本发明属于纳米纤维技术领域，具体涉及一种疏基功能性静电纺丝纳米纤维的制备方法。
背景技术
随着工业化进程的进一步加速，各类工业企业对重金属的需求与日剧增，同时不可避免的向环境排放大量复合污染物，如重金属离子hg2+、cd2+、cu2+、pb2+等，这些重金属离子不仅严重污染地表水与地下水，造成全球可利用水资源总量急剧下降，而且使土壤中重金属离子含量增加，危害生态环境和人体健康。近些年，水体中复合污染物的高效去除己经成为水环境治理过程中的研究热点。吸附法作为一种简单高效的水处理技术已经在废水治理领域得到广泛应用，所用吸附材料多为活性炭基吸附剂、矿物质吸附剂、生物吸附剂和人工合成高分子聚合物。相比较传统颗粒吸附材料，人工合成纤维状吸附材料具有初性好、吸附速率高、易分离等优势，愈来愈引起学者们的关注。虽然很多学者对此开展了大量的研究，取得了一定的进展，但依然存在以下问题需要进一步研巧解决：1)现有纤维材料制备方法多为分子纤维材料基体接枝功能基团的非均相反应模式，反应过程与产率难以调控，且制备的纤维吸附材料难以同时吸附重金属离子和小分子有机污染物；2)在复合污染体系中，不同污染物组分可能因吸附机理不同，在吸附材料之间存在着竞争-协同效应，而现有研究多针对单一组分体系吸附，并未能阐明复合污染体系中存在的竞争协同-效应；3)现有纤维吸附材料吸附方式多为固定床或静态吸附模式，吸附过程中纤维存在打结、填柱不均匀的缺陷，导致吸附过程中纤维与污染物接触不充分，影响吸附效果。因此研发新型双功能纤维吸附材料去除复合污染物，阐明复合污染体系中的竞争协同作用机制具有重要的理论价值与现实意义。
电纺丝是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成射流而形成连续纤维的加工工艺，多采用溶液纺丝，也有少量熔融纺丝.该方法是带电荷的熔体或高分子溶液在静电场力的作用下流动发生变形，经熔体冷却或溶剂蒸发而固化，最终得到纤维状物质。静电纺丝是一种简便、快速、高效的生产纳米至微米级纤维的一种技术，通过该技术制备纳米纤维、纤维毡、纤维布在医疗、催化剂以及复合材料等方面有着广泛的应用前景。
申请号为cn201110309966.x的中国发明专利公开了一种改性壳聚糖复合静电纺丝纳米纤维的复合超滤膜及其制备方法，主要包括以下步骤：(1)配制聚合物静电纺丝溶液(2)静电纺丝(3)热压定型处理(4)配制壳聚糖涂覆溶液(5)配制预交联壳聚糖涂覆溶液(6)溶液涂覆(7)壳聚糖表层的酰氯改性，其制备工艺相对而言比较复杂，成本高。
技术实现要素：
根据以上现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提出一种疏基功能性静电纺丝纳米纤维的制备方法，通过以聚乙烯吡咯烷酮为聚合物单体通过水解缩聚和静电纺丝方法初步制得纳米纤维，之后进行致孔得到琉基功能化介孔二氧化硅纳米纤维(mnf-sh)，通过均相反应、静电纺丝和后致孔过程制得新型琉基功能化纳米纤维吸附材料，解决了吸附复合污染物的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种疏基功能性静电纺丝纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)静电纺丝前驱液的制备：在烧杯中加入无水乙醇溶液和溴化十六烷基三甲基铵，于30-40℃下搅拌制成均相溶液，加入蒸馏水和3-疏基丙基三甲氧基硅烷，保持温度不变继续搅拌，再加入盐酸溶液，于常温下搅拌，加入聚乙烯醇的水溶液，于30-40℃下搅拌，再加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液搅拌制成静电纺丝前驱液；
(2)静电纺丝：将静电纺丝前驱液置于静电纺丝设备的储液装置内，设备连接纺丝针头，接通电源后进行纺丝，最后将无纺布纤维产物热处理进行预氧化；
(3)后致孔：在水浴容器内加入摩尔比为2-3:1的乙醇和盐酸混合溶液，并在其顶部通入的热风吹拂去除模板致孔。接收滚筒保持一部分浸入在水浴中，一部分暴露在空气中，乙醇和盐酸溶液通过蠕动泵进行恒温循环流动，最后将纳米纤维真空干燥至质量不再变化为止。
优选的，所述的第一次搅拌时间为20-40min，第二次搅拌时间为50-70min，常温为20-25℃，第三次搅拌时间为1.5-2h，第四次搅拌时间为1.5-2h，最后一次搅拌时间为15-30min。
