本发明涉及单丝聚甲醛纤维制备
技术领域：
，特别是涉及一种高强度聚甲醛单丝纤维及其制备方法。
背景技术：
：聚甲醛是一种高结晶聚合物，拥有优异的综合性能。作为一款工程塑料，其强度、模量、蠕变回复性能以及耐碱、耐溶剂性能优异，广泛用于汽车、电子电器、精密器械等领域。聚甲醛纤维作为聚甲醛的一种新型态，根据制备方式的不同可得到聚甲醛的复丝和单丝。聚甲醛单丝纤维的力学强度较好，经常用作过滤材料，用以制备粗滤网片，还可作为一些耐腐蚀过滤材料的骨架材料；聚甲醛单丝还可替代尼龙钓鱼线用作渔具渔网的制备，单丝制备的渔网可在保持复丝强度的同时减少捕捞时带来的泥沙；聚甲醛单丝作为混凝土添加材料使用时，比聚甲醛复丝分散性更好，更能体现出合成纤维的优异性能。因此，聚甲醛单丝的制备，尤其是高性能单丝的制备，在以上各领域有着突出的作用和意义。但由于聚甲醛结晶度高，结晶速度快的特性，聚甲醛也难以制备出高性能的单丝纤维产品。目前的聚甲醛单丝纤维，由于直径大，传热效率慢，内部难以获得能使分子构象产生变化的能量，特别是晶区大分子形成的折叠链片晶更是难以产生变化。因此在高拉伸倍率下，折叠链片晶极难转化为伸直链串晶，而易产生晶片间滑移或晶区与非晶区的脱离，宏观则表现为纤维断裂。这给高强度聚甲醛纤维的生产稳定化带来了巨大的难题。技术实现要素：本发明提供一种单丝纤维强度好，便于产业化生产的高强度单丝聚甲醛纤维及其制备方法。解决的技术问题是：现有聚甲醛单丝的生产产业化程度低，难度大，可以形成产业化的单丝纤维拉伸倍率低，断裂强度低。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：本发明高强度单丝聚甲醛纤维，包括以下原料组分：纺丝级聚甲醛树脂和助剂，其中助剂占总原料重量的1-8％，助剂为超支化聚合物、弹性聚氨酯、聚乙二醇、季戊四醇硬脂酸酯或马来酸酐接枝聚合物中的一种或几种。本发明高强度单丝聚甲醛纤维，进一步的，所述纺丝级聚甲醛树脂的重均分子量为10万-40万，熔融指数为1g/10min-15g/10min。本发明高强度单丝聚甲醛纤维，进一步的，所述超支化聚合物为包括端羟基和/或端氨基的超支化聚合物，所述超支化聚合物的主链为聚酯胺或聚醚胺结构，超支化代数为2-5代。本发明高强度单丝聚甲醛纤维，进一步的，所述弹性聚氨酯为聚酯或聚醚。本发明高强度单丝聚甲醛纤维，进一步的，所述马来酸酐接枝聚合物包括马来酸酐接枝poe、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸酯或马来酸酐接枝sebs中的一种或几种。本发明高强度单丝聚甲醛纤维，进一步的，所述单丝聚甲醛纤维的纤维直径为0.1-0.3mm。本发明高强度单丝聚甲醛纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、备料：纺丝级聚甲醛树脂和助剂，其中助剂占总原料重量的1-8％，助剂为超支化聚合物、弹性聚氨酯、聚乙二醇、季戊四醇硬脂酸酯或马来酸酐接枝聚合物中的一种或几种；步骤二、混合：将纺丝级聚甲醛树脂和助剂高速混合；步骤三、挤出造粒：将混合料投入螺杆挤出机中，经过加热熔融后由喷丝头挤出；步骤四、干燥：将制得的粒体进行干燥；步骤五、三段式高倍率拉伸：采用四个牵伸辊进行三段式拉伸，拉伸介质为空气，拉伸倍率为8-20倍。本发明高强度单丝聚甲醛纤维的制备方法，进一步的，步骤三中的熔融温度130-205℃，喂料转速100rpm，主机转速150rpm。本发明高强度单丝聚甲醛纤维的制备方法，进一步的，步骤四中粒体在120-150℃下干燥3-4h。