲基甲酰胺，加入到上述烧杯a中，开启磁力搅拌，使烧杯a中的物质混合均匀，随后将烧杯a中溶液倒入聚合釜中，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至85℃，此时将烧杯b中含引发剂的甲基丙烯酸羟乙酯逐滴滴加到聚合釜中，滴加时间为0.5h，滴加结束后，继续反应2h，反应结束后，将所得聚合物溶液a移至适宜的烧杯中，密封备用；用丙烯酸正丁酯代替上述甲基丙烯酸正丁酯，重复上述实验，反应结束后，得到聚合物溶液b，将其置于适宜烧杯中，密封备用；取34ml上述聚合物溶液a，6m1上述聚合物溶液b，并置于适宜烧杯中，磁力搅拌1h，以便混合均匀，将混合均匀的溶液倒入湿法纺丝用盛液器中，随后将盛液器置于真空干燥机中在40℃以及-0.1mpa条件下脱泡，时间为30min，通过蠕动泵将混合溶液定量输送到喷丝组件中，定量输送速度为0.6ml/min，经喷丝孔挤出后形成中空纺丝细流，中空纺丝细流外表面与凝固浴中的凝固剂接触，此外，通过蠕动泵将凝固剂输送到中空纺丝细流内部，使其与中空纺丝细流内表面接触，输送凝固剂的速度为0.9ml/min，凝固剂由去离子水组成，在双扩散作用下，中空纺丝细流固化为中空纤维，将中空纤维在去离子水中洗涤一次以上，并置于鼓风干燥箱中，在50℃条件下干燥1h，制得初生中空纤维；用量筒量取7ml去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取3g氢氧化钠，将其加入到上述去离子水中，搅拌至氢氧化钠完全溶解，将其置于处理槽中，称取0.064g初生纤维，使其浸没于氢氧化钠溶液中，将处理槽温度升高至80℃，开始计时，对初生中空纤维进行水解处理，处理时间为6h，处理结束后，用去离子水反复洗涤直至洗涤后去离子水ph接近中性，然后室温干燥3h；称取3.95g高锰酸钾，将其置于规格为250ml容量瓶中，随后向上述容量瓶中加入去离子水，配置浓度为0.1mol/l的高锰酸钾水溶液，量取10ml上述高锰酸钾水溶液，并将上述氢氧化钠溶液处理干燥后的纤维浸没于此高锰酸钾溶液中，将其置于处理槽中，将处理槽温度升高至80℃，开始计时，对碱液处理后的中空纤维进行后处理，后处理时间为5.5h，后处理结束后，将中空纤维取出，用去离子水反复洗涤，直至不再有黑色颗粒物落下，随后将中空纤维在室温下干燥2h，制得中空纤维状异相类fenton反应催化剂。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝的去除率为16.24％；分别在标号为1#、2#、3#、4#、5#的广口瓶中盛装10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂先置于广口瓶1#中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达90％时所需时间为7min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达97.48％，然后将中空纤维状异相类fenton反应催化剂从广口瓶1#中取出，室温干燥2h后，放入盛有阳离子蓝水溶液的广口瓶2#中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达90％时所需时间为28min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达98.20％，依照上述重复使用方法，依次对广口瓶3#、4#、5#中阳离子蓝水溶液进行处理，90min时阳离子蓝水的去除率分别可达58.75％、37.08％、24.16％。取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入50ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝去除率为6.66％；分别在标号为1#、2#、3#、4#、5#的广口瓶中盛装10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂先置于广口瓶1#中，加入50ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达90％时所需时间为4min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达97.20％，然后将中空纤维状异相类fenton反应催化剂从广口瓶1#中取出，室温干燥2h后，放入盛有阳离子蓝水溶液的广口瓶2#中，加入50ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间为12min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达96.71％，依照上述重复使用方法，依次对广口瓶3#、4#、5#中阳离子蓝水溶液进行处理，90min时阳离子蓝去除率分别可达96.94％、93.71％、65.40％。分别在标号为1#、2#、3#、4#、5#的广口瓶中盛装10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂先置于广口瓶1#中，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间为18min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达95.73％，然后将中空纤维状异相类fenton反应催化剂从广口瓶1#中取出，室温干燥2h后，放入盛有阳离子蓝水溶液的广口瓶2#中，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间为20min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达96.49％，依照上述重复使用方法，依次对广口瓶3#、4#、5#中阳离子蓝水溶液进行处理，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间分别为17min、21min、25min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率分别可达97.72％、98.02％、97.80％。
取10ml浓度为20mg/l的亚甲基蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时亚甲基蓝的去除率为4.82％；将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂置于10ml浓度为20mg/l的亚甲基蓝水溶液中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，亚甲基蓝去除率达90％时所需时间为30min，继续磁力搅拌，90min时亚甲基蓝去除率可达96.65％。
取10ml浓度为20mg/l的弱酸艳兰水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时弱酸艳兰的去除率为21.03％；将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂置于10ml浓度为20mg/l的弱酸艳兰水溶液中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，弱酸艳兰去除率达到90％时所需时间为8min，继续磁力搅拌，90min时弱酸艳兰去除率可达96.39％。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入50ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝去除率为6.66％；将0.012g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂置于10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入50ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间为9min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达96.02％；将0.036g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂置于10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入50ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间为4min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达97.20％；将0.048g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂置于10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入50ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间为3min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达96.34％。