优选的，所述的聚乙烯醇的分子量为89000-98000，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000。
优选的，所述的静电纺丝时的电压为15-16kv，针头距离滚筒收集器的距离是15-20cm，前驱纺丝液的推进速度为30-80ml/min，纳米纤维的接收滚筒转动速度为2.0-4.0m/min，热处理的温度为230-260℃，时间为100-140min。
优选的，所述的水浴的温度为17-23℃，热风温度为90-100℃，真空干燥温度为35-45℃。
一种疏基功能性静电纺丝纳米纤维的制备方法制备得到的疏基功能性静电纺丝纳米纤维，比表面积650-820m2/g，介孔尺寸2.70-3.47nm。
本发明有益效果是:
1.本发明的纤维素结构上存在大量的羟基，在分子链间和分子链内形成氢键作用，得到的疏基功能化的纤维素不仅具有比表面积大，良好的吸附性、脱附性、多孔结构以及可再生性等特点，又有吸附能力高、吸附容量大、吸附持久性强、配位选择性好等显著优点。
2.静电纺丝法具有原料来源范围广、纤维结构可控性好、制备工艺扩展性强等优点,本发明通过静电纺丝得到的纤维直径在几百纳米,由这些纤维堆积而成的材料具有孔径小、孔隙率高、纤维连续性好、堆积密度可控等特性，在电子信息、环境治理、能源、安全防护、组织工程等领域展现出了广阔的应用前景。
3.本发明的制备方法过程简单、条件温和、易控，所采用的原料均为无毒或低毒原料，反应过程中原料消耗少、成本较低，且没有生成有毒副产物，属于环境友好型合成方法。该纤维功能基团含量较高，且保持了良好的形态和强度，在功能化纺织品、水和空气净化、化学物质分离提取等方面具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1
(1)静电纺丝前驱液的制备：首先将450g溴化十六烷基三甲基铵溶在1485g的无水乙醇溶液中，用磁力搅拌器在30℃条件下剧烈揽拌40min制成均相溶液。之后1740g蒸馏水和320g3-疏基丙基三甲氧基硅烷先后加入其中再用磁力搅拌器在30℃条件下剧烈搅拌70min制成均相溶液。将180ml(2.0mol/l)的盐酸溶液加入其中在20℃下反应2h。最后，15wt％的聚乙烯醇的水溶液作为致孔剂加入其中用磁力揽拌器在30℃条件下剧烈搅拌2h，15wt％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入其中用磁力搅拌器在室温条件下搅拌30min制成静电纺丝前驱液。聚乙烯醇的水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液的具体质量比为1:4。
(2)静电纺丝：将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺丝针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为15kv，针头距离滚筒铝箔收集器的距离是15cm，前驱纺丝液的推进速度为30ml/min。纳米纤维的接收滚筒转动速度为2.0m/min。将收集好的无纺布纤维产物于马弗炉230℃热处理140min，进行预氧化。
(3)后致孔过程：将传统的水浴过程进行改造致孔。水浴容器内的溶液为乙醇和盐酸(摩尔比为3：1)的混合溶液，在温度为17℃的条件下进行水浴，并且同时在其顶部通入90℃的热风吹拂去除模板致孔。接收滚筒保持一部分浸入在水浴中，一部分暴露在空气中，乙醇和盐酸溶液通过蠕动泵进行恒温循环流动。制得的介孔纳米纤维放置在真空干燥箱中在35℃的条件下干燥直到质量不再变化为止。
实施例2
(1)静电纺丝前驱液的制备：首先将450g溴化十六烷基三甲基铵溶在1485g的无水乙醇溶液中，用磁力搅拌器在35℃条件下剧烈揽拌30min制成均相溶液。之后1740g蒸馏水和320g3-疏基丙基三甲氧基硅烷先后加入其中再用磁力搅拌器在35℃条件下剧烈搅拌65min制成均相溶液。将180ml(2.0mol/l)的盐酸溶液加入其中在25℃下反应1.8h。最后，15wt％的聚乙烯醇的水溶液作为致孔剂加入其中用磁力揽拌器在35℃条件下剧烈搅拌1.8h，15wt％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入其中用磁力搅拌器在室温条件下搅拌25min制成静电纺丝前驱液。聚乙烯醇的水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液的具体质量比为3:4.
