聚苯乙烯‑聚多巴氨复合薄膜纤维的制备方法与流程

本发明涉及一种薄膜纤维的制备方法，具体涉及一种聚苯乙烯-聚多巴氨复合薄膜纤维的制备方法。
背景技术：
：科技是一把双刃剑，20世纪以来科学技术迅猛发展，促进了经济的发展，提高了人民的生活水平，然而，与此同时，人类也付出了惨重的代价。由于工业“三废”机动车尾气的排放、污水灌溉和农药、除草剂、化肥等的使用以及矿业的发展，严重地污染了土壤、水质和大气。其中重金属和油品对环境的污染尤为严重。重金属离子主要来源有矿冶行业、机械加工、电镀行业、废旧电池垃圾等，这些行业产生的废水很多都被直接排放或简单处理后直接排放到附近的河流、湖泊中。对自然环境和水源都是极大的威胁，严重危害了人类及各类生物的生存。重金属污染对人类生存环境的威胁已经引起各国政府及科学界的广泛关注，重金属废水处理技术得到了快速发展。处理重金属废水的方法多样，大体可以归纳为：膜处理法、离子交换法和吸附法。前两种方法由于处理效果不理想、费用昂贵等原因，在实际应用中受到很大的限制。相对于前两种的诸多弊端，吸附法凭其对低浓度的重金属废水良好的处理效果、费用低廉、废料易处理等特点，成为重金属废水处理研究的热点。在石油开采、运输、加工和使用过程中，通常会面临由于石油泄漏造成的水体污染问题，不仅是资源的严重浪费，还破坏了人类生活环境，威胁了生态环境平衡。目前处理溢油的方法，主要有物理法、化学法和生物法。在物理法中，采用吸附剂处理是最经济有效的方法。人们发现直径在亚微米或纳米级的聚合物超细纤维具有独特的性能，比如大的比表面积、超强的力学性能等，在重金属吸附处理和油品吸附处理领域具有广阔的应用前景。静电纺丝技术作为制备聚合物超细纤维的一种简单易行的方法，近年来发展迅速。本发明提供一种通过静电纺丝法制备聚苯乙烯-聚多巴氨复合薄膜纤维的方法，通过聚苯乙烯与聚多巴氨的复合，并通过静电纺丝得到的薄膜纤维具有比表面积大、孔隙小、且孔隙率高等优点，对重金属废水和油品吸附处理方面取得了有益的技术效果，具有较大的实用价值。技术实现要素：本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种聚苯乙烯-聚多巴氨复合薄膜纤维的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将浓度为12～17wt％的聚苯乙烯溶液和浓度为20～40mg/ml的多巴胺溶液搅拌混合，超声，得到混合溶液；所述聚苯乙烯溶液与多巴胺溶液的体积比为5～20:1；步骤二、将混合溶液进行静电纺丝，接收板上包覆铝箔，得到聚苯乙烯-多巴氨复合薄膜纤维；步骤三、将得到的聚苯乙烯-多巴氨复合薄膜纤维加入ph为8～8.5的0.05～0.08mol/l的三羟甲基氨基甲烷溶液中，密封反应，取出后用蒸馏水洗涤至ph值为中性，干燥，得到聚苯乙烯-聚多巴氨复合薄膜纤维。优选的是，所述聚苯乙烯溶液和多巴胺溶液的溶剂均为n,n-二甲基甲酰胺。优选的是，所述静电纺丝采用的参数为：环境温度为40～60℃、高压电源的输出电压为10～20kv、接收板与喷丝口之间距离为10～15cm、流速为0.5～2.5ml/h，喷丝口的内径为0.5～1.2mm。优选的是，还包括，将混合溶液加入不锈钢球形容器中，同时加入分散剂和助溶剂，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转60～90min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述分散剂占聚苯乙烯重量的0.5～1.5％；所述助溶剂占聚苯乙烯重量的0.5～1.5％；所述混合溶液占不锈钢球形容器容积的2/3。优选的是，所述分散剂为1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇中的一种或几种。优选的是，所述助溶剂为烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酰胺、聚乙二醇、水杨酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚ε-己内酯、聚苄基谷氨酸中的一种或几种。优选的是，所述四轴研磨仪的主动轴转速为100～150rpm，随机转变频率为30～60s。优选的是，所述超声的频率为30～45khz，超声波功率密度为500～1000w/l，超声波采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为15～20s/5～10s。优选的是，所述步骤三中，将得到的聚苯乙烯-多巴氨复合薄膜纤维加入ph为8～8.5的0.05～0.08mol/l的三羟甲基氨基甲烷溶液中，然后置于密封容器中，将该密封容器置于2.5mev、40ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，辐照剂量率为100～200kgy/h，辐照剂量为100～800kgy。优选的是，所述干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将洗涤后的薄膜纤维放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以50～100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.10～1.00w/g，微波辐射时间为30～60min，微波辐射温度为50～60℃。