本发明高强度单丝聚甲醛纤维的制备方法，进一步的，步骤五的具体拉伸过程如下：一段拉伸倍率6-7倍，第一牵伸辊的拉伸速率为10-15m/min；二段拉伸倍率1.1-1.5倍，第二牵伸辊的拉伸速率60-90m/min；三段拉伸倍率1.05-1.1倍，第三牵伸辊的拉伸速率80-110m/min，第四牵伸辊拉伸速率100-140m/min。本发明高强度单丝聚甲醛纤维及其制备方法与现有技术相比，具有如下有益效果：本发明高强度单丝聚甲醛纤维在聚甲醛树脂中混入助剂，提前造粒干燥然后再进行三段式拉伸；通过引入了与聚甲醛树脂有部分相容性的助剂，在聚甲醛降温结晶过程中，可有效阻碍聚甲醛大分子的有序排列从而降低其结晶度；另一方面，通过多段、逐级拉伸的方法，使聚甲醛大分子获得足够的活化能，可以进行拉伸方向的有序排列，提高分子取向度和形成伸直链串晶，从而提高纤维的力学性能，本发明制得的聚甲醛纤维单丝的断裂强度可达8.6cn/dtex以上，断裂伸长率在11-14％之间。本发明高强度单丝聚甲醛纤维可以稳定的实现产业化生产，在多段式的拉伸过程中，不会出现断丝的情况，并且制得的纤维单丝性能稳定；制备方法简单易操作，可控性强；干燥加热的过程与三段式拉伸相辅相成，相互影响，共同为拉伸的稳定进行提供保障。具体实施方式制备实施例按照下述步骤制备本发明高强度单丝聚甲醛纤维。步骤一、备料：纺丝级聚甲醛树脂和助剂，其中助剂占总原料重量的1-8％，助剂为超支化聚合物、弹性聚氨酯、聚乙二醇、季戊四醇硬脂酸酯或马来酸酐接枝聚合物中的一种或几种；具体使用情况如表1所示；纺丝级聚甲醛树脂的重均分子量为10万-40万，熔融指数为1g/10min-15g/10min；超支化聚合物为包括端羟基和/或端氨基的超支化聚合物，所述超支化聚合物的主链为聚酯胺或聚醚胺结构，超支化代数为2-5代；弹性聚氨酯为聚酯或聚醚；聚乙二醇的分子量为1000-20000；马来酸酐接枝聚合物包括马来酸酐接枝poe、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸酯或马来酸酐接枝sebs中的一种或几种；步骤二、混合：将纺丝级聚甲醛树脂和助剂使用高速混合剂进行高速混合3min，步骤三、挤出造粒：将混合料投入螺杆挤出机中，经过加热熔融后由喷丝头挤出，熔融温度130-205℃，喂料转速100rpm，主机转速150rpm；步骤四、干燥：将制得的粒体于120-150℃下干燥3-4h；步骤五、三段式高倍率拉伸：采用四个牵伸辊进行三段式拉伸，拉伸介质为空气，拉伸倍率为8-20倍，拉伸制得的纤维直径为0.1-0.3mm；具体的拉伸过程如下：一段拉伸倍率6-7倍，第一牵伸辊的拉伸速率为10-15m/min；二段拉伸倍率1.1-1.5倍，第二牵伸辊的拉伸速率60-90m/min；三段拉伸倍率1.05-1.1倍，第三牵伸辊的拉伸速率80-110m/min，第四牵伸辊拉伸速率100-140m/min，各实施例中具体的拉伸条件如表2所示。表1各制备实施例中的原料使用的重量份数制备例1制备例2制备例3制备例4纺丝级聚甲醛树脂989495.595.5主链为聚酯胺的端羟基超支化聚合物1---聚醚类弹性聚氨酯--2.5-聚酯类弹性聚氨酯---2.5聚乙二醇-5--季戊四醇硬脂酸酯1111马来酸酐接枝poe1.51-马来酸酐接枝聚乙烯----马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸酯---1马来酸酐接枝sebs----表2各制备实施例中三段式拉伸条件制备例1制备例2制备例3制备例4一段拉伸倍率/倍66.666二段拉伸倍率/倍1.51.51.51.5三段拉伸倍率/倍1.11.21.11.1第一牵伸辊拉伸速率m/min10101010第二牵伸辊拉伸速率m/min60666060第三牵伸辊拉伸速率m/min66.89966.866.8第四牵伸辊拉伸速率m/min991199999将上述制备实施例制得的聚甲醛纤维按照gb/t14344进行性能检测，得到的性能测试结果如表3所示。