(2)静电纺丝：将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺丝针头接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为16kv，针头距离滚筒铝箔收集器的距离是15cm，前驱纺丝液的推进速度为50ml/min。纳米纤维的接收滚筒转动速度为2.0m/min。将收集好的无纺布纤维产物于马弗炉250℃热处理120min，进行预氧化。
(3)后致孔过程：将传统的水浴过程进行改造致孔。水浴容器内的溶液为乙醇和盐酸(摩尔比为2：1)的混合溶液，在温度为20℃的条件下进行水浴，并且同时在其顶部通入100℃的热风吹拂去除模板致孔。接收滚筒保持一部分浸入在水浴中，一部分暴露在空气中，乙醇和盐酸溶液通过蠕动泵进行恒温循环流动。制得的介孔纳米纤维放置在真空干燥箱中在40℃的条件下干燥直到质量不再变化为止。
实施例3
(1)静电纺丝前驱液的制备：首先将450g溴化十六烷基三甲基铵溶在1485g的无水乙醇溶液中，用磁力搅拌器在40℃条件下剧烈揽拌25min制成均相溶液。之后17.4g蒸馏水和320g3-疏基丙基三甲氧基硅烷先后加入其中再用磁力搅拌器在40℃条件下剧烈搅拌55min制成均相溶液。将180ml(2.0mol/l)的盐酸溶液加入其中在25℃下反应1.5h。最后，15wt％的聚乙烯醇的水溶液作为致孔剂加入其中用磁力揽拌器在40℃条件下剧烈搅拌1.5h，15wt％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入其中用磁力搅拌器在室温条件下搅拌15min制成静电纺丝前驱液。聚乙烯醇的水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液的具体质量比为1:2。
(2)静电纺丝：将以上步骤制得的静电纺丝前驱液放置在静电纺丝设备的储液装置内，装置连接纺丝针头，接通电源进行纺丝。静电纺丝时的电压定为16kv，针头距离滚筒铝箔收集器的距离是15cm，前驱纺丝液的推进速度为80ml/min。纳米纤维的接收滚筒转动速度为3.0m/min。将收集好的无纺布纤维产物于马弗炉260℃热处理100min，进行预氧化。
(3)后致孔过程：将传统的水浴过程进行改造致孔。水浴容器内的溶液为乙醇和盐酸(摩尔比为2：1)的混合溶液，在温度为23℃的条件下进行水浴，并且同时在其顶部通入100℃的热风吹拂去除模板致孔。接收滚筒保持一部分浸入在水浴中，一部分暴露在空气中，乙醇和盐酸溶液通过蠕动泵进行恒温循环流动。制得的介孔纳米纤维放置在真空干燥箱中在45℃的条件下干燥直到质量不再变化为止。
对实施例1-3纳米纤维进行吸附、脱附实验，实验结果见表1。
1.铜离子(cu2+)和双酚a(bpa)的吸附实验
(1)单独吸附：0.1g干燥的纳米纤维样品投加到100ml3.0mmol/l的双酚a或者100ml6.0mmol/l铜离子溶液中。此溶液的ph值为4.0，将盛放溶液的容器放置在恒温振荡器中振荡6h，振荡速cu(no3)2·3h2o度为120rmp。这里使用的铜离子溶液用进行配制。
(2)脱附实验：将单独吸附中的无纺布用蒸馏水清洗干净，除去表面的吸附的双酚a或者铜离子，再投入到50ml乙醇溶液和50ml4.0mmol/l的盐酸溶液进行脱附。
表1
由表1可知本发明的纳米纤维吸附性较好，脱附率高，有利于回收利用，节约资源。
上面对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。