本发明至少包括以下有益效果：本发明采用廉价的聚苯乙烯为原料，通过静电纺丝法制备聚苯乙烯-聚多巴氨复合薄膜纤维吸附材料，其拉伸强度高于单纯的聚苯乙烯纤维，力学性能优异。本发明的吸附材料具有比表面积大、孔隙小、且孔隙率高等优点，并对重金属和油吸附效果好、选择性高；本发明制备得到的聚苯乙烯-聚多巴氨复合薄膜纤维吸附材料，可以广泛应用于重金属废水、海洋溢油处理、工业污水净化、食品废油处理等方面，分离速度快，吸附效率高。本发明实验方案可行性高，原材料来源丰富，操作工艺简单，资金投入少，制备周期短，反应条件温和，不需要大型仪器设备，可以实现大规模的工业化生产加工，具有很广泛的应用前景。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明：图1为本发明实施例3制备的聚苯乙烯-聚多巴氨复合薄膜纤维的sem图；图2为本发明实施例3制备的聚苯乙烯-聚多巴氨复合薄膜纤维的sem图；图3为本发明实施例3制备的聚苯乙烯-聚多巴氨复合薄膜纤维的sem图。具体实施方式：下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。实施例1：一种聚苯乙烯-聚多巴氨复合薄膜纤维的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将浓度为12wt％的聚苯乙烯溶液和浓度为20mg/ml的多巴胺溶液搅拌混合，超声，得到混合溶液；所述聚苯乙烯溶液与多巴胺溶液的体积比为5:1；所述聚苯乙烯溶液和多巴胺溶液的溶剂均为n,n-二甲基甲酰胺；所述超声的频率为30khz，超声波功率密度为500w/l，超声波采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为15s/5s(辐照时间/间歇时间)；步骤二、将混合溶液进行静电纺丝，接收板上包覆铝箔，得到聚苯乙烯-多巴氨复合薄膜纤维；所述静电纺丝采用的参数为：环境温度为40℃、高压电源的输出电压为10kv、接收板与喷丝口之间距离为10cm、流速为0.5ml/h，喷丝口的内径为0.5mm；步骤三、将得到的聚苯乙烯-多巴氨复合薄膜纤维加入ph为8的0.05mol/l的三羟甲基氨基甲烷溶液中，密封反应，取出后用蒸馏水洗涤至ph值为中性，干燥，得到聚苯乙烯-聚多巴氨复合薄膜纤维。实施例2：一种聚苯乙烯-聚多巴氨复合薄膜纤维的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将浓度为17wt％的聚苯乙烯溶液和浓度为40mg/ml的多巴胺溶液搅拌混合，超声，得到混合溶液；所述聚苯乙烯溶液与多巴胺溶液的体积比为20:1；所述聚苯乙烯溶液和多巴胺溶液的溶剂均为n,n-二甲基甲酰胺；所述超声的频率为45khz，超声波功率密度为1000w/l，超声波采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为20s/10s(辐照时间/间歇时间)；步骤二、将混合溶液进行静电纺丝，接收板上包覆铝箔，得到聚苯乙烯-多巴氨复合薄膜纤维；所述静电纺丝采用的参数为：环境温度为60℃、高压电源的输出电压为20kv、接收板与喷丝口之间距离为15cm、流速为2.5ml/h，喷丝口的内径为1.2mm；步骤三、将得到的聚苯乙烯-多巴氨复合薄膜纤维加入ph为8.5的0.08mol/l的三羟甲基氨基甲烷溶液中，密封反应，取出后用蒸馏水洗涤至ph值为中性，干燥，得到聚苯乙烯-聚多巴氨复合薄膜纤维。实施例3：一种聚苯乙烯-聚多巴氨复合薄膜纤维的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将浓度为15wt％的聚苯乙烯溶液和浓度为30mg/ml的多巴胺溶液搅拌混合，超声，得到混合溶液；所述聚苯乙烯溶液与多巴胺溶液的体积比为12:1；所述聚苯乙烯溶液和多巴胺溶液的溶剂均为n,n-二甲基甲酰胺；所述超声的频率为40khz，超声波功率密度为800w/l，超声波采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为15s/10s(辐照时间/间歇时间)；步骤二、将混合溶液进行静电纺丝，接收板上包覆铝箔，得到聚苯乙烯-多巴氨复合薄膜纤维；所述静电纺丝采用的参数为：环境温度为50℃、高压电源的输出电压为15kv、接收板与喷丝口之间距离为12cm、流速为2ml/h，喷丝口的内径为1mm；步骤三、将得到的聚苯乙烯-多巴氨复合薄膜纤维加入ph为8.5的0.06mol/l的三羟甲基氨基甲烷溶液中，密封反应，取出后用蒸馏水洗涤至ph值为中性，干燥，得到聚苯乙烯-聚多巴氨复合薄膜纤维；图1～3示出了不同放大倍率下聚苯乙烯-聚多巴氨复合薄膜纤维的sem图。实施例4：还包括，将混合溶液加入不锈钢球形容器中，同时加入分散剂和助溶剂，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转60min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述分散剂占聚苯乙烯重量的0.5％；所述助溶剂占聚苯乙烯重量的0.5％；所述混合溶液占不锈钢球形容器容积的2/3；所述分散剂为1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐；所述助溶剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述四轴研磨仪的主动轴转速为100rpm，随机转变频率为60s。