表3各制备实施例制得的单丝聚甲醛纤维的性能测试结果制备例1制备例2制备例3制备例4纤维直径/mm0.100.300.200.10断裂强度cn/dtex9.010.58.78.6断裂伸长率/％12111414由测试结果可知，采用本发明记载方法制备而成的单丝聚甲醛纤维，纤维直径为0.1-0.3mm。由于粗纤维本身的受热均匀性差，本发明中，采用三段式拉伸，拉伸速率快，第四牵伸辊的拉伸速率更是高达100-140m/min，通过渐变的拉伸倍率和拉伸速率，实现快速拉伸出丝，便于应用到实际的生产过程中。而拉伸速度较慢的施工工艺，控制难度较大，而且生产成本较高，并不适用于实际的生产过程中。本发明制得的单丝聚甲醛纤维在高倍率拉伸条件下，得到的单丝聚甲醛纤维的断裂强度高达8.6-10.5cn/dtex；拉伸倍率最高可高达20倍，仍可实现稳定生产，确保生产的纤维质量，不会出现纤维断裂的情况。本发明记载的制备方法，选用了纺丝级聚甲醛树脂，并在其中加入了助剂，这些助剂与聚甲醛具有一定的相容性，通过分子链之间的相互穿插，可以破坏聚甲醛分子链自身的规整性，以达到破坏聚甲醛结晶度的目的，进而保障在高倍率的拉伸下可以维持较高的断裂强度。对比例1以制备实施例1为对照组，设置试验组，采用与制备实施例1完全相同的制备方法，区别仅在于不添加任何助剂，仅采用纺丝级聚甲醛树脂。在拉伸的过程中，当拉伸达到6倍的倍率，并继续拉伸时，纤维会频繁出现断丝的情况，导致拉伸过程无法顺利稳定的进行下去，无法生产出符合本发明要求的纤维单丝；而在纤维单丝断裂之前，纤维单丝最多只能有6倍的倍率拉伸，而此时形成的纤维强度仅有6cn/dtex，纤维单丝的性能几乎降低了40％，完全达不到生产高强度聚甲醛单丝纤维的目的。对比例2以制备实施例1为对照组，设置3个试验组，采用与制备实施例1相同的原料组分，制备方法除了步骤五外完全相同。试验组2-1采用一段式拉伸，拉伸倍率为6倍，第一段拉伸速率为10m/min，第二段拉伸速率为60m/min；试验组2-2采用一段式拉伸，拉伸倍率为8倍，第一段拉伸速率为10m/min，第二段拉伸速率为80m/min；试验组2-3采用一段式拉伸，拉伸条件为10倍，第一段拉伸速率为10m/min，第二段拉伸速率为100m/min；对于制得的单丝聚甲醛纤维进行性能测试的试验结果如表4所示。表4对比例2制得的单丝聚甲醛纤维的性能测试结果由表4可知，即使添加了与对照组相同的助剂，但是采用一段式拉伸的试验组2-2和2-3，在拉伸的过程中频繁出现断丝的现象，甚至无法继续进行拉伸，无法得到成品，这就说明了本发明三段式拉伸工艺的必要性。而可以稳定拉伸至生产出纤维单丝成品的试验组2-1，拉伸倍率仅为6倍，且得到的成品纤维单丝断裂强度仅为对照组纤维单丝的63％，而断裂伸长率则比对照组纤维单丝高出67％，纤维单丝的性能远达不到高强度纤维单丝的性能要求。而采用本发明所述的三段式拉伸工艺，可以使聚甲醛单丝纤维的稳定生产实现产业化。以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。当前第1页12