本发明涉及沥青纤维领域，具体涉及高耐热纤维的制备，特别是涉及一种耐热性石墨烯改性沥青纤维及制备方法。
背景技术：
沥青被普遍视为一种包裹着具有稳定相胶质的沥青质胶团溶解或分散在油脂树脂媒介中形成的界面物质，具有胶体特性。然而，由于提取沥青的原油不同，炼油过程和沥青的服役过程中会出现老化，非常复杂且可变，国产普通沥青含蜡量高、粘结力差、延伸度低、温度敏感性大等性能缺点。经过改性的沥青，温度敏感性降低，软化点增高，当量脆点降低，从而改善了沥青和沥青混合料的路用性能。沥青纤维起到抗裂，吸附，分散和改善沥青高低温稳定加强沥青的作用，其应用广受关注。
在改性沥青中，石墨烯的应用越来越受到关注。石墨烯由于其独特的结构和优异的物理化学性能使得其成为了材料研究领域的热点，各种基于石墨烯的复合材料和功能材料也层出不穷。在以往的报道中，人们常将各种纳米颗粒（如金属氧化物、金属硫化物、贵金属、导电聚合物纳米颗粒等）负载于尺寸较大的石墨烯片（径向尺寸范围约为500nm～5μm)的表面来制备石墨烯/纳米颗粒复合材料。因此，在用于沥青改性时，需要进行专门的研究和应用。
中国发明专利申请号201610990334.7公开了一种石墨烯/中间相沥青基复合碳纤维的制备方法。该发明所述的方法制备得到的石墨烯/中间相沥青基复合碳纤维，其相较于纯的中间相沥青，起始热失重温度没有变化，流变性能基本一致，其拉伸强度和屈服强度均有提高，其传导性能和模量基本没有改变。
中国发明专利申请号201310212725.2公开了一种掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维，包含可溶性中间相沥青和石墨烯，碳纤维由可溶性中间相沥青与氧化石墨烯液相超声混合制备，氧化石墨烯含量0.1~5wt%，所述碳纤维直径10~50um。碳纤维的制备方法以低成本沥青为出发点，掺杂石墨烯，对制备低成本、高强高模且导电性好的碳纤维具有较好的实用意义。
中国发明专利申请号201410067428.8公开了一种氧化石墨烯改性沥青，按质量百分比其组成为：氧化石墨烯0.5%~15%和基质沥青85%~99.5%，以上组分质量百分比之和为100%。其制备方法：将基质沥青加热熔化，保持温度为120~200℃，加入氧化石墨烯，人工搅拌20~40min，剪切机搅拌20~120min，降温至100~150℃，放置20~50min，使其充分溶胀；将沥青混合料在剪切机上再次进行剪切80～100min，直至氧化石墨烯均匀分散于沥青中即得。
中国发明专利申请号201510005123.9公开了一种基于氧化石墨烯的sbs改性沥青及其制备方法。该发明所述的基于氧化石墨烯的sbs改性沥青包括作为基质的沥青、作为添加剂的氧化石墨烯、作为改性剂的线性sbs和含硫促进剂；氧化石墨烯质量占基质沥青质量的0.5~3％；所述线性sbs质量占基质沥青质量的3~5％；所述含硫促进剂占基质沥青质量的0.2~0.6％。与现有技术相比，该发明所述的基于氧化石墨烯的sbs改性沥青充分发挥氧化石墨烯的优势，具有良好的高温稳定性、高温抗车辙性、低温抗裂性、抗疲劳性和水稳定性，制备方法简单，工艺缓和，成本低。
根据上述，现有方案中利用石墨烯改性沥青，其高比表面积往往使其团聚在一起，不仅降低了自身的吸附能力而且影响石墨烯自身优异性能的发挥，从而影响了石墨烯增强复合材料性能的改进，并且团聚是不可逆的，除非施加外力，如超声和强力搅拌，使其均匀分散，但会影响沥青的使用性能。鉴于此，本发明提出了一种耐热性石墨烯改性沥青纤维及制备方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现要素：