其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。实施例5：还包括，将混合溶液加入不锈钢球形容器中，同时加入分散剂和助溶剂，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转90min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述分散剂占聚苯乙烯重量的1％；所述助溶剂占聚苯乙烯重量的1％；所述混合溶液占不锈钢球形容器容积的2/3；所述分散剂为重量比为1:2的1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐和甲基戊醇；所述助溶剂为重量比为1:2的烷基酚聚氧乙烯醚和聚乙烯吡咯烷酮；所述四轴研磨仪的主动轴转速为100rpm，随机转变频率为60s。其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。实施例6：还包括，将混合溶液加入不锈钢球形容器中，同时加入分散剂和助溶剂，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转75min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述分散剂占聚苯乙烯重量的1.5％；所述助溶剂占聚苯乙烯重量的1.5％；所述混合溶液占不锈钢球形容器容积的2/3；所述分散剂为重量比为1:1的1-乙基-3-甲基咪唑乳酸和十二烷基硫酸钠；所述助溶剂为重量比为1:2的聚苄基谷氨酸和聚氧乙烯酰胺；所述四轴研磨仪的主动轴转速为120rpm，随机转变频率为45s。其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。实施例7：所述步骤三中，将得到的聚苯乙烯-多巴氨复合薄膜纤维加入ph为8.5的0.06mol/l的三羟甲基氨基甲烷溶液中，然后置于密封容器中，将该密封容器置于2.5mev、40ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，辐照剂量率为100kgy/h，辐照剂量为100kgy。其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。实施例8：所述步骤三中，将得到的聚苯乙烯-多巴氨复合薄膜纤维加入ph为8.5的0.06mol/l的三羟甲基氨基甲烷溶液中，然后置于密封容器中，将该密封容器置于2.5mev、40ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，辐照剂量率为200kgy/h，辐照剂量为800kgy。其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。实施例9：所述步骤三中，将得到的聚苯乙烯-多巴氨复合薄膜纤维加入ph为8.5的0.06mol/l的三羟甲基氨基甲烷溶液中，然后置于密封容器中，将该密封容器置于2.5mev、40ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，辐照剂量率为150kgy/h，辐照剂量为750kgy。其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。实施例10：所述干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将洗涤后的薄膜纤维放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以50ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.10w/g，微波辐射时间为30min，微波辐射温度为50℃。其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。实施例11：所述干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将洗涤后的薄膜纤维放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为1w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为60℃。其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。实施例12：所述干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将洗涤后的薄膜纤维放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以80ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.5w/g，微波辐射时间为45min，微波辐射温度为55℃。