本发明涉及瓦楞纸技术领域，尤其涉及一种用于瓦楞纸板的疏水抗菌剂和应用该种疏水抗菌剂的疏水抗菌增强瓦楞纸板，以及疏水抗菌剂和疏水抗菌增强瓦楞纸板的制备方法。
背景技术：
在食品的包装运输过程中，往往会因为外界天气环境变化，而导致包装盒受潮。包装盒受潮之后，最显著的危害就是为细菌的滋生提供了有益的环境，每年都会有大批量食品因为运输当中的问题而变质浪费，造成了严重的资源浪费，并且危害了自然环境。瓦楞纸吸水受潮之后还会导致强度降低，甚至导致纸箱破损、包装失效。因此开发一种疏水抗菌的新型瓦楞包装盒材料就显得非常紧迫。在专利cn201210294961.9中公开了一种超疏水纸及其制备方法，所述超疏水纸是在带有文字或图片的普通纸表面上构建有粒径为50-100nm的改性纳米二氧化硅涂层，其中所述纸表面的水接触角大于150°，水滴在纸张表面的滚动角小于100°。在专利cn201510449615.7中公开了一种纳米壳聚糖基季胺烷基淀粉醚复合抗菌纸及其制备与应用，所述制备方法为：对壳聚精进行酸溶解，然后与tpp溶液混合得到纳米壳聚精；将季接炕基淀粉酷溶液糊化，得到季接炕基淀粉酣糊化液；在季接炕基淀粉酣糊化液中加入纳米壳聚糖，制得具有抗菌性能的纳米壳聚精基季接炕基淀粉酣复合适纸干强剂，然后将此洛液加入纸浆中进行抄纸。现在的抗菌纸一般是通过后改性添加抗菌剂制成的，有抗菌功能，却没有疏水功能。功能较为单一。
纸是日常生活中常见的和不可缺少的物质。纸纤维因其含有亲水性基团，具有良好的亲水性。对纸的表面进行改性，赋予纸张表面超正在水性能，在纸表面形成近似于仿生的荷叶效应，可以提高纸的使用性能，使其具有琉水性和自清洁效应，从而扩大其使用范围。随着人们生活水平的提高和卫生意识的加强，必然会对抗菌纸的质量和数量提出更高的要求。有关的专用抗菌材料的研究和抗菌功能纸的开发具有重要的理论意义和实践意义。在食品和生鲜产品的运输中，往往因为外界环境原因而导致受潮或细菌感染，导致食品发霉而浪费，因此疏水抗菌功能良好的包装盒就显得非常重要。
技术实现要素：
本发明针对现有的食品包装用的抗菌纸存在功能性单一，不利于食品生鲜类产品运输保存的问题，提供一种用于瓦楞纸板的疏水抗菌剂和应用该种疏水抗菌剂的疏水抗菌增强瓦楞纸板，以及用于瓦楞纸板的疏水抗菌剂和应用该种疏水抗菌剂的疏水抗菌增强瓦楞纸板的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种用于瓦楞纸板的疏水抗菌剂，包括以下重量份的各组分：
50～70份的气相纳米二氧化硅(sio2粉体)，20～30份的无水乙醇，10～20份的agno3，10～20份的一水合氨，10～20份的硅烷偶联剂，2～3份的葡萄糖，1～2份的水，1～2份的ph调节剂。
优选的，所述水选用去离子水。
优选的，所述气相纳米二氧化硅由以下方法制得：向醇、水和氨水的混合溶液中滴加teos(si(oc2h5)4)，于30℃恒温下搅拌均匀，得到反应液，反应液在该温度下保持反应4-6h，优选5h，然后依次经洗涤、分离、干燥，得到气相纳米二氧化硅；所述反应液中各组分的初始浓度分别为：teos为0.2mol/l、醇为10mol/l、一水合氨为0.8mol/l。
所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh551、硅烷偶联剂kh540、硅烷偶联剂kh560中的至少一种。选用本发明公开所述的硅烷偶联剂作为表面处理改性剂，可使疏水抗菌剂具有很好的疏水拒水功效。