针对目前应用较广的石墨烯改性沥青时，因其高比表面积，极易发生团聚，不仅降低了自身的吸附能力，而且影响石墨烯自身优异性能的发挥，从而影响了石墨烯增强复合材料性能的改进，本发明提出一种耐热性石墨烯改性沥青纤维及制备方法，从而实现了石墨烯在沥青纤维中的均匀分散，提升了沥青纤维的耐热性及抗变型能力。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种耐热性石墨烯改性沥青纤维的制备方法，包括以下步骤：
一种耐热性石墨烯改性沥青纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将石墨烯与针状微孔硅灰石、三氯三氟乙烷混合超声分散，接着进行冷冻固化，使石墨烯、三氯三氟乙烷负载于针状微孔硅灰石得到石墨烯复合材料；
（2）将步骤（1）得到的石墨烯复合材料与纺丝沥青原料混合，接着通过螺杆挤出机在冷冻条件下分散、剥离；
（3）将步骤（2）挤出的物料在纺丝釜中加热搅拌，使沥青熔融，同时三氯三氟乙烷相变气化削弱了石墨烯层间作用力，石墨烯被继续剥离成数层甚至单层并均匀分散在沥青中，最后经喷丝孔喷出，制得石墨烯改性沥青纤维。
步骤（1）所述分散体系中，石墨烯30~35重量份、针状微孔硅灰石60-80重量份、三氯三氟乙烷65~70重量份。
相变材料具有在一定温度范围内改变其物理状态的能力。以液-气相变为例，在加热到气化温度时，就产生从液态到气态的相变，气化的过程中，相变材料吸收并储存大量的潜热；当相变材料冷却时，储存的热量在一定的温度范围内要散发到环境中去，进行从气态到液态的逆相变。物理状态发生变化时，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变，形成一个宽的温度平台，虽然温度不变，但吸收或释放的潜热却相当大。相变材料在发生相变时，体积也发生变化。由液态变为气态时，体积大幅膨胀，产生强大的推动力。本发明正是利用这种体积推动力来实现克服石墨烯的层间作用力，达到剥离石墨烯的目的。
优选的，步骤（1）所述超声分散的超声频率为100~150khz，功率密度为0.6~0.8w/cm2，处理时间为30~50min。
优选的，步骤（1）所述冷冻固化的温度为-10~-30℃。
优选的，步骤（2）所述分散体系中，石墨烯复合材料5~15重量份、纺丝沥青原料85~95重量份。
优选的，步骤（2）所述螺杆挤出机为双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、四螺杆挤出机中的一种。
优选的，步骤（2）所述剥离的螺杆转速为40~60r/min。
优选的，步骤（3）所述加热温度为230~250℃。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的耐热性石墨烯改性沥青纤维。将石墨烯与针状微孔硅灰石、三氯三氟乙烷混合超声分散后冷冻固化，使石墨烯、三氯三氟乙烷负载于针状微孔硅灰石，接着与纺丝沥青原料混合，在冷冻条件下分散、剥离，在纺丝釜中加热搅拌，最后经常规喷丝孔喷出，制得石墨烯改性沥青纤维。该方法通过三氯三氟乙烷冷冻固化体积膨胀、螺杆的剥离分散，利用针状微孔硅灰石的携载，将石墨烯分散于沥青，并沿针状分布，不仅均匀分散改性沥青纤维，明显提升了沥青纤维的耐热性及抗变型能力。
本发明提供了一种耐热性石墨烯改性沥青纤维及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出将石墨烯与针状微孔硅灰石、三氯三氟乙烷混合超声分散后冷冻固化，使石墨烯、三氯三氟乙烷负载于针状微孔硅灰石使石墨烯易于分散。