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝去除率为16.24％；分别在标号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的广口瓶中盛装10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂先置于广口瓶1中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达90％时所需时间仅12min，随后将中空纤维状异相类fenton反应催化剂从广口瓶1中取出，并立即放入广口瓶2中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达90％时所需时间仅18min，依照上述重复使用方法，依次对广口瓶3、4、5、6、7、8、9、10中阳离子蓝水溶液进行处理，阳离子蓝去除率达90％时所需时间依次为29、61、77、84、107、172、219、279min。取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入50ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝去除率为6.66％；分别在标号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的广口瓶中盛装10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂先置于广口瓶1中，加入50ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达90％时所需时间仅6.5min，随后将中空纤维状异相类fenton反应催化剂从广口瓶1中取出，并立即放入广口瓶2中，加入50ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达90％时所需时间仅10min，依照上述重复使用方法，依次对广口瓶3、4、5、6、7、8、9、10中阳离子蓝水溶液进行处理，阳离子蓝去除率达90％时所需时间依次为18、35.5、36.5、42、56、82.5、92.5、140min。分别在标号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的广口瓶中盛装10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，将0.048g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂先置于广口瓶1中，加入50ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达90％时所需时间仅3min，随后将中空纤维状异相类fenton反应催化剂从广口瓶1中取出，并立即放入广口瓶2中，加入50ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达90％时所需时间仅4.5min，依照上述重复使用方法，依次对广口瓶3、4、5、6、7、8、9、10中阳离子蓝水溶液进行处理，阳离子蓝去除率达90％时所需时间依次为4.5、5.5、6、6.5、7、7.5、7.5、8min。分别在标号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的广口瓶中盛装10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，将0.072g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂先置于广口瓶1中，加入50ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达90％时所需时间仅3min，随后将中空纤维状异相类fenton反应催化剂从广口瓶1中取出，并立即放入广口瓶2中，加入50ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达90％时所需时间仅3.5min，依照上述重复使用方法，依次对广口瓶3、4、5、6、7、8、9、10中阳离子蓝水溶液进行处理，阳离子蓝去除率达90％时所需时间依次为4.5、4.5、4.5、5、5、5.5、6、6min。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝去除率为16.24％；分别在标号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的广口瓶中盛装10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂先置于广口瓶1中，加入500ul双氧水，磁力搅拌10min，阳离子蓝去除率达91.34％，随后将中空纤维状异相类fenton反应催化剂从广口瓶1中取出，并立即放入广口瓶2中，加入500ul双氧水，磁力搅拌10min，阳离子蓝去除率达70.40％，依照上述重复使用方法，依次对广口瓶3、4、5、6、7、8、9、10中阳离子蓝水溶液进行处理，均磁力搅拌10min，阳离子蓝去除率分别达57.96％、42.83％、37.32％、35.34％、34.45％、31.25％、30.44％、30.03％。取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入50ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝去除率为6.66％；分别在标号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的广口瓶中盛装10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂先置于广口瓶1中，加入50ul双氧水，磁力搅拌10min，阳离子蓝去除率达94.64％，随后将中空纤维状异相类fenton反应催化剂从广口瓶1中取出，并立即放入广口瓶2中，加入50ul双氧水，磁力搅拌10min，阳离子蓝去除率达91.44％，依照上述重复使用方法，依次对广口瓶3、4、5、6、7、8、9、10中阳离子蓝水溶液进行处理，磁力搅拌10min，阳离子蓝去除率分别达86.74％、79.64％、71.09％、61.96％、60.98％、55.65％、56.49％、46.93％。分别在标号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的广口瓶中盛装10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，将0.048g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂先置于广口瓶1中，加入50ul双氧水，磁力搅拌10min，阳离子蓝去除率达97.83％，随后将中空纤维状异相类fenton反应催化剂从广口瓶1中取出，并立即放入广口瓶2中，加入50ul双氧水，磁力搅拌10min，阳离子蓝去除率达93.40％，依照上述重复使用方法，依次对广口瓶3、4、5、6、7、8、9、10中阳离子蓝水溶液进行处理，磁力搅拌10min，阳离子蓝去除率分别达93.26％、94.35％、93.10％、94.20％、92.26％、90.20％、87.88％、82.12％。分别在标号为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的广口瓶中盛装10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，将0.072g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂先置于广口瓶1中，加入50ul双氧水，磁力搅拌10min，阳离子蓝去除率达95.66％，随后将中空纤维状异相类fenton反应催化剂从广口瓶1中取出，并立即放入广口瓶2中，加入50ul双氧水，磁力搅拌10min，阳离子蓝去除率达96.16％，依照上述重复使用方法，依次对广口瓶3、4、5、6、7、8、9、10中阳离子蓝水溶液进行处理，磁力搅拌10min，阳离子蓝去除率分别达95.92％、96.14％、97.44％、97.44％、97.42％、97.63％、96.71％、97.04％。
实施例2
