一种高强度复合水凝胶及其制备方法与流程

本发明属于生物医药领域，具体涉及一种高强度复合水凝胶及其制备方法。

背景技术：

在当今社会，水凝胶越来越改变人们的生活，它可以作为保护细胞或者其它物质的介质，而且具有很高的传导性和生物相容性。此外，它还可以注射且便于改性，在医疗方面具有很大的应有价值，能够解决很多社会问题。具体有以下几种应用，一是可用作生物医用材料（药物载体、隐形眼镜、人工肌肉）；二是在石油化工方面（驱油剂、脱水剂）；三是在农业方面（保水剂、结露防止剂）；四是可作为日用、化妆品（卫生巾、纸尿裤、面膜等）。其中最重要的领域就是生物医药工程。然而，由于水凝胶力学强度较低，大大限制了它在许多领域的应用，如不可降解的药物载体、组织工程支架、酶工程、细胞工程等。众所周知，大量的生物材料所需的模量级别为千帕级，因为很多天然组织的模量就是这个级别。如人的鼻软骨（234kPa±27kPa）、牛的关节软骨（990kPa±50kPa）、猪的胸部主动脉（43.2kPa±15kPa）等。在组织工程支架领域，聚合物基质的力学强度必须与周围组织的环境相匹配。因此，水凝胶的力学强度是其作为生物医用材料的重要性能指标之一。近年来国内外研究者都致力于如何提高水凝胶的力学强度。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高强度复合水凝胶的制备方法，所得高强度复合水凝胶具有良好的力学性能，制备方法易操作。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种高强度复合水凝胶，由纳米级别的二氧化硅分子筛在其表面和孔道内部同时键合聚丙烯酰胺而成。

制备方法，包括以下步骤：

S0、事先分别配制丙烯酰胺水溶液、过硫酸铵水溶液和N,N-二甲基双丙烯酰胺水溶液：丙烯酰胺水溶液的质量百分比浓度为15~40%，过硫酸铵水溶液的质量百分比浓度为0.5~3%，N,N-二甲基双丙烯酰胺水溶液的质量百分比浓度为0.4~1%；

S1、复合分子筛的制备：

S1.1、按照质量体积比计，二氧化硅分子筛∶丙烯酰胺∶过硫酸铵水溶液=0.3~0.7g∶2~4g∶20~30mL，取纳米级别的二氧化硅分子筛、丙烯酰胺与过硫酸铵水溶液，搅拌至成为均匀混浊液；

S1.2、将混浊液超声分散均匀后，抽真空至二氧化硅分子筛中的气泡完全消失；

S1.3、将抽真空所得混合液进行离心，取出沉淀，干燥得到复合分子筛；

S2、高强度复合水凝胶的引发聚合：

S2.1、将S1制备好的复合分子筛与丙烯酰胺水溶液混合均匀，抽真空；

S2.2、将S2.1所得体系升温至75~85℃，恒温反应30~40min，获得粘稠状液体；

S2.3、将粘稠状液体放入模具中，再加入N,N-二甲基双丙烯酰胺水溶液，于50~60℃加热7~8h，即得复合水凝胶；

其中，S2.1和S2.3中，按照质量体积比计，复合分子筛∶丙烯酰胺水溶液∶N,N-二甲基双丙烯酰胺水溶液=0.5~2.5g∶45~55mL∶0.2~0.4mL。

本发明中述及的二氧化硅分子筛，宏观形状为粉末状，微观形状呈椭球形，具有短而规整的孔道，有利于充分利用其内表面的活性；粒子直径大小约在10nm-15nm，粒径大小基本相等，均匀分散，具有多的暴露在外面的粉末晶胞。该结构使二氧化硅分子筛粉末一方面具有较大的比表面积，且具有短而规整的孔道易于在表面和孔道中附着上过硫酸铵等引发剂，更好地引发丙烯酰胺聚合；另一方面具有更好的吸附能力，引发剂在其表面和孔道中可以进行有效的负载，从而能使丙烯酰胺单体在其表面上和孔道中有效附着引发生长。