其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。实施例13：还包括，将混合溶液加入不锈钢球形容器中，同时加入分散剂和助溶剂，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转75min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述分散剂占聚苯乙烯重量的1.5％；所述助溶剂占聚苯乙烯重量的1.5％；所述混合溶液占不锈钢球形容器容积的2/3；所述分散剂为重量比为1:1的1-乙基-3-甲基咪唑乳酸和十二烷基硫酸钠；所述助溶剂为重量比为1:2的聚苄基谷氨酸和聚氧乙烯酰胺；所述四轴研磨仪的主动轴转速为120rpm，随机转变频率为45s。其余工艺过程和参数与实施例9中的完全相同。实施例14：还包括，将混合溶液加入不锈钢球形容器中，同时加入分散剂和助溶剂，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转75min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述分散剂占聚苯乙烯重量的1.5％；所述助溶剂占聚苯乙烯重量的1.5％；所述混合溶液占不锈钢球形容器容积的2/3；所述分散剂为重量比为1:1的1-乙基-3-甲基咪唑乳酸和十二烷基硫酸钠；所述助溶剂为重量比为1:2的聚苄基谷氨酸和聚氧乙烯酰胺；所述四轴研磨仪的主动轴转速为120rpm，随机转变频率为45s。其余工艺过程和参数与实施例12中的完全相同。实施例15：所述干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将洗涤后的薄膜纤维放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以80ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.5w/g，微波辐射时间为45min，微波辐射温度为55℃。其余工艺过程和参数与实施例9中的完全相同。实施例16：所述干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将洗涤后的薄膜纤维放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以80ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.5w/g，微波辐射时间为45min，微波辐射温度为55℃。其余工艺过程和参数与实施例13中的完全相同。为了说明本发明的效果，发明人提供比较实验如下：比较例1(b1)：将浓度为15wt％的聚苯乙烯溶液，超声；所述聚苯乙烯溶液的溶剂均为n,n-二甲基甲酰胺；所述超声的频率为40khz，超声波功率密度为800w/l，超声波采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为15s/10s(辐照时间/间歇时间)；步骤二、将聚苯乙烯溶液进行静电纺丝，接收板上包覆铝箔，得到聚苯乙烯薄膜纤维；所述静电纺丝采用的参数为：环境温度为50℃、高压电源的输出电压为15kv、接收板与喷丝口之间距离为12cm、流速为2ml/h，喷丝口的内径为1mm。比较例2(b2)：采用浓度为15mg/ml的多巴胺溶液，其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。比较例3(b3)：采用浓度为45mg/ml的多巴胺溶液，其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。采用以上实施例1～16和对比例1～3制备的薄膜纤维进行力学性能测试。拉伸强度结果如表1所示；表1采用以上实施例1～16和对比例1～3制备的薄膜纤维对重金属铜离子进行静态吸附研究。分别取上述实施例1～16和对比例1～3制备的聚苯乙烯-聚多巴氨复合薄膜纤维20mg与100ml40mg/l的铜离子溶液混合,调节ph为4，置于摇床振荡2h，转速为130rpm，吸附温度为25℃，其吸附效果如表2所示，重金属铜离子的去除率由以下公式(1)计算，去除率＝(co-ce)/co×100％其中，co为吸附前重金属离子的浓度，ce为吸附后重金属离子的浓度。表2实施例12345678910去除率％94.894.795.197.597.497..797.997.898.196.8实施例111213141516b1b2b3去除率％96.696.999.1.98.998.899.685.690.390.5从表1可知，实施例1～16为采用本发明中原料的比例范围制备得到的聚苯乙烯-聚多巴氨复合薄膜纤维对重金属铜离子溶液的吸附效果，去除率均大于94％，而比较例中所采用的原料及其比例不在本发明所述的比例范围之内，得到重金属铜离子的去除率低于91％。可见，本发明中采用的原料按所述比例，并且在聚苯乙烯-聚多巴氨复合薄膜纤维的制备工艺过程中，各个原料及参数在所述的范围内，制备的复合薄膜纤维对重金属铜离子的吸附性能较好。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。当前第1页12