agno3与一水合氨反应(方程式为agno3+nh3·h2o＝ag(nh3)2oh+nh4no3+2h2o)，形成银氨络合溶液，制备得到具有明显抗菌功效的银氨络离子。
无水乙醇作为分散剂，将纳米二氧化硅分散形成水性悬浮液。
以上所述用于瓦楞纸板的疏水抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、agno3与一水合氨混合反应，形成银氨络合溶液，作为抗菌剂备用；葡萄糖与水混合均匀，形成葡萄糖水溶液，备用；
s2、将气相纳米二氧化硅加入无水乙醇中分散均匀，形成水性悬浮液；
s3、将抗菌剂、水性悬浮液和硅烷偶联剂混合均匀，然后加入ph调节剂，混合均匀，得到反应前液；
s4、向反应前液中加入葡萄糖水溶液，形成反应液，反应液在室温下反应，制得疏水抗菌剂。
优选的，步骤s4中，向反应前液中加入葡萄糖水溶液，形成反应液，在室温下搅拌反应2h，然后高速剪切均质2min，制得疏水抗菌剂。
一种疏水抗菌增强瓦楞纸板，其上涂覆有以上所述的用于瓦楞纸板的疏水抗菌剂。
优选的，在所述疏水抗菌增强瓦楞纸板的芯纸和纸板的双面均涂覆所述的用于瓦楞纸板的疏水抗菌剂。
更优选的，所述用于瓦楞纸板的疏水抗菌剂的涂覆量是100g/m2。
以上所述疏水抗菌增强瓦楞纸板的制备方法，包括以下步骤：
s1、用无水乙醇擦拭待加工处理的纸张，然后将纸张晾干；所述纸张包括芯板和/或纸板。
s2、将以上所述的用于瓦楞纸板的疏水抗菌剂涂覆于纸张上。
优选的，将用于瓦楞纸板的疏水抗菌剂涂覆于纸张的两个表面上；更优选的，用于瓦楞纸板的疏水抗菌剂的涂覆量是100g/m2。
优选的，通过滚动法将用于瓦楞纸板的疏水抗菌剂均匀地涂覆在纸张上。通过滚动法涂覆疏水抗菌剂可以减少疏水抗菌剂的用量，且均匀性好。
s3、将纸张置于烘箱中干燥，然后自然降温至常温。
优选的，将纸张置于温度为40-70℃的烘箱中干燥30min，然后使纸张自然降温至常温。
s4、将纸张放置于相对湿度为50％，温度为25℃的恒温恒湿箱中24h，然后对纸张进行黏合处理，制得疏水抗菌增强瓦楞纸板。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的疏水抗菌剂以气相二氧化硅为载体，加载硅烷偶联剂和纳米银离子，复合了疏水和抗菌双重功效，且疏水性能和抗菌性能优异。涂覆了本发明所述的疏水抗菌剂的瓦楞纸板，不仅有效增加了瓦楞纸板强度，还使瓦楞纸板具有抗菌和疏水的双重功能，用于食品生鲜类产品的包装运输中，可有效减少食品运输过程中产生的受潮变质浪费问题，提高了食品的保鲜度和保质期，减少了食品的浪费。本发明采用在芯纸和纸板的双面均分别涂覆所述疏水抗菌剂的多层喷涂方法，可使瓦楞纸板具有更好的疏水抗菌的效果。
具体实施方式
为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
实施例1-8
实施例1-8提供一种用于瓦楞纸板的疏水抗菌剂的制备方法，以及应用该种疏水抗菌剂的疏水抗菌增强瓦楞纸板(e型楞瓦楞纸板)的制备方法。
实施例1-8的用于瓦楞纸板的疏水抗菌剂的各组分及用量(质量百分比)如下表1所示，制备步骤如下：
(1)制备气相纳米二氧化硅：向醇(乙醇)、水和氨水的混合溶液中滴加teos(si(oc2h5)4)，于30℃恒温下搅拌均匀，得到反应液，反应液在该温度下保持反应5h，然后依次经洗涤、分离、干燥，得到气相纳米二氧化硅；备用。反应液中各组分的初始浓度分别为：teos为0.2mol/l、醇为10mol/l、一水合氨为0.8mol/l。