2、该方法通过三氯三氟乙烷冷冻固化体积膨胀、螺杆的剥离分散，将石墨烯分散于沥青，并沿针状分布，不仅均匀分散改性沥青纤维，明显提升了沥青纤维的耐热性及抗变型能力。
3、本发明制得的改性沥青纤维的耐热性好，抗变型能力强，应用前景佳。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
制备过程为：
（1）将石墨烯与针状微孔硅灰石、三氯三氟乙烷混合超声分散，接着进行冷冻固化，使石墨烯、三氯三氟乙烷负载于针状微孔硅灰石得到石墨烯复合材料；分散体系中，石墨烯30重量份、针状微孔硅灰石60重量份、三氯三氟乙烷70重量份。超声分散的超声频率为100khz，功率密度为0.8w/cm2，处理时间为30min。冷冻固化的温度为-30℃。
（2）将步骤（1）得到的复合材料与纺丝沥青原料混合，接着通过螺杆挤出机在冷冻条件下分散、剥离；分散体系中，石墨烯复合材料5重量份、纺丝沥青原料95重量份。螺杆挤出机为双螺杆挤出机。剥离的螺杆转速为40r/min。
（3）将步骤（2）挤出的物料在纺丝釜中加热搅拌，使沥青熔融，同时三氯三氟乙烷相变气化削弱了石墨烯层间作用力，石墨烯被继续剥离成数层甚至单层并均匀分散在沥青中，最后经喷丝孔喷出，制得石墨烯改性沥青纤维。加热温度为250℃。
测试方法为：
取10g实施例1制得的改性沥青纤维，在25℃、相对湿度55%下，采用syd-2806-沥青软化点测定仪进行软化点试验，利用甘油作为介质，起始加热温度为30℃，升温速度为50℃/min，测定沥青纤维的软化点；
取10g实施例1制得的改性沥青纤维，采用无油空气压缩机鼓入空气并进行预热后，以0.6m3/h通入立式不熔化炉，采用zry-2p型热衷分析仪测定0~150℃、150~250℃及250~400℃时的平均热失重百分比。
通过上述方法测得的实施例1的改性沥青纤维的石墨烯分布特征、软化点及热失重百分比如表1所示。
实施例2
制备过程为：
（1）将石墨烯与针状微孔硅灰石、三氯三氟乙烷混合超声分散，接着进行冷冻固化，使石墨烯、三氯三氟乙烷负载于针状微孔硅灰石得到石墨烯复合材料；分散体系中，石墨烯32重量份、针状微孔硅灰石70重量份、三氯三氟乙烷68重量份。超声分散的超声频率为120khz，功率密度为0.7w/cm2，处理时间为35min。冷冻固化的温度为-20℃。
（2）将步骤（1）得到的石墨烯复合材料与纺丝沥青原料混合，接着通过螺杆挤出机在冷冻条件下分散、剥离；分散体系中，石墨烯复合才老10重量份、纺丝沥青原料90重量份。螺杆挤出机为双螺杆挤出机。剥离的螺杆转速为50r/min。
（3）将步骤（2）挤出的物料在纺丝釜中加热搅拌，使沥青熔融，同时三氯三氟乙烷相变气化削弱了石墨烯层间作用力，石墨烯被继续剥离成数层甚至单层并均匀分散在沥青中，最后经喷丝孔喷出，制得石墨烯改性沥青纤维。加热温度为240℃。
测试方法为：
取10g实施例2制得的改性沥青纤维，在25℃、相对湿度55%下，采用syd-2806-沥青软化点测定仪进行软化点试验，利用甘油作为介质，起始加热温度为30℃，升温速度为50℃/min，测定沥青纤维的软化点；
取10g实施例2制得的改性沥青纤维，采用无油空气压缩机鼓入空气并进行预热后，以0.6m3/h通入立式不熔化炉，采用zry-2p型热衷分析仪测定0~150℃、150~250℃及250~400℃时的平均热失重百分比。
通过上述方法测得的实施例2的改性沥青纤维的石墨烯分布特征、软化点及热失重百分比如表1所示。
实施例3
制备过程为：
（1）将石墨烯与针状微孔硅灰石、三氯三氟乙烷混合超声分散，接着进行冷冻固化，使石墨烯、三氯三氟乙烷负载于针状微孔硅灰石得到石墨烯复合材料；；分散体系中，石墨烯34重量份、针状微孔硅灰石80重量份、三氯三氟乙烷66重量份。超声分散的超声频率为110khz，功率密度为0.8w/cm2，处理时间为30min。冷冻固化的温度为-10℃。