本发明采用纳米级二氧化硅分子筛低压引发丙烯酰胺均聚法制备高强度水橡胶：首先，将具有孔道结构的纳米级二氧化硅分子筛分散于丙烯酰胺单体及引发剂（过硫酸铵）的水溶液中，再将充分混合的液体抽真空，使得分子筛中的气泡完全替换为混合液，再离心获得分子筛固体即复合分子筛；然后，将复合分子筛作为引发剂加入丙烯酰胺的水溶液中抽真空，低压加热引发丙烯酰胺聚合，获得粘稠状液体；最后，再进一步加入交联剂（N,N-二甲基双丙烯酰胺）使之继续反应，制得水凝胶。

有益效果：

1、分子筛通过在引发剂中超声分散抽真空之后，分子筛微孔之中即含有引发剂，二氧化硅分子筛既是引发丙烯酰胺聚合的中心，也是加固聚合物强度的中心，分子筛的加入使丙烯酰胺以分子筛为中心进行网状聚合，规范化了水凝胶的部结构，使得水凝胶在受力的时候得以均匀分布应力，防止因应力集中造成断裂等塑性应变，且纳米级别的分子筛粉末可以大大增加表面积，从而提高表面的氢键等作用力，增加强度，改善了力学性能。

2、本发明纳米级二氧化硅分子筛在低压下引发丙烯酰胺聚合，省去了传统工艺中的通氮气环节，而且降低了加热温度和加热时间，降低了成本。

附图说明

图1为实施例1（A，放大倍数300）和对照例1（B，放大倍数500）方法所得水凝胶的SEM图。

图2为实施例1（A）和对照例1(B)方法所得水凝胶的拉伸对比。

图3为实施例1及2不同引发剂浓度和实施例3紫外微波引发下所得水凝胶的拉伸对比。

图4为实施例1及4不同丙烯酰胺水溶液浓度下所得水凝胶的拉伸对比。

具体实施方式

实施例1

一种高强度复合水凝胶，由纳米级别的二氧化硅分子筛在其表面和孔道内部同时键合聚丙烯酰胺而成。

采取纳米级二氧化硅分子筛低压引发丙烯酰胺均聚法制备高强度水橡胶，包括以下步骤：

S0、事先分别配制丙烯酰胺水溶液、过硫酸铵水溶液和N,N-二甲基双丙烯酰胺水溶液：丙烯酰胺水溶液的质量百分比浓度为30%，过硫酸铵水溶液的质量百分比浓度为2%，N,N-二甲基双丙烯酰胺水溶液的质量百分比浓度为1%；

S1、复合分子筛的制备：

S1.1、取0.5g粒径分布在10-15nm的二氧化硅分子筛、2g丙烯酰胺与30mL过硫酸铵水溶液于250mL烧杯中，搅拌至成为均匀混浊液；

S1.2、将混浊液放入超声仪器中，调节频率为8000赫兹，温度为45℃，超声10min后，抽真空至二氧化硅分子筛中的气泡完全消失；

S1.3、将抽真空所得混合液平均倒入四支离心管中，放入离心机中，调转速至8000r/min，离心5min；

S1.4、取出离心管中的沉淀，干燥得到复合分子筛；

S2、高强度复合水凝胶的引发聚合：

S2.1、将0.5g S1制备好的复合分子筛与50mL丙烯酰胺水溶液混合到圆底烧瓶中，抽真空；

S2.2、将S2.1所得体系油浴升温至80℃，恒温反应35min，获得粘稠状液体；

S2.3、将粘稠状液体放入模具中，再加入0.2mL N,N-二甲基双丙烯酰胺水溶液，于55℃加热7h，即得复合水凝胶。

对照例1

与实施例1的纳米级二氧化硅分子筛低压引发丙烯酰胺均聚法制备高强度水橡胶（实质过程是：过硫酸铵先负载在分子筛上，之后再引发聚合）不同，本例是直接加入过硫酸铵引发剂制备水凝胶，步骤如下：

S0、事先分别配制丙烯酰胺水溶液、过硫酸铵水溶液和N,N-二甲基双丙烯酰胺水溶液：丙烯酰胺水溶液的质量百分比浓度为30%，过硫酸铵水溶液的质量百分比浓度为2%，N,N-二甲基双丙烯酰胺水溶液的质量百分比浓度为1%；