(2)agno3与一水合氨混合反应，形成银氨络合溶液，作为抗菌剂备用；葡萄糖与水混合均匀，形成葡萄糖水溶液，备用；
(3)将气相纳米二氧化硅加入无水乙醇中分散均匀，形成水性悬浮液；
(4)将抗菌剂、水性悬浮液和硅烷偶联剂混合均匀，然后加入ph调节剂，混合均匀，得到反应前液；
(5)向反应前液中加入葡萄糖水溶液，形成反应液，在室温下搅拌反应2h，然后高速剪切均质2min，制得疏水抗菌剂。
实施例1-8制备的用于瓦楞纸板的疏水抗菌剂分别记为kj1-kj8。
分别应用实施例1-8制备的疏水抗菌剂kj1-kj8的疏水抗菌增强瓦楞纸板(e型楞瓦楞纸板)的制备方法如下：
(1)、用无水乙醇擦拭待加工处理的纸张，然后将纸张晾干；所述纸张包括芯板和纸板。
(2)、通过滚动法将以上所述的用于瓦楞纸板的疏水抗菌剂涂覆于纸张的两个表面上；纸张的每一表面上，用于瓦楞纸板的疏水抗菌剂的涂覆量是100g/m2。
(3)、将纸张置于温度为55℃的烘箱中干燥30min，然后使纸张自然降温至常温。
(4)、将纸张放置于相对湿度为50％，温度为25℃的恒温恒湿箱中24h。
(5)对纸张进行黏合处理，制得疏水抗菌增强瓦楞纸板。
应用实施例1-8制备的用于瓦楞纸板的疏水抗菌剂kj1-kj8分别制得的疏水抗菌增强瓦楞纸板对应记为zb1-zb8。
表1实施例1-8中用于瓦楞纸板的疏水抗菌剂的各组分用量(重量份)
表1中，kh550指硅烷偶联剂kh550、kh551指硅烷偶联剂kh551、kh540指硅烷偶联剂kh540、kh560指硅烷偶联剂kh560。
分别对实施例1-8制备的疏水抗菌增强瓦楞纸板zb1-zb8及参照例1(普通e型楞瓦楞纸板)、参照例2(未经步骤2处理制得的瓦楞纸板，即没有涂覆疏水抗菌剂的瓦楞纸板)、参照例3(与实施例1的基本一致，不同之处在于将步骤2和3的处理替换为“纸张置于常温下晾干”而制得的瓦楞纸板)进行抑菌性能(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)、疏水性能(水接触角、油接触角)和机械性能(边压强度、耐破强度)的测试。备注：1、所用纸板为e型楞瓦楞纸板，面纸为250g/m2粉灰纸、芯纸和里纸选用的是200g/m2的a2级箱板纸。2、液体在纸张表面所成接触角采用jic-1湿润角测量仪进行测试。3、边压强度根据gb/t6546-1998《瓦楞纸板边压强度的测定法》的要求，使用hd-503型多功能环压/边压试验机进行测试。4、耐破强度根据gb/t6545-1998《瓦楞纸板耐破强度的测定法》的要求，使用hd-504型破裂强度试验机进行测试。5、抑菌性能：利用抑菌环法，采用大肠杆菌与金黄色葡萄球菌为测试菌种，定性检测坡缕石纤维和竹纤维复合抗菌纸板的抗菌性能。将抗菌纸板剪成直径为12mm的圆片，将大肠杆菌与金黄色葡萄球菌菌悬液接种到营养琼脂培养基中，涂布均匀后，置剪好的抗菌纸板圆片于营养琼脂培养基中心位置，放入恒温培养箱中，于37℃下培养24h后，测量其抑菌圈的直径。
测试结果如下表2所示。由测试结果可见，实施例制备的疏水抗菌增强瓦楞纸板的抗菌拒水性能优良，耐破强度高。
表2各瓦楞纸板的抗菌性能、拒水性能、耐破强度的测试结果
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。