（2）将步骤（1）得到的石墨烯复合材料与纺丝沥青原料混合，接着通过螺杆挤出机在冷冻条件下分散、剥离；分散体系中，石墨烯复合材料15重量份、纺丝沥青原料85重量份。螺杆挤出机为双螺杆挤出机。剥离的螺杆转速为60r/min。
（3）将步骤（2）挤出的物料在纺丝釜中加热搅拌，使沥青熔融，同时三氯三氟乙烷相变气化削弱了石墨烯层间作用力，石墨烯被继续剥离成数层甚至单层并均匀分散在沥青中，最后经喷丝孔喷出，制得石墨烯改性沥青纤维。加热温度为230℃。
测试方法为：
取10g实施例3制得的改性沥青纤维，在25℃、相对湿度55%下，采用syd-2806-沥青软化点测定仪进行软化点试验，利用甘油作为介质，起始加热温度为30℃，升温速度为50℃/min，测定沥青纤维的软化点；
取10g实施例3制得的改性沥青纤维，采用无油空气压缩机鼓入空气并进行预热后，以0.6m3/h通入立式不熔化炉，采用zry-2p型热衷分析仪测定0~150℃、150~250℃及250~400℃时的平均热失重百分比。
通过上述方法测得的实施例3的改性沥青纤维的石墨烯分布特征、软化点及热失重百分比如表1所示。
实施例4
制备过程为：
（1）将石墨烯与针状微孔硅灰石、三氯三氟乙烷混合超声分散，接着进行冷冻固化，使石墨烯、三氯三氟乙烷负载于针状微孔硅灰石得到石墨烯复合材料；分散体系中，石墨烯30重量份、针状微孔硅灰石70重量份、三氯三氟乙烷70重量份。超声分散的超声频率为100khz，功率密度为0.6w/cm2，处理时间为50min。冷冻固化的温度为-15℃。
（2）将步骤（1）得到的石墨烯复合材料与纺丝沥青原料混合，接着通过螺杆挤出机在冷冻条件下分散、剥离；分散体系中，石墨烯复合材料5重量份、纺丝沥青原料95重量份。螺杆挤出机为双螺杆挤出机。剥离的螺杆转速为55r/min。
（3）将步骤（2）挤出的物料在纺丝釜中加热搅拌，使沥青熔融，同时三氯三氟乙烷相变气化削弱了石墨烯层间作用力，石墨烯被继续剥离成数层甚至单层并均匀分散在沥青中，最后经喷丝孔喷出，制得石墨烯改性沥青纤维。加热温度为235℃。
测试方法为：
取10g实施例4制得的改性沥青纤维，在25℃、相对湿度55%下，采用syd-2806-沥青软化点测定仪进行软化点试验，利用甘油作为介质，起始加热温度为30℃，升温速度为50℃/min，测定沥青纤维的软化点；
取10g实施例4制得的改性沥青纤维，采用无油空气压缩机鼓入空气并进行预热后，以0.6m3/h通入立式不熔化炉，采用zry-2p型热衷分析仪测定0~150℃、150~250℃及250~400℃时的平均热失重百分比。
通过上述方法测得的实施例4的改性沥青纤维的石墨烯分布特征、软化点及热失重百分比如表1所示。
实施例5
制备过程为：
（1）将石墨烯与针状微孔硅灰石、三氯三氟乙烷混合超声分散，接着进行冷冻固化，使石墨烯、三氯三氟乙烷负载于针状微孔硅灰石得到石墨烯复合材料；；分散体系中，石墨烯30重量份、针状微孔硅灰石60重量份、三氯三氟乙烷70重量份。超声分散的超声频率为130khz，功率密度为0.7w/cm2，处理时间为45min。冷冻固化的温度为-20℃。
（2）将步骤（1）得到的石墨烯复合材料与纺丝沥青原料混合，接着通过螺杆挤出机在冷冻条件下分散、剥离；分散体系中，石墨烯复合材料10重量份、纺丝沥青原料90重量份。螺杆挤出机为双螺杆挤出机。剥离的螺杆转速为50r/min。
（3）将步骤（2）挤出的物料在纺丝釜中加热搅拌，使沥青熔融，同时三氯三氟乙烷相变气化削弱了石墨烯层间作用力，石墨烯被继续剥离成数层甚至单层并均匀分散在沥青中，最后经喷丝孔喷出，制得石墨烯改性沥青纤维。加热温度为240℃。