S1、水凝胶的引发聚合：

S1.1、将50mL丙烯酰胺水溶液加入到圆底烧瓶中，滴加0.2mL过硫酸铵水溶液，抽真空；

S1.2、将S1.1所得体系油浴升温至80℃，恒温反应35min，获得粘稠状液体；

S1.3、将粘稠状液体放入模具中，再加入0.2mL N,N-二甲基双丙烯酰胺水溶液，于55℃加热7h，即得水凝胶。

图1为实施例1（A，放大倍数300）和对照例1（B，放大倍数500）方法所得水凝胶的SEM图。两种方法获得的水凝胶都是蜂窝状的，但是从图中可以看出：A的蜂窝更为的紧密和细小，在受到应力的时候，应力分布更加均匀；B的蜂窝更加疏松和不规则，蜂窝分布分散，空洞较大，且致密度明显小于A的蜂窝，在受到应力的时候也更加容易在应力集中处断裂；表明纳米级二氧化硅分子筛的加入提高了水凝胶的内部均匀程度和聚合物交联度，规整了水凝胶的结构，同时分子筛为纳米级含有许多微孔，增加了表面积从而增加氢键数目和作用力，从而增加水凝胶的力学强度。

图2为实施例1（A）和对照例1(B)方法所得水凝胶的拉伸对比。可以看到：相同的应力条件下，负载后的分子筛制备出的水凝胶有更加优异的拉伸性能；相同拉应力下，分子筛引发的水凝胶具备更好的强度，应变更小，变形更加的不明显，断裂拉应力也达到了36.5Mpa，而直接加入引发剂过硫酸铵则单位应力下变形明显且在不到15MPa的应力下就发生了断裂。说明水凝胶拉伸强度的改善与分子筛的使用使得丙烯酰胺聚合更加规整均匀、聚丙烯酰胺分子链交联密度的增加有关。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：S0中，调整引发剂过硫酸铵水溶液的质量百分比浓度分别为0.5%、1%、3%。

实施例3

与实施例1的不同之处在于，S2采取紫外微波引发聚合，其步骤为：

S2.1、将0.5g S1制备好的复合分子筛与50mL丙烯酰胺水溶液置于管中，通入氮气15min后密封管口；

S2.2、将管置于微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪中，紫外微波下80℃处理3h，制得复合水凝胶。

图3为实施例1及2不同引发剂浓度和实施例3紫外微波引发下所得水凝胶的拉伸对比。可以看出：相同拉应力下，随着引发剂浓度的增加，刚开始拉伸强度随着增加显著，但当引发剂浓度达到百分之二之后拉伸性能反而有微量下降，可能是由于动力学链长跟引发剂浓度的二分之一次方成反比{根据v=Kp/2（fKd*Kt）²*[M]/[I]½}，引发剂浓度提高之后引发速率过快，而链增长速率增长不快，动力学链长（即分子链长）下降，因此在引发剂浓度为2%时拉伸强度达到最大值，力学性能最为优异；而紫外微波引发时，微波可以增加分子筛表面活性，增加提供引发反应所需的能量，由于紫外微波引发引发速率过快使得制备出来的水凝胶强度过低，拉伸性能较差。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：S0中，调整丙烯酰胺水溶液的质量百分比浓度分别为15%、20%、25%、35%、40%。

图4为实施例1及4不同丙烯酰胺水溶液浓度下所得水凝胶的拉伸对比。可以看出：随着丙烯酰胺水溶液浓度的增加，制备出的水凝胶的力学性能逐渐更加优良，拉伸强度逐渐增加，单位拉伸长度需要更大的拉伸力，尤其在丙烯酰胺水溶液浓度为30%时达到最好，而后在丙烯酰胺水溶液浓度提高至35%和40%时，虽然单位长度拉伸力增大但是其断裂强度有所下降，可能是由于丙烯酰胺水溶液浓度过大使得制备出的水凝胶有大量的单体残余，使得水凝胶的力学性能反而有所下降。