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅将去离子水由实施例1中的7ml改变为9ml，而氢氧化钠质量由实施例1中的3g改变为1g。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝去除率为16.24％；分别在标号为a、b、c的广口瓶中盛装10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂先置于广口瓶a中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间为12min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达96.74％，然后将中空纤维状异相类fenton反应催化剂从广口瓶a中取出，室温干燥2h后，放入盛有阳离子蓝水溶液的广口瓶b中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间为50min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达96.13％，依照上述重复使用方法，对广口瓶c中阳离子蓝水溶液进行处理，90min时阳离子蓝去除率可达87.42％。
实施例3
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅将去离子水由实施例1中的7ml改变为8ml，而氢氧化钠质量由实施例1中的3g改变为2g。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝去除率为16.24％；将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂置于10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间为11min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达96.56％。
实施例4
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅将去离子水由实施例1中的7ml改变为6ml，而氢氧化钠质量由实施例1中的3g改变为4g。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝去除率为16.24％；将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂置于10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间为22min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达95.26％。
实施例5
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅将水解时间由实施例1中的6h调整为3h。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝去除率为16.24％；将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂置于10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间为40min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达92.72％。
实施例6
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅将水解时间由实施例1中的6h调整为9h。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝去除率为16.24％；将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂置于10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间为7min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达98.65％。
实施例7
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅将水解时间由实施例1中的6h调整为12h。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝去除率为16.24％；将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂置于10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间为8min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达96.75％。
实施例8
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅将高锰酸钾溶液浓度由实施例1中的0.1mol/l改变为0.01mol/l。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝去除率为16.24％；将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂置于10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间为22min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达96.75％。
实施例9
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅将高锰酸钾溶液浓度由实施例1中的0.1mol/l改变为0.05mol/l。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝去除率为16.24％；将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂置于10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间为10min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达97.90％。
实施例10
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅将高锰酸钾溶液浓度由实施例1中的0.1mol/l改变为0.2mol/l。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝去除率为16.24％；将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂置于10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间为18min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达90.51％。
实施例11
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅将高锰酸钾处理时间由实施例1中的5.5h改变为30min。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝去除率为16.24％；将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂置于10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间为13min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达98.64％。
实施例12
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅将高锰酸钾处理时间由实施例1中的5.5h改变为3h。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝去除率为16.24％；将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂置于10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间为11min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达97.28％。
实施例13
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅将高锰酸钾处理时间由实施例1中的5.5h改变为8h。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝去除率为16.24％；将0.024g上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂置于10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，阳离子蓝去除率达到90％时所需时间为11min，继续磁力搅拌，90min时阳离子蓝去除率可达96.07％。