测试方法为：
取10g实施例5制得的改性沥青纤维，在25℃、相对湿度55%下，采用syd-2806-沥青软化点测定仪进行软化点试验，利用甘油作为介质，起始加热温度为30℃，升温速度为50℃/min，测定沥青纤维的软化点；
取10g实施例5制得的改性沥青纤维，采用无油空气压缩机鼓入空气并进行预热后，以0.6m3/h通入立式不熔化炉，采用zry-2p型热衷分析仪测定0~150℃、150~250℃及250~400℃时的平均热失重百分比。
通过上述方法测得的实施例5的改性沥青纤维的石墨烯分布特征、软化点及热失重百分比如表1所示。
对比例1
制备过程为：
（1）将石墨烯与三氯三氟乙烷混合超声分散，接着进行冷冻固化，使石墨烯、三氯三氟乙烷复合得到石墨烯复合材料；分散体系中，石墨烯30重量份、三氯三氟乙烷70重量份。超声分散的超声频率为130khz，功率密度为0.7w/cm2，处理时间为45min。冷冻固化的温度为-20℃。
（2）将步骤（1）得到的石墨烯复合材料与纺丝沥青原料混合，接着通过螺杆挤出机在冷冻条件下分散、剥离；分散体系中，石墨烯复合材料10重量份、纺丝沥青原料90重量份。螺杆挤出机为双螺杆挤出机。剥离的螺杆转速为50r/min。
（3）将步骤（2）挤出的物料在纺丝釜中加热搅拌，使沥青熔融，同时三氯三氟乙烷相变气化削弱了石墨烯层间作用力，石墨烯被继续剥离成数层甚至单层并均匀分散在沥青中，最后经喷丝孔喷出，制得石墨烯改性沥青纤维。加热温度为240℃。
测试方法为：
取10g对比例1制得的改性沥青纤维，在25℃、相对湿度55%下，采用syd-2806-沥青软化点测定仪进行软化点试验，利用甘油作为介质，起始加热温度为30℃，升温速度为50℃/min，测定沥青纤维的软化点；
取10g对比例1制得的改性沥青纤维，采用无油空气压缩机鼓入空气并进行预热后，以0.6m3/h通入立式不熔化炉，采用zry-2p型热衷分析仪测定0~150℃、150~250℃及250~400℃时的平均热失重百分比。
通过上述方法测得的对比例1的改性沥青纤维的石墨烯分布特征、软化点及热失重百分比如表1所示。
对比例2
制备过程为：
（1）将石墨烯与针状微孔硅灰石、乙醇混合超声分散，接着进行冷冻固化，使石墨烯、乙醇负载于针状微孔硅灰石得到石墨烯复合材料；分散体系中，石墨烯30重量份、针状微孔硅灰石60重量份、乙醇70重量份。超声分散的超声频率为130khz，功率密度为0.7w/cm2，处理时间为45min。冷冻固化的温度为-20℃。
（2）将步骤（1）得到的石墨烯复合材料与纺丝沥青原料混合，接着通过螺杆挤出机在冷冻条件下分散、剥离；分散体系中，石墨烯复合材料10重量份、纺丝沥青原料90重量份。螺杆挤出机为双螺杆挤出机。剥离的螺杆转速为50r/min。
（3）将步骤（2）挤出的物料在纺丝釜中加热搅拌，使沥青熔融，最后经喷丝孔喷出，制得石墨烯改性沥青纤维。加热温度为240℃。
测试方法为：
取10g对比例2制得的改性沥青纤维，在25℃、相对湿度55%下，采用syd-2806-沥青软化点测定仪进行软化点试验，利用甘油作为介质，起始加热温度为30℃，升温速度为50℃/min，测定沥青纤维的软化点；
取10gui比例2制得的改性沥青纤维，采用无油空气压缩机鼓入空气并进行预热后，以0.6m3/h通入立式不熔化炉，采用zry-2p型热衷分析仪测定0~150℃、150~250℃及250~400℃时的平均热失重百分比。
通过上述方法测得的对比例2的改性沥青纤维的石墨烯分布特征、软化点及热失重百分比如表1所示。
表1：
通过实验分析，本发明利用针状微孔硅灰石负载石墨烯和三氯三氟乙烷，有效提高的石墨烯在沥青纤维的分散性，是沥青纤维耐热性大幅提高。